一种稀土高频软磁材料的制备方法和应用

1.本发明涉及软磁材料领域，具体涉及一种稀土高频软磁材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.软磁材料是一种能够迅速响应外磁场的变化，并且通过低损耗获得高磁感应强度的材料，主要应用于电感线圈、变压器、继电器等器件。近年来，随着手机、自动驾驶汽车等智能设备的增多，各种电子器件的工作频率逐渐增加，并且电子元件的高度集成化，对电子元件提出了质量轻、厚度薄、吸收频带宽和吸收峰强等特性需求。高频软磁材料由于具有高饱和磁化强度、良好的直流叠加特性和相对较高的工作频率等优点，能够满足制造大功率变压器、电感、电子变压器等器件的设计和应用需求。其中，稀土合金材料因为具有远高于铁氧体的饱和磁化强度和居里温度，成为高频软磁材料研发的焦点。
3.研究表明，稀土合金及化合物的居里温度从低到高分别是re2fe
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、re2fe
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b、reco5和re2co
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，其中稀土-钴金属合金中随着co的含量增加，其居里温度逐渐增加，能够提高合金的使用温度，使其在高温高频波段的通讯、雷达探测等军用和民用吸波材料均有很好的应用前景；并且，稀土-钴金属合金re2co
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存在一个易磁化晶面，使该合金具有高频磁性，使用稀土-钴金属合金re2co
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制备的复合材料具有较低的介电常数实部值，保证了复合材料具有良好的阻抗匹配，使其在很薄的厚度下仍然具有优异的吸波性能，是一种在高频下仍然具有优异性能的稀土高频软磁材料。
4.目前，稀土合金材料re2co
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的制造方法主要为物理法，具体分为烧结法和粘结法。烧结法又称粉末冶金法，是高性能稀土合金材料re2co
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的主要制备方法，其制备方法为：将稀土金属原料与co按照原子比进行混合熔炼，得到的粉末磨细后磁场取向成型压制，再进行烧结，最终高温回火或时效处理得到稀土合金材料re2co
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；粘结法是以稀土钴永磁粉末为原料与粘结剂混合，经过压制、挤出或注射成型，然后固化处理，可以直接得到各种复杂形状的re2co
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永磁元件。
5.但是，上述制备稀土合金材料re2co
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的物理法的初始原料为稀土金属，在加工过程中损耗较高，导致生产成本增加，而且使用物理法制备稀土合金材料会造成晶粒生长速率、材料致密度不可控等问题，导致稀土合金材料re2co
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的尺寸不均一和晶粒较大，从而降低材料的高频电磁性能。因此，急需研发一种制备工艺简单、生产成本低、并且具有高频电磁性能的稀土高频软磁材料的制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种制备工艺简单、反应起始原料廉价易得、生产成本较低的稀土高频软磁材料的制备方法，使用该方法制备的稀土高频软磁材料具有尺寸均一且粒径较小的优点。
7.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.一方面，本发明提供了一种稀土高频软磁材料的制备方法，所述稀土高频软磁材
料的化学式为re2co
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，所述re为nd、ce、y、pr中的至少一种；所述稀土高频软磁材料的制备方法为：称取金属前驱体混合物和还原剂，在氩气气氛下高能球磨混合均匀，热还原，洗涤，干燥，得到所述稀土高频软磁材料；所述金属前驱体混合物包括co(oh)2和re(oh)3。
9.本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法，在氩气气氛下，将金属前驱体混合物与还原剂进行高能球磨，一方面能够使金属前驱体混合物与还原剂混合均匀，有利于还原扩散的进行，对稀土高频软磁材料的形态控制和尺寸调节有更好地效果；另一方面，高能球磨时，球磨体系内部碰撞会产生较大的能量，虽然球磨仪器中总体温度不高，但局部碰撞点的温度会远高于70℃，部分碰撞点的超高温度会帮助原子之间重新组合和键能重新组织，通过高能球磨机的长时间运转，能够将金属前驱体混合物中部分co(oh)2分解成coo，部分re(oh)3分解成re2o3，有利于后续热还原反应的进行，使用本发明所述高能球磨混合均匀后的金属前驱体混合物，再进行热还原后能够得到尺寸均一、晶粒大小很好地控制在4～6μm，并且制得的稀土高频软磁材料具有较好的高频段电磁性能和吸波性能。
10.而发明人通过试验研究发现，使用传统的机械搅拌的方法将本发明制得的金属前驱体co(oh)2、re(oh)3混合均匀，再进行热还原反应均未能制备出尺寸均一、晶粒较小且高频段吸波性能较好的稀土高频软磁材料re2co
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。
11.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述金属前驱体混合物的re(oh)3的制备方法为：将recl3溶于去离子水，加入浓度为3～5mol/l的氢氧化钠溶液，加热回流，洗涤干燥，得到所述金属前驱体混合物的re(oh)3；所述recl3包括ndcl3、cecl3、ycl3、prcl3中的至少一种。
12.采用本发明的方法制备re(oh)3，使用recl3与naoh在加热回流的条件下得到re(oh)3沉淀，反应完全，本发明方法制备的金属前驱体re(oh)3能够在后续热处理制备稀土高频软磁材料re2co
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合金时被充分利用，有利于提高稀土元素re利用率；并且本发明通过使用recl3作为反应起始原料，具有降低成本和原料易得的优点，解决了物理烧结法制备稀土高频软磁材料时使用成本较高的稀土金属re作为反应原料的问题。
13.而稀土元素re具有很强的还原性，在存放时不能保证完全隔绝空气，长时间放置会导致稀土金属块体表面形成氧化层，使用物理法制备re2co
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合金时需要先将表面氧化层打磨后才能使用，并且由于稀土金属的熔点较低，在高温下具有很强的挥发性，在物理烧结过程中需要加入过量的稀土金属，进一步导致反应成本增加。
14.而本发明使用recl3作为制备稀土高频软磁材料的初始原料，具有廉价易得的优点，能够大大降低生产成本。同时，本发明使用recl3与naoh在加热回流的条件下得到re(oh)3沉淀，制备工艺简单，还提高了原材料的利用率，避免造成浪费。
15.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述高能球磨时间为1～3h。
16.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述加热温度为30℃～100℃。
17.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述还原剂为cah2。
18.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述热还原的反应温度为750～900℃，反应时间为10～60min。
19.本发明稀土高频软磁材料的制备方法将热还原反应温度控制在750～900℃、反应时间控制在本发明优选地10～60min，制得的稀土高频软磁材料re2co
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合金具有尺寸均一、晶粒较小的特点。
20.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述还原剂为cah2。
21.本发明的发明人在大量的还原剂对比研究中发现，通过加入本发明所述cah2作为还原剂，其中ca在还原前驱体反应的过程中所产生的副产物一方面不会对本发明所述稀土高频软磁材料的性能产生影响，另一方面还可以通过加入水、乙醇或含有氯化铵的甲醇溶液去除，而采用其他类型的还原剂如含有al或mg金属在反应后会生成al2o3或mgo，不溶于水或乙醇，还会对词典参数产生消极的影响。
22.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述金属前驱体混合物与还原剂的摩尔比为金属前驱体混合物：还原剂＝1:(1～2)。
23.研究发现，采用本发明上述金属前驱体混合物与还原剂的摩尔比时，过量的还原剂可使金属前驱体充分反应，制备得到本发明所述稀土高频软磁材料，而当前驱体混合物与还原剂以1：1反应时，会导致反应不充分，有残留的部分金属氧化物无法被还原。
24.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述金属前驱体混合物的co(oh)2和re(oh)3的摩尔比为re(oh)3：co(oh)2＝2:17。
25.作为本发明所述稀土高频软磁材料的制备方法的优选实施方式，所述洗涤的洗液包括氯化铵和甲醇的混合溶液。
26.本发明首先采用去离子水、乙醇溶液对沉淀物进行洗涤，但是发现使用去离子水和乙醇洗涤无法完全去除沉淀物中的杂质，导致制备的稀土高频软磁材料的高频电磁性能较差。
27.发明人在大量的洗涤液中进行探索，发现采用氯化铵和甲醇的洗液对沉淀物进行洗涤，能够有效的去除还原剂cah2所产生大量的副产物cao，从而制备出高频电磁性能优异的稀土高频软磁材料。
28.另一方面，本发明还提供了一种稀土高频软磁材料在高频磁性器件、通信领域的应用。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明稀土高频软磁材料的制备方法制备工艺简单、反应起始原料廉价易得、成本较低，并且本发明制备的稀土高频软磁材料尺寸均一、晶粒较小、并且在高频下具有较好的吸波性能，是一种性能优异的高频软磁材料。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备得到的co(oh)2和nd(oh)3的x射线衍射图谱。
31.图2为本发明实施例1高能球磨得到的金属前驱体混合物的x射线衍射图谱。
32.图3为本发明实施例1热处理产物在洗涤前后的x射线衍射图谱。
33.图4为本发明实施例1稀土高频软磁材料的sem图。
34.图5为使用本发明实施例1稀土高频软磁材料制备的环状样品的复数磁导率和频率关系图。
35.图6为使用本发明实施例1稀土高频软磁材料制备的环状样品的复数介电和频率
关系图。
36.图7为使用本发明实施例1稀土高频软磁材料制备的环状样品的反射损耗和频率关系图。
具体实施方式
37.下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。
38.实施例1
39.本发明实施例的一种高频软磁材料，本实施例所述高频软磁材料的化学式为nd2co
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。
40.本实施例所述高频软磁材料制备方法包括以下步骤：
41.(1)制备co(oh)2：称取0.2207g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述co(oh)2；
42.(2)制备nd(oh)3：称取0.1435g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述re(oh)3；
43.(3)在氩气气氛下，按摩尔比为2:17称取co(oh)2和nd(oh)3，得到所述金属前驱体混合物；按照摩尔比为1：1.5称取金属前驱体混合物和cah2，混合均匀，高能球磨2h，球料比为20:1，速度设定为500rpm；
44.(4)将高能球磨后的混合物料放入材质为刚玉的坩埚中，在氩气气氛下，将坩埚置于管式炉中热还原反应，以5℃/min从室温升温至850℃，保温30min，将2g氯化铵溶于100ml甲醇溶液中得到氯化铵和甲醇的混合溶液，将热还原产物用氯化铵和甲醇溶液的混合洗涤，干燥，得到所述稀土高频软磁材料。
45.实施例2
46.本发明实施例的一种高频软磁材料，本实施例所述高频软磁材料的化学式为nd2co
17
。
47.本实施例所述高频软磁材料制备方法包括以下步骤：
48.(1)制备co(oh)2：称取0.2207g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述co(oh)2；
49.(2)制备nd(oh)3：称取0.1435g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱
中干燥12h，得到所述re(oh)3；
50.(3)在氩气气氛下，按摩尔比为2:17称取co(oh)2和nd(oh)3，得到所述金属前驱体混合物；按照摩尔比为1：1.5称取金属前驱体混合物和cah2，混合均匀，高能球磨1h，球料比为20:1，速度设定为500rpm；
51.(4)将高能球磨后的混合物料放入材质为刚玉的坩埚中，在氩气气氛下，将坩埚置于管式炉中热还原反应，以5℃/min从室温升温至850℃，保温30min，将2g氯化铵溶于100ml甲醇溶液中得到氯化铵和甲醇的混合溶液，将热还原产物与氯化铵和甲醇的混合溶液洗涤，干燥，得到所述稀土高频软磁材料。
52.实施例3
53.本发明实施例的一种高频软磁材料，本实施例所述高频软磁材料的化学式为nd2co
17
。
54.本实施例所述高频软磁材料制备方法包括以下步骤：
55.(1)制备co(oh)2：称取0.2207g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述co(oh)2；
56.(2)制备nd(oh)3：称取0.1435g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述re(oh)3；
57.(3)在氩气气氛下，按摩尔比为2:17称取co(oh)2和nd(oh)3，得到所述金属前驱体混合物；按照摩尔比为1：1.5称取金属前驱体混合物和cah2，混合均匀，高能球磨3h，球料比为20:1，速度设定为500rpm；
58.(4)将高能球磨后的混合物料放入材质为刚玉的坩埚中，在氩气气氛下，将坩埚置于管式炉中热还原反应，以5℃/min从室温升温至850℃，保温30min，将2g氯化铵溶于100ml甲醇溶液中得到氯化铵和甲醇的混合溶液，将热还原产物与氯化铵和甲醇的混合溶液洗涤，干燥，得到所述稀土高频软磁材料。
59.对比例1
60.本发明实施例的一种高频软磁材料，本实施例所述高频软磁材料的化学式为nd2co
17
。
61.本实施例所述高频软磁材料制备方法包括以下步骤：
62.(1)制备co(oh)2：称取0.2207g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述co(oh)2；
63.(2)制备nd(oh)3：称取0.1435g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述re(oh)3；
64.(3)在氩气气氛下，按摩尔比为2:17称取co(oh)2和nd(oh)3，得到所述金属前驱体混合物；按照摩尔比为1：1.5称取金属前驱体混合物和cah2，混合均匀，低能球磨2h，球料比为20:1，速度设定为80rpm；
65.(4)将高能球磨后的混合物料放入材质为刚玉的坩埚中，在氩气气氛下，将坩埚置于管式炉中热还原反应，以5℃/min从室温升温至850℃，保温30min，将2g氯化铵溶于100ml甲醇溶液中得到氯化铵和甲醇的混合溶液，将热还原产物与去离子水和乙醇溶液洗涤，干燥，未能得到所述稀土高频软磁材料。
66.对比例2
67.本发明实施例的一种高频软磁材料，本实施例所述高频软磁材料的化学式为nd2co
17
。
68.本实施例所述高频软磁材料制备方法包括以下步骤：
69.(1)制备co(oh)2：称取0.2207g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述co(oh)2；
70.(2)制备nd(oh)3：称取0.1435g无水氯化钴，溶于50ml去离子水，搅拌均匀，加入3.5mol/l的氢氧化钠溶液，加热至100℃，回流反应5h，使用去离子水和乙醇溶液将沉淀物离心洗涤三次，离心转速设定为8500rpm，离心时间为10min，洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，得到所述re(oh)3；
71.(3)在氩气气氛下，按摩尔比为2:17称取co(oh)2和nd(oh)3，得到所述金属前驱体混合物；按照摩尔比为1：1.5称取金属前驱体混合物和cah2，混合均匀，机械搅拌2h；
72.(4)将高能球磨后的混合物料放入材质为刚玉的坩埚中，在氩气气氛下，将坩埚置于管式炉中热还原反应，以5℃/min从室温升温至850℃，保温30min，将2g氯化铵溶于100ml甲醇溶液中得到氯化铵和甲醇的混合溶液，将热还原产物与氯化铵和甲醇的混合溶液洗涤，干燥，未能得到所述稀土高频软磁材料。
73.环状样品的制备
74.称取实施例1制备的稀土高频软磁材料和石蜡，稀土高频软磁材料和石蜡的质量比为4:1，将其加入环己烷分散，超声处理40min，使石蜡充分分散于磁粉周围，在室温下干燥12h，将粉末样品置于内径3.04mm，外径7.00mm的模具中压环，厚度为1.5～2.5mm，将所获得的环状样品在安捷伦的矢量网络分析仪中测试其微波磁性。
75.性能测试及结果
76.将本发明实施例1与对比例1进行对比，本发明所述高能球磨的方法能够制备得到性能优异的稀土高频软磁材料，而使用机械搅拌和低能球磨的方法均未得到本发明所述稀土高频软磁材料，说明机械搅拌和低能球磨的方法无法将金属前驱体混合物中的稀土金属和co进行预还原，不利于后续热还原反应的进行。
77.将本发明实施例1中稀土高频软磁材料的制备方法不同步骤的样品进行x射线粉末衍射物相分析，其中，图1为金属前驱体混合物的x射线衍射图谱。图2为高能球磨后金属前驱体混合物的x射线衍射图谱。图3为热处理产物在洗涤前后的x射线衍射图谱。从图2可以明显看出，高能球磨后金属前驱体混合物中含有少量的coo和nd2o3，说明高能球磨2h能够
将金属前驱体混合物中有部分co(oh)2和nd(oh)3发生分解，有利于后续还原反应的进行。从图3可以看出，使用本发明制备方法制得稀土高频软磁材料nd2co
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合金，在洗涤前含有大量的氧化钙杂质，使用配置有氯化铵的甲醇溶液可以去除产物中多余的氧化钙，洗涤后得到了较纯的稀土高频软磁材料nd2co
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合金。
78.图4是使用本发明制备方法制备的稀土高频软磁材料的sem图像，由图可知，本发明制得的稀土高频软磁材料的尺寸均一，并且晶粒控制在4～6μm。
79.图5～7是使用本发明制备方法制备的稀土高频软磁材料制得环状样品在安捷伦的矢量网络分析仪测试的磁电参数结果。
80.图5是使用本发明稀土高频软磁材料制备的环状样品的复数磁导率和频率关系图，从磁导率实部曲线μ
′
可以看出，随着频率升高，稀土高频软磁材料的衰减速率比较缓慢，并且在接近10ghz时出现短暂的增加，说明由本发明制备方法制备的稀土高频软磁材料在高频下仍然维持了较好的性能；从磁导率虚部曲线μ
″
可以看出，随着频率的升高，本发明制备的稀土高频软磁材料仍然具有较好的磁损耗，减弱了稀土高频软磁材料磁导率虚部的下降速度，在高频下吸波性能尽可能得到保留，从而提高了稀土高频软磁材料在全频段的吸波性能。综上所述，本发明制备方法制备的稀土高频软磁材料在全频段均具有较好的吸波性能。
81.图6是使用实施例1的稀土高频软磁材料制备的环状样品复数介电和频率关系图，由图可知，本发明制备方法制备的稀土高频软磁材料的介电常数实部ε
′
值在频段1～7.06ghz内随着频率的增加几乎没有降低，并且在.10ghz出现了一个明显的峰，对应的介电常数虚部ε
″
也出现了一个峰，整体值在1～18ghz之间变化。综上所述，本发明制备的稀土高频软磁材料具有较低的介电常数，有利于材料获得更好的阻抗匹配，从而具有更好地吸收性能。
82.图7是使用实施例1的稀土高频软磁材料制备的环状样品的反射损耗和频率关系图，由图可知，使用本发明制备方法制备的稀土高频软磁材料的吸波性能集中在1-18ghz的频率范围内，并且该稀土高频软磁材料较薄的厚度(1.4～3.0mm)和强的吸收(超过-10db的吸收率高于90％，甚至在1.4mm下达到-48.8db，在厚度为1.8mm时带宽可达4ghz)，因此，本发明制备的稀土高频软磁材料在高频段的应用中既能够不增加应用时的体积，还可以有效抑制电磁干扰。
83.最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。