用于钙钛矿光伏的基于非卤化物的钝化剂

本发明涉及一种器件，其包括电子传输层、钙钛矿化合物层、包含具有阳离子取代基的第一有机分子和具有阴离子取代基的第二有机分子的混合物的钝化剂层、以及空穴传输层。本发明还涉及制备器件的方法、器件的用途以及具有阳离子取代基的第一有机分子和具有阴离子取代基的第二有机分子的混合物。

背景技术：

1、光伏(pv)能源技术对于将我们的社会转变为低碳经济非常重要。在过去十年中，杂化钙钛矿(hp)已成功实现了超过25％的令人印象深刻的功率转换效率。在hp的商业化中，其内在的(相对于热)或外在的(相对于水分、氧气、光、环境和化学接触相)稳定性都是关键特性。在很大程度上，这是由吸收体的形成能决定的。一般而言，3d hp吸收体的形成能较低，使得界面容易受到外来相的影响。人们已采用多种策略来保护界面，例如使用添加剂、钝化、3d/2d钙钛矿界面以及使用钙钛矿纳米晶体。

2、为了提高钙钛矿太阳能电池(psc)的热稳定性，抑制钙钛矿材料的应激诱导的气态分解非常重要。在这方面，重要的是寻求一种方法使钙钛矿膜针对外部应激源(例如水分、热量以及与外部物质的相互作用)更加稳定。

3、减少钙钛矿和外部应激源之间相互作用的一种方法是封装策略。钝化是稳定钙钛矿膜的正封装方法之一。不同的钝化剂，如长链烷基铵盐或钙钛矿纳米晶体，已被用于浅层和深层缺陷的缺陷钝化。然而，使用长烷基钝化剂的问题在于在钙钛矿/空穴传输层(htl)界面处形成2d钙钛矿，其在电荷提取过程中充当势垒层，进而影响器件性能。

4、此外，只有少数研究调查了hp的降解途径。这些研究表明，熵和焓之间存在降低吉布斯自由能的竞争，其由亚稳态多晶型、多卤化物气态物质和二元卤化物控制。亚稳态多/二元卤化物挥发相大多通过间接证据来解释，并且仅限于二元相动力学机制和/或理论热力学计算或光学、瞬态和结构研究。最近利用气相色谱质谱法(gc-质谱)以及在一定程度上的热重分析(tga)进行了检查这些相的实验观察。然而，人们对hp系统中产生挥发相的hp分解知之甚少。此外，能够检测热回收和不可逆降解过程中高达万亿分率的释放的亚稳态多/二元卤化物物质的实验质谱研究也非常缺乏。

5、因此需要开发克服或至少改善上述一个或多个缺点的钝化剂。

技术实现思路

1、在一个方面，提供了一种器件，其包括：

2、包含电子传输材料的电子传输层；

3、设置在电子传输层上的钙钛矿化合物层，其包含具有式abx3的钙钛矿化合物，其中：

4、a选自由以下组成的组：元素周期表的一种或多种第1族元素的至少一种离子、具有r1-(nhx)y+(其中r1是ch或烷基，x是2或3，且y是1或2，只要化合价允许)结构的有机阳离子，及其任何混合物；

5、b是元素周期表的一种或多种第14族元素的至少一种离子或其任何混合物；以及

6、x是卤化物离子或其任何混合物；

7、设置在钙钛矿化合物层上的包含钝化剂化合物的钝化剂层，其中所述钝化剂化合物包含具有阳离子取代基的第一有机分子和具有阴离子取代基的第二有机分子的混合物；以及

8、设置在钝化剂层上的包含空穴传输材料的空穴传输层。

9、在实例中，具有阳离子取代基的第一有机分子具有下式(i)并且具有阴离子取代基的第二有机分子具有下式(ii)：

10、

11、其中

12、x1独立地为氢、卤素、烷基或其任何混合物；

13、r1是包含阳离子的基团；

14、r2是包含阴离子的基团；以及

15、p为0或1至5的整数。

16、有利地，包含如上定义的钝化剂化合物的钝化剂层可以插入钙钛矿化合物层和空穴传输层之间。钝化剂层可以与钙钛矿化合物层相互作用以改善钙钛矿化合物的物理性质并增强器件性能。钝化剂层不仅可以改善钙钛矿化合物层的光电性质，而且还可以改善与器件电极的界面相互作用。

17、有利地，钝化剂层和钙钛矿化合物层之间的相互作用可以有利于表面缺陷钝化和体缺陷钝化。还有利地，钝化剂层的超疏水特性可以通过减轻器件中的离子扩散来增强操作稳定性。

18、如上定义的钝化剂化合物可以有利地与钙钛矿化合物牢固结合，以同时钝化钙钛矿化合物层表面上的缺陷，以及作为阻挡层来阻止挥发性有机材料如三嗪和nh3从钙钛矿化合物层的表面脱气。有利地，钝化剂化合物可以通过其表面基团牢固地结合到钙钛矿化合物层的表面，所述表面基团可以参与分子间相互作用，例如氢键合和库仑相互作用。这可能导致钙钛矿化合物层表面处的缺陷例如甲脒(fa)空位和i空位的钝化。

19、如上定义的钝化剂化合物可以通过增强操作稳定性、抑制非辐射复合、减少挥发性气体的脱气以及实现大面积无甲基铵(ma)槽模涂覆的psc的高功率转换效率而有利地多维工作。钝化剂化合物可以为psc提供防水和耐热的操作稳定性，并具有创纪录水平的功率转换效率(pce)。

20、有利地，对于有源面积为0.09cm2的小型器件，未密封的钝化器件可以表现出19.95％的高功率转换效率，并且相应的微型模块可以具有19.28％的功率转换效率，其有源面积为58.5cm2。还有利地，与对照器件相比，钝化的小型器件可以具有更高的操作稳定性，在30％相对湿度(rh)下10,034小时(418天)内保持其效率的80％，且在65℃和85℃下2,712小时和1,776小时后分别保持其初始功率转换效率(pce)的80％和70％。此外，钝化的钙钛矿微型模块在30％rh下7,524小时(313天)后可保持其初始pce的约80％。这可能是迄今为止性能最好的基于无ma钙钛矿的槽模涂覆的器件。

21、有利地，钝化剂层可以不影响钙钛矿化合物或钙钛矿化合物层的结构。还有利地，钝化剂层可以避免转变钙钛矿化合物的3d结构，从而保持钙钛矿化合物完整。也就是说，钝化剂层不会导致钙钛矿化合物从3d结构转变为低维结构。由于低维钙钛矿可能由于固有的量子限制性无机结构而具有各向异性电荷传输特性，这在太阳能电池中应该避免，因此如上定义的钝化剂化合物和钝化剂层可以有利地减轻与钙钛矿化合物结构相关的任何问题。

22、还有利地，用如上定义的钝化剂化合物进行钝化可以不影响器件的热载流子冷却动力学(即，载流子-声子相互作用)，同时将载流子寿命从4.3±0.1纳秒增加到更长的时间尺度。有利地，这可以显著减少不需要的陷阱辅助复合路径，并且可以提高器件性能。

23、在另一方面，提供了一种制备如上定义的器件的方法，包括以下步骤：

24、提供包含电子传输材料的电子传输层；

25、在电子传输层上浇铸包含具有式abx3的钙钛矿化合物的钙钛矿化合物层，其中：

26、a选自由以下组成的组：元素周期表的一种或多种第1族元素的至少一种离子、具有r1-(nhx)y+(其中r1是ch或烷基，x是2或3，且y是1或2，只要化合价允许)结构的有机阳离子，及其任何混合物；

27、b是元素周期表的一种或多种第14族元素的至少一种离子或其任何混合物；以及

28、x是卤化物离子或其任何混合物；

29、在钙钛矿化合物层上施加包含钝化剂化合物的钝化剂层，其中所述钝化剂化合物包含具有阳离子取代基的第一有机分子和具有阴离子取代基的第二有机分子的混合物；以及

30、在钝化剂层上沉积包含空穴传输材料的空穴传输层。

31、在另一方面，提供了如上定义的器件在光电器件、光伏电池或太阳能电池中的用途。

32、在另一方面，提供了一种混合物，其包含下式(i)的具有阳离子取代基的第一有机分子和下式(ii)的具有阴离子取代基的第二有机分子：

33、

34、其中

35、x1独立地为氢、卤素、烷基及其任何混合物；

36、r1是包含阳离子的基团；

37、r2是包含阴离子的基团；以及

38、p为0或1至5的整数。

39、定义

40、本文使用的以下词语和术语应具有所示含义：

41、出于本公开的目的，术语“钝化”是指使材料“钝化”的行为或过程，从而使其与环境具有较少的相互作用，和/或减少重组活性状态，例如提高材料的质量及其整体性能。术语“钝化剂”和“钝化”应相应地解释。

42、出于本公开的目的，短语“电子传输材料”是指促进电子流从界面移动同时阻挡空穴的材料。电子传输材料可以具有高电子迁移率和高电子亲和力。

43、出于本公开的目的，短语“空穴传输材料”是指促进空穴流从界面移动同时阻挡电子流过的材料。空穴传输材料可以具有高空穴迁移率和低电子亲和力。

44、词语“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”y的组合物可以完全不含y。必要时，可以从本发明的限定中省略词语“基本上”。

45、除非另有说明，否则术语“包含”和“包括”及其语法变体旨在表示“开放性”或“包容性”的语言，使得它们包括所列举的要素但也允许包括另外的、未列举的要素。

46、如本文所用，在制剂组分浓度的语境中，术语“约”通常是指所述值的+/-5％，更通常是所述值的+/-4％，更通常是所述值的+/-3％，更通常是所述值的+/-2％，甚至更通常是所述值的+/-1％，以及甚至更通常是所述值的+/-0.5％。

47、贯穿本公开，某些实施方案可以以范围格式公开。应理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应被理解为对所公开范围的范围的固定限制。因此，范围的描述应被视为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，诸如1至6的范围描述应被视为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围，以及诸如1、2、3、4、5和6的该范围内的单个数字。无论范围的广度均适用。

48、某些实施方案也可以在本文进行广泛性地且一般性地描述。属于一般性公开的每个较窄的种类和亚属分组也构成本公开的一部分。这包括用条件或负面限制从该类中删除任何主题的实施方案的一般性描述，无论所删除的材料是否在本文中具体叙述。