一种钙钛矿太阳能模组及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿电池，涉及一种钙钛矿太阳能模组及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿电池在短短的十多年时间效率就提升至26％以上，但是现阶段钙钛矿电池面临的最大问题就是稳定性问题。由于钙钛矿材料在水、氧等条件下易发生分解，钙钛矿的结构易被破坏，导致电池效率大幅衰减。为了实现高效率的大面积钙钛矿太阳能电池，就需要将大面积电池分割成小面积的子电池，再通过图案设计串联起来。但是，在切割处的钙钛矿会直接暴露在空气当中，更容易与水、氧发生反应导致内部的降解。

2、钙钛矿太阳能电池的结构自下而上分别为导电衬底、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层和电极。为了保护钙钛矿吸光层发生降解，目前主要的保护策略是在钙钛矿吸光层与第二传输层间引入钝化层、在第二传输层和电极间引入疏水层、在电极表面引入隔绝水氧保护层。但是这些策略均不能保护切割后切面上暴露的钙钛矿，缺乏对激光切割处的保护，针对激光切割处的保护策略较少。

3、现有技术中，如cn 110534651a公开了一种钙钛矿太阳能电池和模块及其制备方法，所述钙钛矿太阳能电池模块包括设置于基底上的若干个串联的钙钛矿太阳能电池，每个钙钛矿太阳能电池由上而下依次包括背电极层、第一电荷传输层、钙钛矿光吸收层、第二电荷传输层以及前电极层，其中，通过采用高分子聚合物、氧化物、石墨烯等材料作为钙钛矿薄膜切割后侧面的隔离层，但是其采用点胶法涂覆隔离层，在实际应用中存在较多的缺陷，例如，点胶操作在空气中暴露时间长，钙钛矿受水氧侵蚀严重；点胶法所需要的切割间隔区较大，使光活性区域面积变小；胶水固化使用的高能紫外线会导致钙钛矿降解；胶水固化后存在体积的膨胀或收缩，影响对钙钛矿侧面的保护效果。

4、此外，其它现有技术中通过有机硫化物中的硫负离子或含硫官能团与钙钛矿吸光层材料中暴露的铅离子，通过配位键成铅-硫配合物来保护钙钛矿层，但是，铅-硫配位键是由有机硫化物提供一对孤对电子与铅离子的空轨道形成配位，这种结合力较弱，并且有机硫化物的配位是动态的，难以保证钙钛矿器件的长期稳定性。

5、基于以上研究，需要提供一种钙钛矿太阳能模组的制备方法，所述制备方法能够在切割处得到稳定性高的保护层，从而有效隔绝水氧，防止钙钛矿层与传输层直接与手套箱和金属电极接触，提高钙钛矿太阳能电池模组的光电转换效率和稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能模组及其制备方法，所述制备方法通过在切割沟槽中原位反应生成以共价键形式相连的硫化铅保护层，来隔绝外界水氧，并且防止传输层、钙钛矿层与电极直接接触，从而提高钙钛矿太阳能电池模组的效率和稳定性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能模组的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将导电衬底进行p1切割，所述导电衬底包括依次层叠设置的衬底层和透明电极，p1切割至露出导电衬底中的衬底层；

5、(2)步骤(1)所述p1切割后依次沉积第一传输层、钙钛矿层和第二传输层，沉积结束后进行p2切割，使p2切割位置的钙钛矿层外露；

6、(3)步骤(2)所述p2切割结束后，沉积金属电极，沉积结束后进行p3切割，使p3切割位置的钙钛矿层外露，得到所述钙钛矿太阳能模组；

7、步骤(3)所述p2切割结束后且沉积金属电极前，和/或p3切割结束后，还进行了采用硫源进行原位反应生成硫化铅层和退火步骤。

8、在制备钙钛矿太阳能模组时，传统激光切割方法的第一步是将透明导电玻璃(步骤(1)的导电衬底)图案化，即p1切割；然后在图案化的透明导电玻璃上顺序沉积第一传输层、钙钛矿吸光层和第二传输层，沉积完后进行第二步激光切割，即p2切割，切割后仅露出底部透明导电玻璃电极；最后在第二传输层上制备金属电极，然后进行第三步激光切割，即p3切割；但是切割处的钙钛矿直接裸露在空气中，会与水、氧发生反应导致内部的降解，从而影响钙钛矿太阳能模组的性能。

9、因此，本发明在p2切割后，沉积金属电极前，和/或在p3切割后，采用硫源与切割后得到的沟槽处的钙钛矿层反应，原位生成了硫化铅保护层，且经过退火步骤能将反应的副产物去除，避免了副产物对钙钛矿太阳能模组的影响；同时，本发明生成的保护层，相较于现有技术中采用有机硫化物形成动态的配位键来制备的保护层，本发明中的保护层是由共价键键连的硫化铅组成，其与钙钛矿层的结合力更加牢固，从而能更有效的隔绝水氧，防止钙钛矿层与传输层直接与手套箱和金属电极接触，提高了钙钛矿太阳能电池模组的光电转换效率和稳定性。

10、本发明所述p1切割后衬底层要露出，用于串联；p2和p3切割仅需使切割位置的钙钛矿层外露即可，同时也可以p2切割至露出导电衬底中的透明电极，p3切割至露出导电衬底中的透明电极。

11、优选地，步骤(3)所述硫源包括硫烷类化合物，或硫脲类化合物与有机胺组成的复合硫源，优选为硫烷类化合物。

12、优选地，所述硫烷类化合物包括六烷基二硅硫烷，优选为六甲基二硅硫烷。

13、本发明采用的硫源为高活性的硫源，不仅能够生成共价键键连的硫化铅保护层，还能使原位反应生成的其他副产物易于去除，如硫源为六甲基二硅硫烷时，其与钙钛矿层反应的方程式如下：

14、

15、由以上方程式可知，不仅能够有效生成保护层pbs，而且hi等其他反应副产物能在退火过程中蒸发去除；此外，本发明硫源优选为硫烷类化合物，进一步优选为六甲基二硅硫烷，由于六甲基二硅硫烷作为硫源相较于本发明其它硫源，所有的产物均是低沸点的，可以在后续100℃以上的退火后完全除去，另外，六甲基二硅硫烷的反应活性相较于其他复合硫源更高。

16、优选地，所述硫脲类化合物包括硫脲、n-一烷基硫脲、n，n’-二烷基硫脲、n-一芳烷基硫脲或n，n’-二芳基硫脲中的任意一种或至少两种的组合，优选为n，n’-二丁基硫脲或n，n’-二苯基硫脲。

17、优选地，所述有机胺包括为r-nh2，r为c4-c18的长链烷基，例如可以是c4、c10、c15或c18，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(3)所述采用硫源进行原位反应生成硫化铅层的方法包括：将硫源与溶剂进行混合，得到混合液，将混合液置于p2切割后和/或p3切割后的沟槽中进行原位反应。

19、本发明采用溶液法将硫源与钙钛矿层进行原位反应，其中，在p2切割后，沉积金属电极前，在基片表面涂一层高活性的硫源溶液，溶液在p2沟槽内与钙钛矿层反应生成第一硫化铅保护层；在p3切割后，在电极表面涂一层高活性的硫源溶液，溶液在p3沟槽内与钙钛矿层反应生产第二硫化铅保护层。

20、优选地，所述混合液中，所述硫源的浓度为1-20mg/ml，例如可以是1mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、13mg/ml、15mg/ml、17mg/ml或20mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、本发明进行原位反应生成硫化铅保护层时，采用的硫源溶液的浓度会影响沉积效果，若混合液中硫源浓度过低，则生成的硫化铅保护层过薄，隔绝水氧效果有限，若混合液中硫源浓度过高，则生成的硫化铅保护层过厚，硫化铅的铅原子来源于钙钛矿，生成过厚的硫化铅则会减少钙钛矿吸光层的面积。

22、优选地，所述混合液置于p2切割后的沟槽和/或p3切割后的沟槽的方法包括印刷、刮涂、狭缝涂布或旋涂中任意一种。

23、优选地，所述硫源为硫烷类化合物时，所述溶剂包括非极性溶剂。

24、优选地，所述非极性溶剂包括氯苯和/或甲苯。

25、优选地，所述硫源为硫脲类化合物与有机胺组成的复合硫源时，所述溶剂包括醇类溶剂。

26、本发明所述硫脲类化合物与有机胺一同使用才能产生高活性的硫源。

27、优选地，所述醇类溶剂包括异丙醇。

28、优选地，步骤(3)所述退火使所述原位反应的副产物去除。

29、优选地，步骤(3)所述退火的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为105-120℃。

30、本发明退火的温度会影响除去反应副产物的效果，若退火温度过低，则硫源反应生成的副产物(沸点超过100℃)不能完全挥发，若退火温度过高，则会导致钙钛矿热分解，本发明优选在105-120℃下进行退火。

31、优选地，步骤(3)所述退火的时间为5-20min，例如可以是5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-20min。

32、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

33、(1)将导电衬底进行p1切割，所述导电衬底包括依次层叠设置的衬底层和透明电极，p1切割至露出导电衬底中的衬底层；

34、(2)步骤(1)所述p1切割后，在所述透明电极上依次进行沉积第一传输层、钙钛矿层和第二传输层，沉积结束后进行p2切割，p2切割至露出导电衬底中的透明电极；

35、(3)步骤(2)所述p2切割结束后，沉积金属电极，沉积结束后进行p3切割，p3切割至露出导电衬底中的透明电极，得到所述钙钛矿太阳能模组；

36、步骤(3)所述p2切割结束后且沉积金属电极前，和/或p3切割结束后，还进行了如下步骤：将硫源与溶剂进行混合，得到混合液，将混合液置于p2切割后和/或p3切割后的沟槽中，进行原位反应生成硫化铅层以及退火步骤，其中，所述混合液中，硫源的浓度为1-20mg/ml，所述退火的温度为105-120℃，时间为10-20min；

37、所述硫源包括硫烷类化合物，或硫脲类化合物与有机胺组成的复合硫源，所述硫烷类化合物包括六甲基二硅硫烷。

38、第二方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能模组，所述钙钛矿太阳能模组采用如第一方面所述制备方法制备得到。

39、优选地，所述钙钛矿太阳能模组包括依次层叠设置的衬底层、透明电极、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层和金属电极，所述钙钛矿太阳能模组上开设有至少一条p1切割沟槽、至少一条p2切割沟槽和至少一条p3切割沟槽；

40、所述p1切割沟槽贯穿透明电极，且由第一传输层填充，所述p2切割沟槽贯穿第一传输层、钙钛矿层和第二传输层，且所述p2切割沟槽侧壁上设置有金属电极，所述p3切割沟槽贯穿第一传输层、钙钛矿层、第二传输层和金属电极；

41、所述钙钛矿太阳能模组还包括第一硫化铅保护层和/或第二硫化铅保护层，所述第一硫化铅保护层设置在所述钙钛矿层靠近p2切割沟槽一侧的内部，所述第二硫化铅保护层设置在所述钙钛矿层靠近p3切割沟槽一侧的内部。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、(1)本发明通过引入高活性的硫源，与p2和/或p3沟槽中暴露的钙钛矿反应生成硫化铅，从而来隔绝水氧，防止钙钛矿层与传输层直接与手套箱和金属电极接触，提高了钙钛矿太阳能电池模组的光电转换效率和稳定性；

44、(2)本发明在形成的硫化铅中，硫与铅以共价键的形式相连，结合更加牢固，而现有技术中的保护层是由有机硫化物与铅离子组成，有机硫化物与铅离子的作用力为动态的配位键，结合力弱。