一种以介孔氧化镍和自组装材料制备的空穴传输层、组成的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

本发明属于太阳能电池及其制备，具体涉及一种介孔氧化镍与自组装材料协同提升钙钛矿太阳能电池性能的方法及其产品。

背景技术：

1、近年来，钙钛矿太阳能电池已经成为光伏领域最有前景的研究方向。尤其是反式钙钛矿太阳能电池(ipscs)由于其制造成本低、迟滞效应小以及与柔性和叠层器件结构具有良好匹配性等优点，得到了广泛的关注。在ipscs中，底部的空穴传输层沉积在器件底部，不仅影响钙钛矿层的晶体质量与界面接触，也承担着空穴传输任务，因此空穴传输层的物化性质对器件的效率和稳定性具有重要影响。

2、然而，传统的空穴传输层策略主要基于单一的空穴传输材料。如一些有机材料，如聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd)、自组装材料[2-(9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2pacz)、(4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基)膦酸(me-4pacz)等。这些材料具有缺陷态少，薄膜质量好等优点，但是其对钙钛矿溶液浸润性较差，而且界面接触面积受限，限制了其在大面积器件以及一些优秀结果的可重复性。而一些p型无机半导体材料(如cuox，cuscn，moo3，vox和niox等)，由于具有较低的制备成本，结构可调，以及与钙钛矿溶液良好的浸润性等优点，成为一种替代选择，但是上述材料与钙钛矿层界面处具有大量的界面缺陷，以及对基底的不完全覆盖限制了太阳能电池的效率与长期稳定性表现。

3、综上，如何提供一种新的空穴传输层策略，以提升钙钛矿太阳能电池性能，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种以介孔氧化镍和自组装材料制备的空穴传输层的方法，首先，通过合成m-niox薄膜结构，作为骨架，随后使用自组装材料对niox材料进行表面缺陷钝化，以及填充覆盖介孔孔洞避免电极直接接触钙钛矿层。

2、为实现上述目的，本发明提供一种以介孔氧化镍和自组装材料制备的空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)niox前驱体溶液的制备：将嵌段聚合物和六水合硝酸镍溶于溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；

4、(2)m-niox薄膜的制备：将前驱体溶液沉积于基底表面，烧结，得到m-niox薄膜；

5、(3)有机自组装材料的修饰：以自组装材料作为表面缺陷钝化剂修饰m-niox薄膜，退火，即得。

6、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述嵌段聚合物、六水合硝酸镍和溶剂的质量体积比为(20-60)mg：(30-50)mg：(0.5-1.5)ml。

7、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述嵌段聚合物包括三嵌段共聚物、两嵌段共聚物中的一种或两种；所述溶剂为无水乙醇、异丙醇中的一种或两种；优选的，所述嵌段聚合物、六水合硝酸镍和溶剂的质量体积比为(30-50)mg：(35-45)mg：1ml；更优选的，所述嵌段聚合物、六水合硝酸镍和溶剂的质量体积比为40mg：40mg：1ml。

8、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述三嵌段共聚物包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123和/或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物f127；

9、优选的，所述三嵌段共聚物由聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物f127组成；更优选的，所述p123和f127的质量比为(2-4)：1；最优选的，所述p123和f127的质量比为3：1。

10、本发明中采用嵌段聚合物作为模板剂，目的在于：嵌段聚合物结构中存在疏水部分与亲水端，而介孔薄膜的孔结构大小与模板剂的疏水部分所占比例紧密相关。因此，本发明优选的使用两种嵌段共聚物混合作为模板剂，可以调节疏水部分所占比例，从而形成具有合适范围的介孔结构。

11、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，为提高混合均匀的效果，可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如在40-50℃下加热搅拌0.5-1h。

12、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述基底包括本领域技术人员所掌握的常规材料，优选的，所述基底为导电玻璃，更优选的，所述基底沉积前驱体溶液前还包括预处理步骤；所述预处理步骤的目的在于去除基底表面污渍，只要能达到此目的即可，因此预处理步骤可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如，将基底依次用市购常规洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇分别超声清洗5-20min，再用氮气枪吹干后，转移到紫外臭氧清洗机清洗10-30min。

13、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述沉积方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如真空蒸镀、狭缝涂布、磁控溅射、喷涂、旋涂、化学浴沉积、自组装等；优选的，通过旋涂法将前驱体溶液沉积于导电玻璃基底上；更优选的，所述旋涂法的转速为4000-6000转/秒，持续时间为20-40秒；最优选的，所述旋涂法的转速为5000转/秒，持续时间为30秒。

14、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述烧结步骤中，升温速率为2-20℃/min，烧结温度为280-300℃，烧结时间为80-100min；更优选的，升温速率为15℃/min，烧结温度为290℃，烧结时间为90min。处理条件在前述范围内可以去除嵌段聚合物模板并烧结m-niox薄膜，从而得到具有介孔程度的m-niox。

15、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述自组装材料包括2pacz和/或me-4pacz；

16、所述修饰m-niox薄膜的具体步骤为：将自组装材料溶于无水乙醇中，得到溶液，再将溶液沉积于m-niox薄膜表面，即得。

17、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述溶液的浓度为0.3-0.7mg/ml。更优选的，所述溶液的浓度为0.4mg/ml、0.45mg/ml、0.48mg/ml、0.5mg/ml、0.52mg/ml、0.55mg/ml、0.6mg/ml。

18、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述将溶液沉积于m-niox薄膜表面的方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如真空蒸镀、狭缝涂布、磁控溅射、喷涂、旋涂、化学浴沉积、自组装等；优选的，采用旋涂法；更优选的，所述旋涂法的转速为4000-6000转/秒，持续时间为20-40秒；最优选的，所述旋涂法的转速为5000转/秒，持续时间为30秒。

19、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述退火条件为：在保护气氛下，将有机自组装材料修饰后的基底加热至90-110℃，退火8-12min；更优选的，所述退火条件为：在氮气气氛下，将有机自组装材料修饰后的基底加热至100℃，退火10min。

20、本发明的另一目的在于提供由上述任意一项所述方法以介孔氧化镍和自组装材料制备得到的空穴传输层。本发明制备得到的得到空穴传输层具有缺陷态少、浸润性好、接触面积大等优点，尤其适合提升钙钛矿太阳能电池性能。

21、本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，由基底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层以及金属电极组成，其中，所述空穴传输层是由权利要求1-4任意一项所述方法在基底表面制备得到的。

22、在一优选的实施方式中，所述基底为导电玻璃；所述金属电极为银电极；所述钙钛矿吸收层是由钙钛矿前驱体溶液cs0.05(ma0.15fa0.85)0.95pb(br0.15i0.85)3或(cs0.15fa0.85)pb(i0.95br0.05)3沉积得到；所述电子传输层包括c60和bcp中的一种或两种材料。

23、在一优选的实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液cs0.05(ma0.15fa0.85)0.95pb(br0.15i0.85)3的制备方法包括以下步骤：将pbi2(1.30m)、fai(1.19m)、pbbr2(0.21m)、mabr(0.21m)溶于1mldmso和dmf组成的混合溶液中,得到溶液a；将csi(1m)溶于70uldmso溶液中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，dmso和dmf的体积比为1:4；所述溶液a和溶液b的混合方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如以振荡仪振荡1-2小时。

24、在一优选的实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液(cs0.15fa0.85)pb(i0.95br0.05)3的制备方法包括以下步骤：将fai(0.2193克)、pbi2(0.6915克)和csbr(0.0479克)溶于dmf和dmso体积比为4:1的溶剂，制备得到浓度为1.51mol/l钙钛矿前驱体溶液(cs0.15fa0.85)pb(i0.95br0.05)3。

25、在一优选的实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液沉积的方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如真空蒸镀、狭缝涂布、磁控溅射、喷涂、旋涂、化学浴沉积、自组装等；

26、优选的，将钙钛矿前驱体溶液cs0.05(ma0.15fa0.85)0.95pb(br0.15i0.85)3通过旋涂法沉积，更优选的，所述旋涂法先采用低转速800-1200转/秒，持续时间为5-15秒，再采用高转速4000-6000转/秒，持续时间20-30秒，最后在旋涂结束前15-20秒均匀滴加苯甲醚反溶剂，以促进钙钛矿晶体的形成；最优选的，所述旋涂法先采用低转速1000转/秒，持续时间为10秒，再采用高转速5000转/秒，持续时间25秒，最后在旋涂结束前18秒滴加苯甲醚反溶剂，以促进钙钛矿晶体的形成。

27、优选的，将钙钛矿前驱体溶液(cs0.15fa0.85)pb(i0.95br0.05)3通过旋涂法沉积，更优选的，所述旋涂法以5500rpm旋转60秒，旋涂速率为2000rpm/s；在旋涂开始后15秒左右，迅速滴加氯苯，以促进钙钛矿晶体的形成。

28、在一优选的实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液沉积后，还包括以130-170℃退火20-30min；

29、优选的，所述钙钛矿薄膜cs0.05(ma0.15fa0.85)0.95pb(br0.15i0.85)3退火条件为以150℃退火25min；

30、所述钙钛矿薄膜(cs0.15fa0.85)pb(i0.95br0.05)3退火条件为以150℃退火30min。

31、在一优选的实施方式中，所述电子传输层的制备方法为：将厚度为23nm的c60和厚度为6nm的bcp依次沉积即得。

32、在一优选的实施方式中，所述电子传输层的沉积方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如真空蒸镀、狭缝涂布、磁控溅射、喷涂、旋涂、化学浴沉积、自组装等；优选的，采用蒸镀法；更优选的，c60和bcp层的蒸镀速度分别为0.1-0.3nm/s和0.1-0.2nm/s；最优选的，c60和bcp层的蒸镀速度分别为0.2nm/s和0.15nm/s。

33、在一优选的实施方式中，所述银电极的制备方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如利用真空热蒸镀仪将金属ag蒸镀于电子传输层之上，其蒸发过程为：先以0.2nm/s的速度蒸镀前10nm的ag，随后以2nm/s的速度蒸镀剩余100nm。

34、本发明的另一目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

35、在前述方法制备得到的空穴传输层表面制备钙钛矿吸收层；

36、在钙钛矿吸收层表面制备电子传输层；

37、在电子传输层表面制备金属电极，即得。

38、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

39、1.精确控制介孔结构：本发明采用了两种嵌段聚醚(p123和f127)作为模板剂，这使得能够更精确地控制介孔薄膜的孔结构大小和分布。相比于传统方法，本发明方案能够更灵活地调整孔结构，从而优化了空穴传输层的性能。

40、2.有效的表面修饰：通过使用2pacz和/或me-4pacz作为表面缺陷钝化剂，本发明成功地减少了空穴传输层表面的缺陷，提高了其质量。这种表面修饰不仅能够提高空穴传输层与钙钛矿吸收层之间的界面质量，还能够减少电极直接接触钙钛矿层的问题，进一步提高了太阳能电池的性能。

41、3.完整的太阳能电池制备方法：本发明提供了一种完整的太阳能电池制备方法，包括制备空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和金属电极的步骤。这种系统性的方法确保了每个组件的高质量制备，并能够有效地提高整个太阳能电池的性能。

42、4.提高了太阳能电池性能：由于空穴传输层的精确控制和有效的表面修饰，本发明制备的太阳能电池具有缺陷态较少、浸润性好和接触面积大等优点。这些特性使得太阳能电池能够更高效地转换太阳能为电能，从而提高了电池的性能。

43、5.制备方法的可复制性：本发明提供了详细的工艺条件和方法，使其他研究人员能够容易地重复这些制备方法，并且可以进一步优化它们。这有助于促进太阳能电池领域的研究和发展。