一种提升钙钛矿薄膜光化学稳定性的方法及其应用

本发明属于钙钛矿领域，具体涉及一种提升钙钛矿薄膜光化学稳定性的方法及其应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳电池是一种基于含卤素钙钛矿材料的光伏器件，可将光能转化为电能。其工作环境需要在户外且需要经历强光照、紫外线和户外高温环境。因此，钙钛矿层必须在高能量光子和高温-光照综合服役条件下具有高光化学稳定性。对钙钛矿电池进行封装可以阻挡水分和外部氧气对钙钛矿造成的降解，但不能避免电池在高能量光子照射或高温-光照综合老化条件引起的退化。例如，有报道表明当光子能量大于2.5ev时，入射光子足以按一定速率导致钙钛矿中pb-i键的直接断裂，释放出游离碘或碘分子(i2)。此外，材料中的大量碘离子可通过动态化学平衡自发形成碘分子，当钙钛矿材料被加热时(例如光照可达到70℃)，碘分子的形成几率显著上升。在太阳光照条件下，钙钛矿材料中的微量碘分子即可对薄膜具有严重的自加速破坏作用。这是因为碘分子在光照条件下产生高活性的碘自由基，对钙钛矿中有机阳离子(如甲铵或甲脒)进行脱氢反应，造成材料的不可逆分解。同时分解产物中进一步产生更多的有害杂质，如h2o和新释放的i2分子，造成材料分解过程加速以及分解区域蔓延。换言之，微量碘分子的存在可对钙钛矿的光化学稳定性形成严重挑战。

2、由于光学带隙方面的需求，目前的钙钛矿光伏材料都不可避免地需要大量使用碘元素。虽然在刚制备出的钙钛矿薄膜中不含或含有极少量i2，但在后期工作中，钙钛矿薄膜可以通过光照或高温等应力的激发产生大量有害的i2；有研究发现，钙钛矿薄膜中残留的碘化铅(pbi2)杂相在光照下可比钙钛矿相更快地释放有害的i2分子，迅速导致薄膜光化学降解；而钙钛矿制备过程中吸附的氧气分子(o2)可在光照条件下获得光生电子生成超氧化物(o2-)，o2-可使钙钛矿中甲胺或甲脒去质子化而使钙钛矿分解，并生成甲胺(ch3nh2)或甲脒气体(ch4n2)、pbi2、i2等产物，从而加速钙钛矿的光催化降解；也有研究表明，在空穴的氧化作用下，钙钛矿薄膜中的碘离子会被氧化而释放i2蒸汽；在tio2/mapbi3界面，由于tio2是光催化剂，在光照下tio2可以从i-中提取电子而生成i2。由于i2的蒸汽压相对较高，因此一旦生成，它很容易扩散到未降解的钙钛矿区域，这意味着钙钛矿薄膜在老化过程中必然会受到i2的不利影响。因此，对于i2及其化合物的管控是提升钙钛矿材料光化学稳定性的重要途径。

3、为解决钙钛矿太阳电池的稳定性难题，目前已有的用于提升钙钛矿光电器件光化学稳定性的技术大多是通过合理设计界面或优化器件结构、调整钙钛矿材料组分或离子掺杂、减少薄膜中缺陷密度或钝化制备过程中形成的缺陷等方法来减缓钙钛矿材料及其器件的分解速度，从而在一定程度上实现寿命的有限延长。现有报道的方法其主要思想是控制钙钛矿薄膜制备完成后的初始缺陷浓度，使其最小化，从而提高薄膜在外界应力下的稳定性，是一次性的有限延长钙钛矿薄膜及其器件寿命的方法。对于器件在后续运行过程动态形成的碘化物或多碘化物诱发的新生缺陷对薄膜的破坏基本不能形成有效的抑制作用。同时，现有技术包括调控钙钛矿材料组分、优化钙钛矿器件结构、引入可增强体系稳定性的添加剂等，虽然在一定程度上可有效提高钙钛矿太阳电池在湿度和/或氧气、光照、高温及电偏压中的一种或多种应力下的稳定性，但都只是针对光照、热应力或湿度中的某一个单一条件下的稳定性改善。在实际环境中，光照和热的共同作用是不可避免的。

4、同样的，现有技术中通过提高结晶度或钝化钙钛矿表面缺陷的策略来降低钙钛矿薄膜的初始缺陷密度，并稳定钙钛矿表面点缺陷，进而提高钙钛矿活性层的服役稳定性，虽然已取得一些成功，但是作用仅限于抑制薄膜初始时刻的缺陷数量或暴露于表面的缺陷。换言之，对电池在后续服役过程中动态形成的新生缺陷(如碘分子、碘空位、及其它碘化合物杂质)，尤其是产生于钙钛矿晶体内部的缺陷，没有专门的抑制机制，不能产生持久的保护效果。并且目前采用的表面钝化材料，绝大部分都是利用含有路易斯碱基团的分子对钙钛矿表面的路易斯酸属性缺陷进行钝化，例如pbi2杂相、低配位pb离子、裸露pb cluster(金属铅团簇)；或者利用含有胺基团的大体积有机分子(或其铵卤盐)对钙钛矿表面的a位空位缺陷(如甲铵空位、甲脒空位)进行钝化。这一类钝化的主要目的是消除表面深能级缺陷，降低上述缺陷对新鲜钙钛矿电池效率的影响，对如何提升电池的稳定性没有专门的设计考虑，对电池运行过程中产生的碘分子、碘空位没有相应的抑制策略。

5、另外值得注意的是，已有的表面钝化分子是针对钙钛矿表面的特定缺陷进行“点对点”式的钝化作用，因此通常需要对钙钛矿表面进行全覆盖以提升效果。这样的表面全覆盖设计对钝化层的制备工艺、钙钛矿/传输层界面电荷抽取效率等也存在影响。

6、此外，无机致密层通常用于阻止卤素离子从钙钛矿层向背电极扩散，进而保护背电极不与可移动离子发生电化学反应。但是该工作原理决定了无机致密层不能阻止碘分子、可移动碘阴离子、碘自由基对钙钛矿层的光化学稳定性产生负面影响，反而加剧了碘分子、可移动碘阴离子、碘自由基在钙钛矿层内的堆积，因此也有必要对含有无机致密层的钙钛矿器件进行保护，提升钙钛矿层光化学稳定性。

7、因此，提供一种提升钙钛矿太阳电池在综合条件下的光化学稳定性方法，对于实现其可靠长期运行具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种提升钙钛矿薄膜光化学稳定性的方法，旨在解决钙钛矿材料在含有微量卤素分子、卤化物杂质情况下的光诱导材料降解问题，以及钙钛矿材料、卤化物杂质相在强光照或紫外光照下因形成可移动卤素阴离子、卤素自由基和卤素分子而导致薄膜分解的问题。

2、本发明的目的之二在于，提供所述方法在钙钛矿太阳电池中的应用，降低在高能量光子(如蓝光和紫外线)照射、或者光照和热共同作用下钙钛矿太阳电池的失效速率。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、本发明提供一种提升钙钛矿薄膜光化学稳定性的方法，所述方法适用于提升任意含卤素钙钛矿薄膜的光化学稳定性，所述方法包括通过在含卤素钙钛矿薄膜表面引入卤素捕获剂作为保护层，或在该钙钛矿薄膜内部引入所述卤素捕获剂作为混合相，以捕获钙钛矿薄膜本身降解产生的卤素分子、可移动卤素阴离子以及卤素自由基，或捕获外来的卤素分子、可移动卤素阴离子以及卤素自由基，避免卤素分子、可移动卤素阴离子以及卤素自由基对钙钛矿薄膜产生不利影响，从而提升钙钛矿薄膜的光化学稳定性。

5、基于相同的原理，下面以含碘钙钛矿薄膜为例，进一步阐述本发明技术方案：

6、本发明提供一种提升钙钛矿薄膜光化学稳定性的方法，所述方法包括通过在含碘钙钛矿薄膜的表面引入碘捕获剂作为保护层，或在该钙钛矿薄膜的内部引入所述碘捕获剂作为混合相，以捕获钙钛矿薄膜本身降解产生的碘分子、可移动碘阴离子以及碘自由基，或捕获外来的碘分子、可移动碘阴离子以及碘自由基，避免碘分子、可移动碘阴离子以及碘自由基对钙钛矿薄膜产生不利影响，从而提升钙钛矿薄膜的光化学稳定性。

7、所述碘捕获剂为具有较强极化(电子云形变)能力的软路易斯酸，或软路易斯碱。软路易斯酸的可极化电子云通常由具有较大离域共轭电子结构的官能团提供，或者由具有较大半径的离子提供。软路易斯酸通常更容易接受软路易斯碱(如碘阴离子)提供的电子对，形成稳定配位结构。软路易斯碱可通过与中性碘或碘阳离子共享其分子上的孤对电子云，形成电荷转移络合物。

8、所述可移动碘阴离子包括可移动的间隙碘阴离子(ii-)和多碘阴离子(ix-，x>1)；所述碘自由基包括含未配对电子(用*代表)的碘原子(i*)和多碘化合物(i2n+1*或i2n-*，n为整数)。

9、本发明通过在钙钛矿薄膜中引入对碘分子、可移动碘阴离子、碘自由基具有强亲和作用的碘捕获剂，利用碘分子、可移动碘阴离子、碘自由基在钙钛矿薄膜中的长距离扩散能力，被动吸附薄膜中形成的或/和外来的微量碘分子、可移动碘阴离子、碘自由基，避免钙钛矿薄膜在光照条件下因碘分子、可移动碘阴离子及碘自由基造成的链式光化学反应及材料老化，从而提升钙钛矿薄膜的光化学稳定性。

10、进一步的，所述碘捕获剂包括但不限于以下四类物质中的至少一种：①能与卤素形成卤素键的化合物，所述化合物为端基含卤素、超卤素或拟卤素基团的吸电子分子；②具有较大离域共轭电子结构官能团、且具有得电子倾向或称为n型的有机材料；③含高原子序数元素或阳离子的化合物或原子团簇；④含有孤对电子并能与碘形成络合物的软路易斯碱。

11、进一步的，所述端基含卤素、超卤素或拟卤素基团的吸电子分子的结构式为r-x，其中，x为缺电子型卤素、拟卤素或超卤素基团中的任意一种，具有亲电子特性或软路易斯酸特性，能与卤素阴离子形成卤素键；r为具有吸电子作用或能够诱导偶极矩形成的基团，包括氟化烷基、氟化芳香基、氟化酰基、氟代酮基、氟代醇基、卤代烷基、卤化酰基、卤代芳香基、卤代酮基、卤代醇基，及其相关聚合物、多聚体等衍生物的基团。

12、更进一步的，所述氟化芳香基包括氟代苯基；所述氟化酰基包括氟乙酰酸基；所述氟代酮基包括但不限于三氟乙酮基、六氟丙酮基；所述氟代醇基包括但不限于2-氟乙醇基、氟代硫醇基；所述卤代烷基包括但不限于氯代烷基、溴代烷基；所述卤代芳香基包括但不限于氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基。

13、更进一步的，所述缺电子型卤素为cl、br、i中的任意一种；所述拟卤素基团包括但不限于氰基(-cn)、氧氰基(-ocn)、硫氰基(-scn)；所述超卤素基团包括但不限于mlk+1型超卤素、硼烷(例如bh3或b2h6等)或碳硼烷型超卤素(例如-brax3-a，其中r为h或者其它任意有机取代基，x为卤素，0<a<3)及其衍生物(即含多个硼原子构成的缺电子原子团簇)；所述mlk+1型超卤素基团中，l是f或者cl原子，k是m元素的最高化合价，m元素是金属或其他sp区的元素，例如六氟化磷(pf6)、五氟化硅(sif5)、四氟化铝(alf4)、四氟化硼(bf4)、三氟化铍(bef3)等。

14、更进一步优选的，所述端基含卤素的吸电子分子具体为全氟碘代葵烷(pfi)、碘代五氟苯(ipfb)等。

15、本发明所述端基含卤素、超卤素或拟卤素基团的吸电子分子，其卤素原子、超卤素或拟卤素基团具有亲电子性，可以与路易斯碱如i-、br-，多卤化物离子ix-、brx-，及其卤化物分子i2、br2等相互作用而形成卤素键。卤素键的强弱与碘捕获剂净化碘分子、可移动碘阴离子与碘自由基效果的好坏成正相关。

16、进一步的，所述具有较大离域共轭电子结构官能团、且具有得电子倾向或称为n型的有机材料包括但不限于富勒烯及其衍生物、含吸电子基团的酞菁类衍生物、含吸电子基团的卟啉类衍生物。

17、更进一步的，所述富勒烯包括但不限于c60、c70、碳纳米材料、石墨；所述富勒烯衍生物包括但不限于[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)、[6,6]-苯基c71丁酸甲酯(pc71bm)、茚-c60双加合物(icba)；所述含吸电子基团的酞菁类衍生物包括但不限于全氟酞菁铜(f16cupc)、全氟酞菁钴(f16copc)。

18、进一步的，所述端基含卤素、超卤素或拟卤素基团的吸电子分子，或具有较大离域共轭电子结构官能团、且具有得电子倾向或称为n型的有机材料中，含有的吸电子基团包括但不限于三卤甲基(-cx3，其中x代表f、cl中的至少一种)、硝基(-no2)、磺酸基(-so3h)、叔胺正离子(-n+r3，其中r为h或其他任意取代基)、氰基(-cn)。

19、进一步的，所述含高原子序数元素或阳离子的化合物或原子团簇，为含有暴露pb2+、pb4+、ti+、cu+、rh3+、ir3+中至少一种离子位点的化合物，或含hg、au、pt、pd、ag中至少一种的化合物或原子团簇。例如含上述元素的金属-有机框架(mofs)材料、mxenes材料等。

20、进一步的，所述含有孤对电子并能与碘形成络合物的软路易斯碱，包括含有c-n基团或/和c＝o基团的有机分子或聚合物，例如聚(4-乙烯吡啶)(p4vp)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等。

21、进一步的，所述碘捕获剂的引入方式为真空热蒸镀法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、打印法、熏蒸法等涂布工艺中的一种。

22、进一步的，所述碘捕获剂作为保护层位于钙钛矿薄膜的上表面或下表面，或作为混合相以离散的形式分散在钙钛矿薄膜内。

23、进一步的，所述碘捕获剂作为保护层为连续薄膜或不连续薄膜。

24、进一步的，所述碘捕获剂作为保护层的层数，根据实际需要来设置，设置单层碘捕获剂保护层，或在不影响钙钛矿薄膜光电性能的前提下设置多层碘捕获剂保护层。

25、本发明方法适应于任意结构类型的钙钛矿光电器件。

26、基于总的技术构思，本发明还提供一种钙钛矿光电器件，包括钙钛矿光吸收层，所述钙钛矿光吸收层为表面覆有碘捕获剂保护层的含碘钙钛矿薄膜或内部具有碘捕获剂混合相的含碘钙钛矿薄膜。

27、进一步的，所述钙钛矿光电器件，其结构由下至上依次包括导电基底层、空穴传输层、所述钙钛矿光吸收层、电子传输层、空穴阻挡层和背电极。

28、进一步的，所述钙钛矿光电器件还包括能阻挡可移动离子(卤素离子、有机阳离子)的无机致密层。该无机致密层位于钙钛矿光吸收层和电荷传输层之间。所述无机致密层由金属氧化物、金属氮化物、含硅化合物中的至少一种构成，包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化镍、氧化钨、氧化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化镓、碳化硅等中的至少一种及其复合结构组建而成。使用碘捕获剂对含有无机致密层的钙钛矿器件进行保护，通过捕获并净化有害碘杂质提升钙钛矿层光化学稳定性。

29、进一步的，所述无机致密层的引入方式为原子层沉积法、真空热蒸镀法、真空溅射法、压印法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、打印法、熏蒸法等涂布工艺中的一种。

30、本发明的原理：

31、1、本发明讨论的卤素不限于碘，以下以碘元素为例进行阐述。钙钛矿晶格中含有大量通过pb-i键(或sn-i键)固定的碘阴离子。由于碘元素的卤素键特性，钙钛矿工作过程中产生的有害碘分子或碘自由基可与固定的碘阴离子结合，以多碘阴离子(polyiodide)形式存于钙钛矿薄膜。并且，该有害碘分子或碘自由基可在不同的碘阴离子之间跳跃，形成长距离移动。

32、2、本发明利用碘捕获剂对碘分子、碘阴离子(含单碘离子和多碘离子)、碘自由基的有效捕获特性，以及钙钛矿晶体x位点缺陷(如碘分子、碘空位及碘阴离子)的长距离迁移特性来实现多重保护作用。即碘捕获剂可有效吸附并“净化”钙钛矿薄膜中百微米范围内的碘分子及碘阴离子，抑制光照条件下碘自由基的产生，并促成碘分子及碘阴离子与碘空位缺陷在钙钛矿表面发生湮灭，防止碘及碘阴离子对钙钛矿的破坏形成新的缺陷而加速钙钛矿的分解。具体地，本发明利用碘捕获剂实现多重保护作用主要体现在以下两点：1)钝化薄膜制备后的初始缺陷，降低初始钙钛矿薄膜缺陷密度。例如，软路易斯酸由于其缺电子性质能够与碘阴离子(如i-、i3-、ix-等)键合，可稳定薄膜表面碘离子并钝化钙钛矿薄膜表面的负电缺陷；2)吸附钙钛矿薄膜中动态形成的碘及多碘化物，防止碘及多碘化物对钙钛矿的破坏形成新的缺陷而加速钙钛矿的分解。本发明提供的碘捕获剂能够有效捕获钙钛矿降解的主要产物i2及碘自由基，可防止其扩散到未分解的钙钛矿区域，从而切断钙钛矿的自加速降解路径。除了钙钛矿材料老化自产生的i2，碘捕获剂同样能够捕获外来的i2(例如制造过程中所形成的碘及碘化物污染)。

33、3、本发明利用碘捕获剂对碘化物和多碘化物具有亲和性来切断光照下碘分子、可移动碘阴离子和碘自由基对钙钛矿材料形成的自加速分解路径。本发明利用i2及碘自由基在钙钛矿中具有极强扩散能力的特点，通过引入对其具有适当亲和性的碘捕获剂使其在对钙钛矿产生破坏之前而被捕获住，从而提升钙钛矿材料的光化学稳定性。

34、4、本发明所利用的碘捕获剂虽然能捕获碘分子、可移动碘阴离子和碘自由基，但是长期来看并不影响钙钛矿层的碘离子浓度，这是因为被光能或热能所激发的碘分子、可移动碘阴离子和碘自由基如果产生于钙钛矿，则均在钙钛矿晶体中留下对应的碘空位缺陷。碘空位缺陷也可在钙钛矿中进行长距离移动。被捕获的碘分子、可移动碘阴离子和碘自由基最终通过与碘空位湮灭，无害地回归于钙钛矿晶体。

35、本发明的有益效果：

36、1、本发明方法具有综合提升钙钛矿稳定性的效果，可增强钙钛矿材料在强光照或紫外光，加热及光照等单一条件或综合条件下的光化学稳定性。本发明能有效降低碘分子、可移动碘阴离子和碘自由基对钙钛矿薄膜的破坏作用，显著缓解钙钛矿材料在高能量光子(紫外线和蓝光)和高温-光照综合服役条件下长期工作的稳定性。此外，其效果与使用的碘捕获剂和碘化物的亲和能相关，可选择范围广，且不受钙钛矿光吸收层制备方法的限制，普适性强。

37、2、本发明的碘捕获剂在提升钙钛矿薄膜光化学稳定性方面具有用量少、作用范围广的优点。本发明提供的碘捕获剂，可在与钙钛矿材料接触的情况下对周围较大范围的材料进行保护(吸附百微米范围内的碘杂质)，可以制备在器件结构的不同位置，即既可施加在钙钛矿薄膜上表面，也可施加在薄膜下表面，还可以离散的形式分散在薄膜内。此外，本发明适用于不同结构类型的钙钛矿光电器件，不影响器件结构优化，兼容性强。具体兼容性强主要体现在：①本发明中碘捕获剂可选择的范围广，并可通过设计其分子结构，提高分子的吸电子能力来调节其对碘化物和多碘化物的亲和性；②本发明可在不影响钙钛矿太阳电池光电性能前提下允许制备多层碘捕获剂保护层，以加强器件抵抗光催化分解的能力；③本发明的碘捕获剂加工方法多样，不限于溶液法、真空法等，成本低，对仪器设备的要求低。

38、3、本发明的碘捕获剂在提升钙钛矿薄膜光化学稳定性方面具有作用时间长久的优点，可提升钙钛矿光电器件的长期运行稳定性。本发明的碘捕获剂除能减少新鲜钙钛矿薄膜初始缺陷数量外，还能抑制光照条件下碘自由基的产生，并促成碘分子及多碘化物缺陷与碘空位缺陷在钙钛矿表面发生湮灭，防止碘及多碘化物对钙钛矿的破坏形成新的缺陷而加速钙钛矿的分解，实现钙钛矿器件的长效稳定运行。

39、4、本发明的碘捕获剂具有使用方法多样性，保护效果不受具体使用方式所限制的特点。本发明的碘捕获剂能远距离吸附碘分子、多碘阴离子和碘自由基，因此由碘捕获剂构成的保护层可以是连续薄膜，也可以是不连续薄膜，兼容其它钙钛矿表面钝化技术，降低生产成本，同时能够保证保护效果的有效性和均匀性。