一种“三明治”型人工反铁电膜材料及其制备方法

本发明涉及反铁电材料，具体涉及一种“三明治”型人工反铁电膜材料及其制备方法。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、反铁电体作为一类极其重要的功能电介质材料，由于其特殊的晶胞结构，展现出独特的双电滞回线和近零的剩余极化特征，同时在外场(电场、温度及应力)激励下能够展现出丰富的反铁电铁电结构相变以及极化强度、晶胞体积、电荷量、比热等物理参数的急剧改变等物理特性，由此伴随极化强度、形变、电流及温度的显著变化，可实现机械能、电能、热能等能量之间的转换，因而具有优异的反铁电、介电、压电、热释电及电卡等多重性能。反铁电材料的多重特性使其在高密度储能电容器，大位移致动器、换能器、传感器、热释电红外探测器、固态电卡制冷等众多领域有着广泛的应用。因为这些功能器件主要应用在医学、电子信息和军事等重要领域，所以引发了人们巨大的研究兴趣。

3、以锆酸铅(pbzro3)、铌酸钠(nanbo3)、铌酸银(agnbo3)以及钛酸铋钠((na0.5bi0.5)tio3)体系为典型代表的反铁电材料无论是在学术研究还是产业应用中都最具代表性。这些反铁电材料虽有其独特优点，但同时也存在一些自身难以克服的局限性：(1)大部分反铁电体依赖有毒元素(如pb)和一些贵金属元素(如ag、nb)，不利于大规模生产应用；(2)a位阳离子均易挥发，易产生杂相和缺陷，导致其漏导损耗高、耐压强度低；(3)开关场较高，剩余极化和电滞较大，抗疲劳及循环稳定性差；(4)无铅反铁电材料室温下的双电滞回线特征不明显，这些弊端严重阻碍了其在储能、传感、致动以及制冷等领域的广泛应用。而电子、信息和控制等科学技术的迅猛发展对材料性能的要求愈发严苛，传统的单一反铁电材料已逐渐不能满足其实际应用需求。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述以锆酸铅、铌酸银、铌酸钠以及钛酸铋钠为基础的反铁电材料所面临的诸多问题，提供了一种无任何反铁电材料组分、仅利用种类数量较多且低成本元素的正常铁电体设计制备低晶化温度、耐击穿、抗疲劳“三明治”型反铁电膜材料的简易方法，为开发新型反铁电材料体系另辟蹊径，丰富、拓宽反铁电材料研究的范畴。

2、本发明采用如下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种低晶化温度、耐击穿、抗疲劳“三明治”型反铁电膜材料，所述“三明治”型反铁电膜材料包括基体、底电极、缓冲层、“三明治”介电层、顶电极；其中，基体为半导体硅单晶；底电极为惰性金属铂薄层；缓冲层为钙钛矿型氧化物镍酸镧或钌酸锶或锰酸镧锶或钴酸镧锶；“三明治”介电层中，上、下层为钛酸钡，中间层选自铁酸铋、锆钛酸铅、铌酸钾钠中的一种；顶电极为高电导率的铂或金圆点电极。

4、所述底电极层和缓冲层的厚度分别为100-600nm和25-300nm；顶电极直径为50μm-1mm；所述“三明治”介电层厚度为60nm-3μm，其中上或下层薄膜厚度为5nm-1.25μm，中间层薄膜厚度为10nm-2.5μm；晶化温度不高于500℃。

5、进一步的，底电极附着有金属钛层，金属钛层可增加基体和铂电极两者间的附着力。

6、所述的低晶化温度、耐击穿、抗疲劳“三明治”型反铁电膜材料通过射频磁控溅射技术制备而得。首先在基体上沉积溅射底电极，然后在底电极上依次沉积溅射缓冲层、“三明治”介电层，最后沉积顶电极。

7、第二方面，本发明提供一种上述“三明治”型反铁电膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：

8、(1)以半导体硅为基体，在惰性氩气气氛下，以惰性金属铂作为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在硅基体上沉积铂底电极层；

9、(2)在步骤(1)基础上，通入氧气，使之成为氩气与氧气的混合气体氛围，以钙钛矿氧化物镍酸镧或钌酸锶或锰酸镧锶或钴酸镧锶陶瓷为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在铂电极层上沉积溅射缓冲层；

10、(3)以钛酸钡、铁酸铋、锆钛酸铅、铌酸钾钠氧化物陶瓷为溅射靶材，在氩气与氧气的混合气体氛围下，利用射频磁控溅射技术在缓冲层基础上从下至上依次溅射沉积“三明治”的下层、中层、上层；

11、(4)对步骤(3)得到的“三明治”膜材料进行保温处理，保温气氛为氧气；保温完成后冷却至室温；

12、(5)以金或铂薄片为靶材，以直流溅射方式通过掩模版在“三明治”膜材料上沉积顶电极。

13、进一步的，步骤(1)中，在惰性氩气气氛下，使基体升温至200-500℃，所述惰性气氛的气体流量为20-60sccm，气压为0.1-5pa。

14、进一步的，步骤(1)中，溅射气压为0.1-1pa，溅射功率为30-80w，沉积时间控制在10-30min。

15、进一步的，步骤(1)中，沉积铂底电极层前，以金属钛为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在硅基体上沉积溅射钛层，沉积时间为4-6min。

16、进一步的，步骤(2)中，氩气气体流量控制在20-100sccm，氧气气体流量控制在5-25sccm，气压控制在0.1-3pa,溅射功率为60-150w，沉积时间控制在10-30min。

17、进一步的，步骤(3)中，在氩气与氧气的混合气体氛围下，利用射频磁控溅射技术在步骤(2)得到的缓冲层基础上从下至上依次溅射沉积钛酸钡“三明治”下层、铁酸铋或锆钛酸铅或铌酸钾钠“三明治”中层、钛酸钡“三明治”上层，氩气流量控制在20-100sccm，氧气流量控制在5-25sccm,气压控制在1-3pa,溅射功率为60-150w，沉积温度为200-500℃。

18、进一步的，步骤(4)中，保温时，氧气流量控制在10-50sccm，气压控制在0.5-10pa，保温时间5～10分钟；保温完成后以3-10℃/min降温速率冷却至室温。

19、进一步的，步骤(5)中，放电电流为5-10ma，沉积时间为3-8min，顶电极直径为50μm-1mm。

20、为了制备得到性能最优的“三明治”型反铁电膜材料，提出溅射沉积总时间保持不变，通过调控“三明治”各膜层的厚度比例来获得性能优化的“三明治”型反铁电膜材料。

21、本发明的“三明治”型反铁电膜材料由于具有低晶化温度、耐击穿、抗疲劳特性，可在电学储能、多态存储以及传感等微电子器件领域呈现巨大应用潜力。

22、本发明的有益效果是：

23、(1)本发明无任何反铁电材料组分，仅利用正常铁电体通过构筑简易“三明治”膜层结构即可实现材料的反铁电特性，有力拓宽了反铁电材料的研究范畴。

24、(2)本发明构筑方法简单、通用性较强及可控性高；且材料组分选取广泛。

25、(3)本发明提供的方法中材料体系的晶化温度较低(350～500℃)，能有效降低体系中元素的挥发，避免氧空位等缺陷的产生，获得的膜材料具有优异性能，耐击穿电场强度不低于2000kv/cm，可承受的极化循环周期不少于109次；

26、(4)本发明采用射频磁控溅射技术，所制备的膜材料均匀度与致密性良好，工艺流程、设备操作简单，所用原材料均为市场所售，成本较低，易于器件集成，适合于工业化推广及生产。

27、下面通过附图和示范性实施例，对本发明的方法做进一步的详细描述。