本发明涉及一种高性能热电材料的制备技术,特别涉及一种bi2gete4基热电材料的制备方法,适用于开发新型半导体能源材料的制备。
背景技术:
1、近年来,随着工业社会的飞速发展,能源危机和环境污染俨然已经成为当今人类面临的最严峻的两大问题。就资源浪费而言,目前传统热机仍然为人类提供80%的电力,而其中的70%以热能的形式浪费掉。如果能够有效回收这部分废热,能源危机问题将会被极大地缓解。为此,开发一种清洁高效的能量转换技术显得尤为重要。
2、热电转换技术作为一种绿色能源技术,它能够实现热能和电能的直接转换,有效地回收废热而不产生任何污染。热电器件也以其独特的体积小,无污染,无噪音,可靠性高等特点受到了各界人士的广泛关注,被广泛地用于航天,工业,科研等多种领域。随着现代工业化进程的快速发展,人们对于热电转换技术的需求也日益增长。
3、在众多的热电体系中,bi2gete4基的热电材料因其复杂的晶体结构,具有较低的晶格热导率。其近室温晶格热导率低于0.3w-1m-1k-1,因而吸引了广泛的注意。本征bi2gete4的费米能级接近禁带中间,因为其载流子传输特性接近pn转变点。这导致其seebeck系数偏低。
4、经过各国科学家的不懈努力,虽然在bi2gete4材料制备和性能调控已经取得了一定进展,例如通过微量ge空位调节,实现p型和n型bi2gete4基热电材料的分别制备,从而弱化了其随温度发生的pn转变特性。但简单的一步法成分调控难以实现费米能级的深度调整,其费米能级仍然接近禁带中间(0),整体的seebeck系数偏低,近室温热电优值低于0.1。费米能级以及载流子浓度,在bi2gete4基的热电材料缺乏进一步的有效调控策略。如果能够通过成分和结构调控,对其费米能级进行调制,进而调控其载流子浓度,其近室温热电优值能够进一步提高,并促进对热电材料性能调控机理的理解,推动热电领域的进展。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种能够大量制备的,工艺简单的高性能bi2gete4基热电材料的方法。该方法操作简单、成功率高、可大量生产、产物纯净,本发明的bi2gexte4(x=1-1.6)具有较高的热电优值和良好的应用前景。
2、为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种bi2gete4基热电材料的制备方法,包括以下步骤:
3、a.称量:将高纯bi粉,ge粉,te粉按照bi:ge:te=2:x:4的摩尔比例称量并混合均匀,所述x数值为1~1.6;
4、b.真空封装:将步骤a中称量好的原料放入石英管中真空密封,得到真空密封石英管;
5、c.熔炼:将步骤b中密封好的石英管放入马弗炉中进行熔炼,得到熔炼样品;
6、d.淬火:将步骤c中装有熔炼样品的石英管取出并迅速放入冰水中淬火,得到淬火铸锭;
7、e.研磨:将步骤d中淬火铸锭通过玛瑙研钵研磨,得到均匀粉末;
8、f.放电等离子烧结:将步骤e中的均匀粉末放入石墨模具中利用放电等离子烧结压制成块,得到bi2gete4基热电材料;
9、所述bi2gete4基热电材料为高密度块体,相对密度≥94%,所述样品相对密度为ρ/ρ0,其中ρ是样品密度,ρ0是材料理论密度。
10、本发明所述步骤b中,通过真空泵将装有原料的石英管抽真空至真空度为<10-3pa,采用氢氧焰真空封装,使原料在反应过程中不与空气中的氧气反应。
11、本发明所述步骤c中,通过马弗炉以0.8~1.2℃/min的升温速率将装有原料的石英管缓慢加热到745~755℃,并恒温710~730min,保证原料在熔融状态下充分反应。
12、本发明所述步骤f中,通过30~70℃/min的升温速率将均匀粉末加热到440~460℃,调节压力为50~60mpa,恒温恒压维持4min30s~5min30s,随后在真空环境下随炉自然冷却至室温。
13、本发明所述步骤e中,研磨时间25~35min,粉末的300目筛网通过率100%。
14、本发明所述步骤a中,高纯bi粉,ge粉,te粉,其纯度≥99.99%。
15、本发明所述步骤f中,bi2gete4基热电材料载流子浓度-2.2×1020cm-3~7.2×1020cm-3。
16、本发明所述步骤f中,bi2gete4基热电材料费米能级为0.09~0.18。
17、本发明所述步骤f中,bi2gete4基热电材料赛贝克系数可从-14.7μvk-1(n型半导体)调控到100μvk-1(p型半导体)。
18、本发明所述步骤f中,bi2gete4基热电材料热电优值(zt)0.09~0.22。
19、本发明提供了一种通过ge含量名义成分调控和相应两步法载流子浓度优化制备高性能bi2gete4基热电材料。该方法工艺简单,制备样品稳定,最终获得的bi2gexte4样品致密度高、结晶度好、点缺陷丰富、具有大量的应力集中区域,在通过ge含量成分调控,实现了ge空位调控和bi2gete4/bi2ge2te5相含量调控,进而实现了费米能级的调控和载流子浓度的优化,从而实现了较高的热电优值。
20、采用上述技术方案所产生的有益效果在于:1.本发明的bi2gete4基热电材料,通过成分调控,实现了费米能级和载流子浓度的优化,从而实现了较高的热电优值。2.本发明通过样品成分能够改变材料的微观结构,以获得更多的应力集中区域,增强声子散射作用。3.本发明方法操作简单、耗时短、适合多种体系材料制备。
1.一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
2. 根据权利要求1所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤b中,通过真空泵将装有原料的石英管抽真空至真空度为<10-3 pa,采用氢氧焰真空封装。
3. 根据权利要求1所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤c中,通过马弗炉以0.8~1.2 ℃/min的升温速率将装有原料的石英管缓慢加热到745~755℃,并恒温710~730 min,保证原料在熔融状态下充分反应。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤f中,通过30~70℃/min的升温速率将均匀粉末加热到440~460℃,调节压力为50~60mpa,恒温恒压维持4min30s~5min30s,随后在真空环境下随炉自然冷却至室温。
5. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤e中,研磨时间25~35 min,粉末的300目筛网通过率100%。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤a中,高纯bi粉,ge粉,te粉,其纯度≥99.99%。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤f中,bi2gete4基热电材料载流子浓度-2.2×1020cm-3~7.2×1020cm-3。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤f中,bi2gete4基热电材料费米能级为0.09~0.18。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤f中,bi2gete4基热电材料赛贝克系数可从-14.7μvk-1(n型半导体)调控到100μvk-1(p型半导体)。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的一种bi2gete4基热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤f中,bi2gete4基热电材料热电优值(zt)0.09~0.22。