一种ABX3钙钛矿型复合电磁波吸收材料及制备方法

本发明涉及电磁波吸收材料，具体涉及一种abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料，还涉及上述电磁波吸收材料的制备方法。

背景技术：

1、随着现代通信技术的发展，5g时代使得各种通信设备的信息交换技术上升到新的发展空间。目前各种电子仪器设备的应用普及到各个领域。电子设备在使用过程中会源源不断产生对应的电磁辐射，不少精密仪器由于受到电磁波的干扰，难以高效准确的进行运算。而电磁污染还会对人类及其他动植物造成一定的身体健康影响，电磁波污染已经被认为是继空气污染、水污染、电污染后的第四大主要污染。因此，吸波材料应运而生，当电磁波传递到吸波材料时，一部分电磁波会反射回去，一部分进入到吸波材料内部，吸波材料将进来的电磁波能量通过转化为热能及其他形式能量而损耗掉，从而达到电磁波防护的效果。因此发展一个具有高吸收效果、有效吸波带宽频率宽、尺寸较薄、重量较轻的吸波材料是终极目标。

2、钙钛矿材料作为一种介电型损耗材料，其优异的物理化学特性和晶体结构使得其在电磁波的环境中会产生特殊的响应，因此近年来钙钛矿材料在电磁波吸收领域取得一定进展。而目前钙钛矿型吸波材料的研究主要以钙钛矿型氧化物为主，在温度、元素掺杂和氧空位的调制下能够达到较好的吸波性能。而有机-无机卤化铅钙钛矿作为一种有极具前景的半导体材料，其相对于钙钛矿型氧化物具有更简单和低成本的制备技术，具有良好的固有特性，如可调谐的直接光学带隙、较好载流子寿命、和高载流子迁移率等多种特性。理论上其在电磁波吸收中会具备较好的介电损耗能力。在以往的报道中，其他介电型吸波材料如碳纳米管由于其高的表面积、高的电导率等优势而受到广泛的关注。然而，单个材料其在吸波领域中电磁波损耗方式较单一，有效吸收带宽较窄，难以达到吸波材料中有效吸收带宽宽的要求。目前，通过引入其他材料，已成为丰富其损耗方式和拓宽其有效吸收带宽的重要手段之一。但目前的大多数混合方式存在生产速度慢、产量较低、制作工艺繁琐等问题。将钙钛矿材料与碳纳米管相互结合，互通有无，协同两者的介电性能，充分发挥其电磁损耗能力。因此，有机-无机卤化物铅钙钛矿材料与碳纳米管的干法制备技术，有利于实现一种成本低，吸收能力强的吸波材料。

3、目前钙钛矿型吸波材料需要通过高温煅烧、溶剂、气相沉积等方法来进行材料的复合。此类方法所制备的吸波剂虽性能较好，但其制作工艺相对较为复杂，对加工环境要求较高，难以实现大批量的吸波材料制备。因此发展新型钙钛矿型吸波材料及其制备技术较为迫切。

4、现在吸波材料种类繁多，百花齐放。钙钛矿材料在光电、储能、传感器等领域大放异彩，钙钛矿型氧化物已被证实其在电磁波吸收领域的巨大潜力。而卤素钙钛矿，由于其波长可调谐、高光吸收系数、超长载流子扩散长度等优势，其相较于钙钛矿型氧化物具有更好的电学性能，已在多个光电领域得到大力发展，然而目前关于有机-无机卤化铅钙钛矿型吸波材料研究较少。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料，针对目前钙钛矿型氧化物吸波性能难以达到“薄、轻、宽、强”的技术要求，abx3相对于钙钛矿型氧化物具有更大的介电损耗调控优势，通过调节abx3卤素钙钛矿与碳纳米管的复合比列，来改变该复合材料的电导率，来实现在低厚度下对电磁波的高效吸收。

2、本发明的另外目的在于提供一种abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料制备方法，本发明的制备方法制成的abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料呈现为形状不规则的纳米颗粒，使用的原料便宜，对于制备设备要求较低，制备工艺流程简单。无需使用化学溶剂，产品产出率较高，整体制备方法符合节能降耗、绿色化学的理念。

3、本发明的目的是这样实现的：

4、一种abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将abx3中各成分钙钛矿前驱体粉末进行预处理，所述前驱体包括前驱体一和前驱体二，所述前驱体一成分为macl、mabr、mai、facl、fabr、fai中的一种或几种混合，所述前驱体二成分为pbcl2、pbbr2、pbi2粉末中的一种或几种，所取粉末均先进行干燥处理，干燥方法为真空干燥、冷冻干燥、直接烘干其中一种；

6、(2)将干燥好的前驱体粉末两种成分分别按1:1摩尔比称取并混合，在低湿度条件下通过球磨或研磨其中一种方法研磨，研磨时间不少于30分钟，最终得到对应的abx3钙钛矿粉末；

7、(3)将abx3进行加热处理，a为ma+时加热温度为60-80℃，a为fa+时加热温度为150℃-200℃，a位离子为(maxfa1-x)+时，其中，0≤x≤1，其需在60-200℃环境下进行加热，加热时间为10-30分钟；

8、(4)将步骤(3)abx3钙钛矿粉末与碳纳米管按照质量比1:1～5:1称取并混合，在低湿度环境中搅拌研磨混合，研磨混合时间不多于20分钟；或加入正己烷或环己烷，使其在微溶液环境中进行机械搅拌混合，搅拌时间不多于30分钟，再加热到40-80℃下继续搅拌10-20分钟，挥发掉正己烷或环己烷，最终得到abx3钙钛矿型复合物电磁波吸收材料。

9、a位离子为(ma+、fa+)，b位离子为pb2+，x位离子为(cl-，br-，i-)。

10、一种abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料，由上述的方法制备而成。

11、碳纳米管吸附并包裹在合成的钙钛矿表面，其碳纳米管间相互交叉，排列贯穿在合成的不规则钙钛矿材料之中，形成碳链网络，构建出三维网络结构。

12、所述材料微观形貌呈现为不规则的纳米颗粒，其粒径为200nm-1μm。

13、本发明所述的abx3钙钛矿型复合电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料为abx3钙钛矿碳纳米管复合物(a＝ma+、fa+,b＝pb2+，x＝cl-、br-、i-)，其中abx3与碳纳米管的复合质量比为(1:1～5:1)，所述电磁波吸收材料为形状不规则的纳米颗粒，碳纳米管为管状覆盖在颗粒表面或贯穿在其中间。

14、所述电磁波吸波材料为三维导电网络结构，各abx3形状大小不规则，且团聚在一起，碳纳米管覆盖在其中形成导电网络。当电磁波进入到材料内部,会在其不规则表面来回折射，增强界面极化，增加电磁波的损耗。其次，当电磁波进去到该吸波材料，由于导电网络的构建，其碳纳米管会传递到各个区域，来达到多重损耗叠加，有利于电磁波的损耗。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

16、本发明提供的有效的abx3钙钛矿型复合物电磁波吸收材料，具备优异的介电性能，具备导电网络结构，相对于其他钙钛矿型氧化物吸波材料而言，碳纳米管复合abx3，碳纳米管包裹在钙钛矿材料表面，并将钙钛矿材料相互串联在一起，构建其三维导电网络，使得其导电能力和介电损耗能力得到很大的提升。因此该材料具有较高的反射损耗值、较宽的频带带宽，同时还具备较低的匹配厚度。而碳纳米管与abx3在不同质量比复合情况下均能达到优异的吸波效果，实现了对吸波频带的调整。

17、本发明制备方法简单，原料获取方便，原料便宜，对于制备设备要求较低，制备工艺流程简单。无需使用大量化学溶剂，产品产出率较高，能达到95％以上，整体制备方法符合节能降耗、绿色化学的理念，适用于大规模制备。