一种复合塑性热电材料及其制备方法

本发明属于复合热电材料，尤其涉及一种复合塑性热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源的巨大消耗以及使用过程中伴随的环境污染，寻找可再生能源和新型绿色能源显得尤为迫切。热电材料和器件可以实现热能和电能的相互转化，在废热发电和固态制冷等领域具有巨大的应用前景。传统的热电材料通常为半导体，其化学键通常为共价键，因此表现出本征的脆性，无法与曲面热源紧密贴合。因此热能利用效率大幅受限。

2、近年来，得益于导电聚合物和先进制备工艺的快速发展，针对柔性热电材料和器件的研究取得了显著的进展。柔性热电材料主要分为导电聚合物和有机-无机杂化材料两大类。导电聚合物具有优异的柔韧性和极低的热导率，但是低塞贝克系数和迁移率限制了此类材料的热电性能。相比传统的无机热电材料，导电聚合物的功率因子往往低出1-2个数量级。有机-无机杂化材料兼顾了有机材料的柔性和无机材料的热电性能，但是由于有机和无机材料间的界面问题，此类材料的器件稳定性和可靠性受大了极大的限制。此外，有机基底的高热阻会大幅降低器件的热能利用效率，从而损害器件的热电转化效率。

3、不同于上述两类柔性热电材料，塑性无机半导体ag2s不仅具有类似金属的优异延展性，还具有可灵活调节的电传输性能，因此在柔性可穿戴热电器件领域展现出巨大的潜力。ag2s的低本征载流子浓度(约1014cm-3)限制了其热电性能，通过se、te合金化可以有效地调控载流子浓度至1018cm-3，进而优化其zt值。但同时其塑性也会受到一定程度的损害。因此，现有ag2s基热电材料有待改进。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合塑性热电材料及其制备方法，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

3、一种复合塑性热电材料，所述热电材料至少由ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)和ag2te复合组成。

4、优选地，所述ag2te占所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)摩尔量的x％，其中x取值为0.4-0.6；

5、进一步优选地，所述热电材料的化学表达式为ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)+xmol％ag2te；

6、更进一步优选地，所述热电材料的化学表达式为ag2s0.5se0.5+0.5mol％ag2te。

7、优选地，所述热电材料的最高zt值不低于0.30，最大弯曲应变不低于40％。

8、将ag2te作为第二相引入到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体中，可以有效提升材料的塑性。塑性提升的原因主要有两个：(1)ag2te的引入，会在ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体与ag2te第二相间引入非晶相的界面，这种非晶界面可以起到缓冲层的作用，在塑性变形过程中，缓解一部分的应力，从而避免断裂的发生；(2)ag2te的引入使得ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体中的位错大量提升，密集的位错使原子能够以较低的能量沿着滑移面移动，从而更容易发生塑性变形。因此本发明提供的ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)+x mol％ag2te复合塑性热电材料兼具优异的室温热电性能和塑性。

9、本发明还提供一种所述的复合塑性热电材料的制备方法，包括如下步骤：

10、s1：将ag粉、s粉和se粉按摩尔比2:(0.4-0.6):(0.4-0.6)进行第一混合，在真空环境下熔融，得到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)铸锭；

11、将ag粉和te粉按摩尔比2:1进行第二混合，在真空环境下熔融，得到ag2te铸锭；

12、s2：将所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)铸锭进行第一研磨，得到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)粉末，将所述ag2te铸锭经过第二研磨制成ag2te粉末；优选地，所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)粉末的粒径为50-100微米，所述ag2te粉末的粒径为5-20微米；

13、s3：将所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)粉末与ag2te粉末进行第三混合后实行放电等离子烧结，以便得到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)+x mol％ag2te复合塑性热电材料。

14、优选地，所述熔融的温度为1000-1200℃，时间为8-15小时；

15、可选的，所述熔融的温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃以及1200℃之间的任意值，时间可以为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时以及15小时之间的任意值；

16、进一步优选地，所述熔融在真空石英管中进行。

17、优选地，所述第一研磨包括：先将所述ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)铸锭置于液氮中冷却后，再在研钵中研磨破碎，得到粉体。

18、优选地，所述第二研磨包括先将所述ag2te铸锭手动研磨成粉体，然后将所得粉体进行高能球磨处理。

19、优选地，所述高能球磨的转速为350-500转/分钟，时间为2-4小时；

20、可选的，所述高能球磨的转速可以为350转/分钟、400转/分钟、450转/分钟以及500转/分钟之间的任意值，时间可以为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时以及4小时之间的任意值；

21、进一步优选地，所述高能球磨的溶剂为酒精。

22、ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)具有良好的塑性，无法将其铸锭直接破碎为粉末，因此需要通过液氮冷却改变化学键连，从而损害ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)本征的塑性，再进行研磨破碎。而ag2te是一种本征脆性的材料，易碎，因此无需液氮冷冻即可通过研磨将其破碎为粉末。为达到更好的粒径，对其研磨方式进行优选，通过手动研磨结合高能球磨的方式实现粉末粒径优化，而过长的球磨时间会造成ag2te的分解，因此需优选合适的球磨时间。

23、优选地，所述第三混合为球磨混合，所使用的溶剂为酒精；

24、进一步优选地，所述第三混合的转速为250-350转/分钟，时间为1-3小时。

25、可选的，所述第三混合的转速可以为250转/分钟、280转/分钟、300转/分钟、320转/分钟以及350转/分钟之间的任意值，时间可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时以及3小时之间的任意值。

26、优选地，所述放电子等离子烧结的烧结温度为523-623k，压力为40-50mpa；

27、可选的，所述放电子等离子烧结的烧结温度可以为523k、530k、540k、550k、560k、570k、580k、590k、600k、610k、620k以及623k之间的任意值，压力可以为40mpa、45mpa以及50mpa之间的任意值；

28、优选地，所述放电子等离子烧结的保温时间为10-20分钟。

29、可选的，所述放电子等离子烧结的保温时间可以为10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17分钟、18分钟、19分钟以及20分钟之间的任意值。

30、本发明通过将ag2te作为第二相引入到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)中,得益于ag2te极高的载流子浓度和载流子迁移率，ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)的功率因子可以得到显著提升；此外，ag2te作为第二相可以在ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)中引入额外的非晶相界面，强化声子散射，进而降低热导率，实现电传输性能和热传输性能的协同调控。更重要的是，这些非晶相界面可以充当应力缓冲层，大幅提高复合材料的塑性。

31、本发明的有益效果：

32、本发明提供的复合塑性热电材料兼具优异的室温热电性能和塑性，将ag2te作为第二相引入到ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)基体中，提升了ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)的功率因子，并降低其热导率，使得室温区的zt值大幅提升；也是通过引入ag2te第二相，ag2s(0.4-0.6)se(0.4-0.6)的塑性得到显著提升，进行使得复合材料的弯曲强度和弯曲应变均得到提升；本发明提供的复合塑性热电材料在323k下的功率因子为6μw cm-1k-2，热导率为0.44w m-1k-1，zt值不低于0.30，最大弯曲应变不低于40％。

33、本发明采用的合成方法简单，制备周期短，原料相对廉价易得，所制备的复合材料兼具优异的热电性能和塑性，在柔性可穿戴热电器件领域具有广阔的应用前景。