一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料，具体涉及一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、太阳能是一种理想的清洁可再生资源，它的大规模使用能够减少环境污染。光伏器件因其具有安全、清洁、成本低廉等优点成为开发利用太阳能的主要对象。卤素钙钛矿近年来在材料、技术、理论等方面得到不断突破，特别是其显著的光电转换效率和易于制备和集成，使其成为最有前景的新一代光电转换材料之一。

2、钙钛矿太阳能电池在近十余年取得了重大进展，其认证效率已经超过25%，并显示出巨大的商业化前景，但其长期运行稳定性是目前商业化进展的挑战之一，实现钙钛矿活性层的稳定性是获取器件长期运行稳定性的关键。碘化铅（pbi2）是钙钛矿活性层中的非添加性钝化材料，在一些研究中，钙钛矿中过量的pbi2已被证明有积极或消极的影响：少量的pbi2残留可以提高光电转化效率，未反应的pbi2通常存在于晶界、钙钛矿表面以及钙钛矿与电荷输运层之间的界面处，因此它可以阻止富有机物表面的形成，从而有效地限制载流子复合，增强载流子萃取，减少滞后效应。然而，钙钛矿太阳能电池的固有光不稳定性主要归因于残留的pbi2，在光照下，pbi2会分解成pb0和i2，pb0作为载流子的复合中心，导致非辐射复合的增加和稳定性的降低；同时pbi2光降解的另一种产物i2催化了邻近钙钛矿的降解，导致器件不稳定。

3、因此研究钝化剂（以pbi2为例）对钙钛矿太阳能电池长期运行稳定性的影响是至关重要的，对实现钙钛矿光伏产业化进程具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决钙钛矿长期运行稳定性差的问题，发明一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过控制钙钛矿薄膜结晶过程，实现了pbi2在薄膜中的纵向分布：仅存在于表界面的pbi2能够钝化晶界缺陷，提升光电转化效率；同时，避免光入射面处pbi2的积累，有效阻止底部残余pbi2的光降解对长期光照运行稳定性的不利影响。最终形成非入射面富pbi2、入射面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构，得益于该分布，获得长期光照运行稳定的钙钛矿器件。该方案为调控钙钛矿结晶过程及器件长期光照稳定性优化提供一个新的思路，加速钙钛矿太阳能电池的产业化进程。

2、技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其步骤如下：

3、s1: 稳定的钙钛矿活性层结构为：在钙钛矿活性层的入射光面处不存在过量pbi2，通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量pbi2的分布（避免在光入射面积累），形成表面富pbi2、底面无pbi2的长期光照运行稳定的钙钛矿活性层结构。

4、s2：一步法中通过控制钙钛矿前驱体溶液的浓度或者钙钛矿薄膜退火时间调控过量pbi2的产生和分布，在两步法中首先制备得到pbi2薄膜，其次将有机盐溶液后处理与之反应，通过热退火后产生钙钛矿活性层。

5、s3：进一步地，两步法中所述pbi2薄膜通过旋涂法、蒸发法、刮涂法或者电沉积方法得到，厚度为50~500 nm。

6、s4：进一步地，两步法中所述有机盐溶液为甲脒碘（fai）、甲胺碘（mai）、甲脒氯（macl）中的一种或者几种混合溶液。

7、s5：进一步地，所述两步法中后处理的方式为：旋涂法、浸泡法、刮涂法等。

8、s6：进一步地，通过控制改变旋涂速度、有机盐溶液的浓度、浸泡时间、浸泡液浓度、刮涂速度以及刮涂液的浓度控制反应过程，得到底部无过量pbi2积累的钙钛矿活性层。

9、s7：本发明还提供了一种使用所述方法制备得到的长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池器件。

10、s8：进一步地，所述太阳能电池的结构是n-i-p或者p-i-n型结构，器件包括导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极，或者是无电子传输层或空穴传输层器件结构。

11、s9：将覆盖有透明导电金属氧化物的基底依次放入常规洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇中进行超声清洗5~30 min。

12、s10：进一步地，所述导电基底为硬质玻璃或者柔性衬底。

13、s11：将清洗干净的基底干燥后放入紫外臭氧清洗机中处理5~20 min或者放入等离子体清洗机中5~100 w功率下处理2~20 min。

14、s12：将电子传输层或空穴传输层通过旋涂、蒸发、刮涂或者物理/化学气相沉积等方式制备在导电基底上。

15、s13：进一步地，所述电子传输层的材料选自二氧化锡（sno2）、二氧化钛（tio2）、氧化锌（zno）、氧化锆（zro2）、掺铝氧化锌（zno:al）、[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)/ [6，6]-苯基-c71-丁酸甲酯(pc71bm)中的一种或几种。

16、s14：进一步地，所述空穴传输层的材料选自ptaa、spiro-ometad、p3ht， pedot：pss、自组装sam材料（meo-2pacz、me-4pacz）、氧化镍、氧化亚铜等中的一种或几种。

17、s15：在制备好的导电基底/电子传输层或导电基底/空穴传输层基底上通过旋涂法、蒸发法、刮涂法、狭缝涂布法、辊涂法或者物理/化学气相沉积方法得到钙钛矿活性层。

18、s16：进一步地，所述钙钛矿活性层的材料选自mapbixbrycl3-x-y、fapbixbrycl3-x-y、cspbixbrycl3-x-y、cszfa1-zpbixbrycl3-x-y,、cszfakma1-z-kpbixbrycl3-x-y, (fapb i3)x(mapbbr3)1-x中的一种或几种；其中，x＝0～3，y＝0～3 ,z＝0～3，k＝0～3。

19、s17：在钙钛矿活性层薄膜上制备缺陷钝化层。

20、s18：进一步地，所述钝化层的制备方法有旋涂法、刮涂法、蒸发法等。

21、s19：进一步地，所述钝化层的材料主要为：卤素季铵盐、烷基卤素盐、路易斯酸碱、两性化合物、金属阳离子盐、类钙钛矿材料等。

22、s20：在活性层薄膜上制备空穴传输层/电子传输层。

23、s21：在电子传输层/空穴传输层上制备电极。

24、s22：进一步地，所述电极的材料选自金、银、铜、碳、导电氧化物中的一种或几种。

25、有益效果：本发明所述的一种长期光照运行稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。通过调控结晶过程精确控制钙钛矿薄膜中过量pbi2的位置(避免在光入射面积累)，形成非入射光面富pbi2、入射光面无pbi2的光稳定的钙钛矿活性层结构。一方面过量pbi2在表界面或晶界处有助于更长的载流子寿命和减少卤化物空位，充分发挥pbi2的钝化优势，提升器件的光电转化效率；另一方面，钙钛矿太阳能电池的固有光不稳定性主要归因于残留的pbi2，在光照下，pbi2会分解成pb0和i2，pb0作为载流子的复合中心，导致非辐射复合的增加和稳定性的降低，同时pbi2光降解的另一种产物i2催化了邻近钙钛矿的降解，导致器件不稳定。当入射光进入钙钛矿活性层时，抑制光入射面处pbi2的积累则可以彻底避免pbi2光降解引起器件光稳定性降低的不利影响，因为钙钛矿具有极好的光吸收能力，绝大多数光还未到达非入射光面的pbi2时就被钙钛矿吸收了。通过合理控制pbi2的分布，可以解决由pbi2的光致分解引起的器件长期光照运行稳定性下降的问题，获得长期光照运行稳定的钙钛矿光伏器件。