一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用

本发明属于电池领域，特别涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近些年来，鉴于有机无机金属卤化物钙钛矿材料的高吸光系数、长载流子寿命、低激子结合能和低成本等优点，其受到科学界和工业界的密切关注，并且被广泛应用在太阳能电池、发光二极管、场效应晶体管等光电器件。其中，经过仅仅十多年的发展，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(pce)便从3.8％迅猛提升至26％，逼近于单晶硅太阳能电池，展现出极大地商业化前景。

2、钙钛矿太阳能电池(pscs)的工作原理为：多晶钙钛矿薄膜吸收太阳光产生激子，随后激子分离成电子和空穴，分别注入到电子传输层和空穴传输层，最终被工作电极和金属对电极所收集，通过外电路产生电压和电流。虽然pscs的性能在近些年取得了显著进步，然而其稳定性发展却较为滞后，目前所报道的最高稳定性仅仅在1年左右，远远达不到晶硅电池的25年使用寿命。此外，钙钛矿光活性层含有剧毒的水溶性铅离子，会诱发严重的环境污染和人体健康问题。近年来，研究人员使用外加保护层来封装光伏器件，进而显著提升器件的工作稳定性，降低铅泄露的风险(nature 2020,578(7796),555-558；nat.energy2020,5(12),1003-1011；sci.adv.2021,7(44),eabi8249)。然而，以上外封装层很难同钙钛矿光活性层产生化学键合作用，钙钛矿光活性层内部和表面仍存在较多的缺陷位点，不利于器件光伏性能。在一些极端状况下，外封装层可能会破损，而脆弱的钙钛矿层会直接暴露在外界环境中，导致水溶铅元素泄露。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于热聚合高分子晶界封装的钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用。旨在解决现有方法难以同时实现钙钛矿太阳能电池的高光电转换效率、高稳定性及铅泄露抑制。通过将可热引发交联的丙烯酰胺基单体引入到钙钛矿前驱体溶液，旋涂制备得到混合薄膜。利用热退火过程中单体自交联形成的聚合物实现对钙钛矿薄膜的晶界封装，进而有效降低薄膜缺陷态密度、扩大钙钛矿晶粒尺寸和提升薄膜疏水性，获得高效、稳定且环保的钙钛矿太阳能电池。

2、本发明的一种基于热聚合高分子晶界封装的钙钛矿太阳能电池，其中所述晶界封装是指在钙钛矿吸光层的晶界处热聚合形成高分子晶界保护层。

3、本发明提供一种太阳能电池，所述电池包括钙钛矿吸光层，其中所述钙钛矿吸光层的晶界处设有晶界保护层(晶界封装层)。

4、优选地，所述钙钛矿吸光层材料为ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbi3、cspbi3中的一种或几种，厚度为50～1000nm；所述晶界保护层的厚度为0.5-10nm，其以透明非晶态形式均匀分布在钙钛矿层的晶界位置，紧密包裹着钙钛矿晶粒。

5、优选地，所述晶界保护层包括丙烯酰胺基单体热交联后形成的链状聚合物，分布在钙钛矿层的晶界位置，包裹着钙钛矿晶粒。

6、所述晶界保护层所用到的材料为丙烯酰胺基单体热交联后形成的链状聚合物，丙烯酰胺基单体包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺单体、n-(羟甲基)丙烯酰胺单体和双丙酮丙烯酰胺单体中的一种或几种，其分子结构中均含有可与钙钛矿晶体产生强相互作用的羰基(c＝o)和胺基(n-h)基团，提高钙钛矿晶体的结晶度，抑制晶格缺陷的产生。

7、所述丙烯酰胺基单体在60℃低加热温度下便可自交联形成高交联度且透明的链状聚合物材料。

8、优选地，将含丙烯酰胺基单体的钙钛矿前驱体溶液，旋涂成混合薄膜，经过退火之后丙烯酰胺基单体便在混合薄膜的晶界位置交联产生链状聚合物，形成晶界保护层。

9、进一步地，所述含丙烯酰胺基单体的钙钛矿前驱体溶液中，丙烯酰胺基单体的添加量为0.05～30mg/ml。

10、优选地，所述电池依次包括工作电极、电子传输层、所述钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。

11、优选地，所述工作电极为fto或ito，厚度为1～10mm,透过率为80～95％；

12、优选地，所述电子传输层为sno2，厚度为3～100nm；

13、优选地，所述钙钛矿吸光层为含有晶界保护层的ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbi3和cspbi3材料，厚度为50～1000nm。

14、优选地，所述空穴传输层含2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴spiro-ometad，厚度为5～200nm；

15、优选地，所述金属电极为金或银，厚度为10～200nm。

16、本发明的一种太阳能电池的制备方法，包括：

17、(1)工作电极表面旋涂电子传输层前驱体溶液，退火处理，形成电子传输层；

18、(2)对电子传输层紫外臭氧处理，在表面旋涂含有丙烯酰胺基单体的钙钛矿前驱体溶液，退火处理，得到钙钛矿吸光层，并且在晶界处形成晶界保护层；

19、(3)在钙钛矿吸光层上旋涂空穴传输层前驱体溶液，得到空穴传输层；

20、(4)在空穴传输层上真空蒸镀金属电极。

21、上述步骤的优选方式如下：

22、所述步骤(1)中的工作电极为先清洗，然后紫外臭氧处理，其中所述清洗为：将工作电极依次用玻璃清洗剂、乙醇和丙酮超声清洗，每次超声清洗的时间为10～30min；所述进行紫外臭氧处理的功率为50～500w，处理时间为10～60min。

23、所述步骤(1)中电子传输层前驱体溶液为1～6wt％的sno2水分散液；所述退火处理为100～200℃，退火处理30～90min；

24、所述步骤(1)中所述旋涂电子传输层具体为：将质量分数1～6wt％的sno2水分散液旋涂至衬底上，其中旋涂速度为1000～5000rpm，时间为20～80s。

25、所述步骤(2)中紫外臭氧处理的功率为50～500w，处理时间为10～60min；

26、所述步骤(2)中含有丙烯酰胺基单体的钙钛矿前驱体溶液中丙烯酰胺基单体的浓度为0.05～30mg/ml；退火处理为60～300℃，处理10～60min；丙烯酰胺基单体包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺单体、n-(羟甲基)丙烯酰胺单体和双丙酮丙烯酰胺单体中的至少一种；钙钛矿前驱体溶液包括ch3nh3pbi3前驱体溶液、ch(nh2)2pbi3前驱体溶液、cspbi3前驱体溶液中的至少一种；

27、其中ch3nh3pbi3前驱体溶液的组成包括碘化铅、甲基碘化胺、溶剂；其中溶剂为体积比为5～9：1的二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂；

28、ch(nh2)2pbi3前驱体溶液的组成包括碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲基氯化胺、溶剂；其中溶剂为体积比为4～8：1的二甲基甲酰胺dmf和n-甲基吡咯烷酮nmp混合溶剂；

29、cspbi3前驱体溶液的组成包括碘化铅、碘化铯、二甲胺氢碘酸盐、溶剂；其中溶剂为体积比为4～9：1的二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂。

30、进一步地，所述步骤(2)中含有丙烯酰胺基单体的ch3nh3pbi3前驱体溶液中，碘化铅、甲基碘化胺、丙烯酰胺基单体与溶剂的比例为600～900mg：150～300mg：0.1～15mg：0.5～2ml，溶剂是体积比为5～9：1的二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso的混合溶剂；

31、进一步地，步骤(2)所述含有丙烯酰胺基单体的ch(nh2)2pbi3前驱体溶液中，碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲基氯化胺、丙烯酰胺基单体与溶剂的比例为500～900mg：250～400mg：5～30mg：0.1～15mg：0.5～2ml，溶剂是体积比为4～8：1的二甲基甲酰胺dmf和n-甲基吡咯烷酮nmp的混合溶剂。

32、进一步地，步骤(2)所述含有丙烯酰胺基单体的cspbi3前驱体溶液中，碘化铅、碘化铯、二甲胺氢碘酸盐、丙烯酰胺基单体与溶剂的比例为400～800mg：80～400mg：20～300mg：0.1～15mg：0.5～2ml，溶剂是体积比为4～9：1的二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso的混合溶剂。

33、所述步骤(3)中空穴传输层前驱体溶液为含2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液。

34、进一步地，所述空穴传输层的组成为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、四-叔丁基吡啶(t-bp)和双三氟甲烷磺酰亚胺(li-tfsi)溶液溶解于的氯苯中，其中spiro-ometad、t-bp、li-tfsi溶液、氯苯的比例为50～100mg：10～40μl：5～50μl：0.5～3ml；其中，双三氟甲烷磺酰亚胺(li-tfsi)溶液的浓度为400～600mg ml-1，溶剂为乙腈。

35、所述步骤(3)中旋涂速度为1500～6000rpm，时间为15～45s。

36、所述步骤(4)中真空蒸镀的参数为：真空度在1.0*10-3pa以下，蒸镀电流为80～120a，蒸镀时间为40～200s。

37、本发明提供的一种任一所述太阳能电池在光伏器件中的应用。

38、本发明中通过直接将可热引发交联的丙烯酰胺基单体引入到钙钛矿前驱体溶液，进而旋涂成混合薄膜。丙烯酰胺基单体在薄膜的热退火过程中发生原位自交联，进而在晶界处形成均匀分布的非晶态链状聚合物，实现对钙钛矿薄膜的晶界封装。一方面，这种晶界封装不仅可以有效诱导大钙钛矿晶粒的形成，降低钙钛矿薄膜的缺陷态密度，延长载流子寿命，促使器件光伏性能的提升；另一方面，疏水且柔性的交联聚合物均匀包裹在晶粒表面，避免钙钛矿在高湿度环境下晶界诱导的快速降解，而且其还能够释放钙钛矿薄膜在高机械应变下产生的内部应力，提高薄膜的弯折稳定性。此外，晶界封装赋予的物理疏水屏障和化学锚定作用有效地延缓了有毒铅元素的泄露。

39、有益效果

40、本发明得到的具有热聚合高分子晶界封装的钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸提高了2～8倍，水接触角提高了10°～60°，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率绝对值提升了1％～4％，在空气中放置的长期稳定性提高了1～5倍，铅泄漏量降低1～3倍左右。

41、本发明提供的一种基于热聚合高分子晶界封装的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过将可热诱发交联的丙烯酰胺基单体引入到钙钛矿前驱体溶液，并旋涂成混合薄膜，利用单体在钙钛矿薄膜热退火过程中发生自交联并在晶界处形成的链状聚合物，实现对钙钛矿薄膜的晶界封装。一方面，链状聚合物中的羰基和胺基可以分别与钙钛矿晶格中未配位的铅离子和碘离子相互作用，抑制晶格缺陷的产生，促进载流子传输；另一方面，晶界封装促使钙钛矿晶体平均晶粒尺寸如从200纳米提升至400纳米左右，如水接触角由48°增加至88°，同时抑制离子缺陷在晶界处的迁移过程，延缓钙钛矿薄膜在高湿、高温和强光下的降解。基于晶界封装之后形成的高结晶质量钙钛矿薄膜，相应光伏器件的光电转换效率绝对值由19.08％提升至21.82％，在空气中放置的长期稳定性提升了2.5倍。此外，链状聚合物中的羰基能够锚定铅离子，促使钙钛矿层中的水溶性铅元素泄露量降低可达3倍，延缓有毒铅元素在恶劣环境下的泄露。基于以上结果，晶界封装方法简单且成本低廉，适用于制备高效、高稳定性和环保的钙钛矿太阳能电池，具有较大的应用价值。