一种柔性透气的薄膜型光伏器件及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜型光伏器件，尤其涉及一种柔性透气的薄膜型光伏器件及其制备方法。

背景技术：

1、随着煤、石油、天然气等能源日益枯竭和环境污染日益加剧，人们迫切需要寻找清洁可再生新能源。作为地球无限可再生的无污染能源-太阳能的应用日益引起人们的关注，将太阳能转化为电能的光伏器件的研制得到了迅速发展。目前以商品化的晶体硅光伏器件的光电转化效率最高，基于刚性基板的单晶硅和多晶硅光伏器件占据了光伏器件市场的主导地位。然而，刚性硅光伏器件组件的生产成本高、易碎、柔性差、不可穿戴等缺点限制了其应用。薄膜光伏器件只需几μm的厚度就能实现光电转换，是降低成本和提高光电转化效率的理想材料，而且可以在价格低廉的陶瓷、石墨、金属片等不同基板上制造，是实现大批量低成本生产的新型光伏器件。薄膜型光伏器件还具有可挠性、非平面构造、应用范围大的特点，可与建筑物结合或是变成建筑体的一部份，应用非常广泛。一般而言，从小面积太阳能电池向大面积器件扩大的过程中，器件的效率会发生明显的下降，这通常是由于大面积模块的电阻远大于单个小面积器件的电阻造成的。为了解决这一问题，研究人员在制备面积在数十平方厘米以上的太阳能器件时，通常会采用多个子电池串联的策略，这能够有效地降低器件的电阻，从而获提升大面积器件的效率。但是这类大面积串联模组由于带有一部分面积无法被利用，模块化器件的整体效率会被拉低，因此，这种区域常被称为“deadarea”,即“死区”。

2、柔性光伏器件因其低成本、质量轻和柔性可弯曲等突出优点而迅速发展起来，拥有巨大的潜在市场，柔性光伏器件作为太阳能产业的前沿代表，通过全球各研究机构和企业的不断努力，正以更多、更好、更廉价的方式进入更广阔的光伏器件市场。柔性光伏器件是现有商业光伏器件最有潜力的竞争者。积极开展柔性光伏器件研究对于抢占光伏器件行业发展的先机，促进光伏器件技术的升级换代具有重要意义。从更高的层次上讲，开展柔性光伏器件研究并推动其产业化，将使人类更廉价、更方便地获得取之不尽、用之不竭的清洁能源，对于整个人类社会和经济的可持续发展、提高绿色国内生产总值、治污防霾都具有重要意义。

3、因此,柔性薄膜型光伏器件因其低成本、质量轻和、柔性可弯曲等突出优点而迅速发展起来,拥有巨大的潜在市场。然而，目前传统的柔性光伏器件虽然具有轻薄便携、柔韧性好、可弯曲性好等特点，但对于需要穿戴在人体的皮肤组织上的场景，柔性光伏器件需要实现透气性，从而满足人体毛孔日常所需的水汽和其他气体呼出的需求，这就难以避免要在柔性光伏器件上制备透气孔。但是，透气孔的设置会带来相应的效率降低和稳定性降低的问题。因此，柔性光伏器件广泛的使用场景要求柔性光伏器件需要具有亲肤、柔韧舒适、透气性、可穿戴性等特征，同时要均衡因柔性光伏器件的透气性提升所带来的效率降低问题，和由于器件透气性变好所带来的器件稳定性及寿命衰减较快的问题。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性透气的薄膜型光伏器件及其制备方法，旨在实现使现有的柔性光伏器件在保证良好透气性的情况下同时减少对器件性能和稳定性的影响，以及解决光伏器件的可穿戴性和生物相容性差的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种柔性透气的薄膜型光伏器件，所述光伏器件上设置有多个透气孔，所述多个透气孔位于光伏器件的死区区域及死区之外的任意区域或只在死区区域。

4、可选地，所述光伏器件依次包括亲肤层、柔性衬底、多个功能层、柔性封装材料层和柔性盖板，所述透气孔贯穿亲肤层、柔性衬底、多个功能层、柔性封装材料层和柔性盖板，或者只贯穿柔性衬底、多个功能层、柔性封装材料层和柔性盖板。其中，光伏器件的多个功能层根据光伏器件的种类不同而不同。示例地，所述光伏器件的种类可以包括有机光伏器件，钙钛矿光伏器件，砷化镓光伏器件，铜铟硒光伏器件，碲化镉光伏器件，非晶硅光伏器件中的任一种。

5、进一步地，柔性透气的的有机光伏器件或钙钛矿光伏器件的结构可包括亲肤层、柔性衬底、底电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层、顶电极、柔性封装材料和柔性封装盖板；柔性透气的非晶硅光伏器件的结构可包括亲肤层、柔性衬底、tco层、非晶硅层、顶电极、封装材料和柔性封装盖板；柔性透气的铜铟硒光伏器件的结构可包括亲肤层、柔性衬底、背电极、铜铟硒吸收层、窗口层、减反射膜、顶电极、封装材料和柔性封装盖板；柔性透气的砷化镓光伏器件的结构包括亲肤层、柔性衬底、底电极、砷化镓吸收层、窗口层、减反射层、顶电极、封装材料和柔性封装盖板；柔性透气的碲化镉光伏器件结构可包括亲肤层、柔性衬底、底电极、碲化镉吸收层、窗口层、减反射层、顶电极、封装材料和柔性封装盖板。其中，所述柔性衬底可包括pet、pi、pen或其他类型的柔性衬底材料等。

6、可选地，所述柔性薄膜型光伏器件在与皮肤相连接时，设置的亲肤层，可采用生物相容性好、穿戴舒适、穿戴时对人体皮肤组织没有损害没有刺激的材料作为介质，包括但不限于水凝胶、胶原蛋白类材料、天然纤维素材料、纳米纤维素膜、医用硅胶、医用胶带、丙烯酸类材料、天然橡胶、聚氨酯、生物相容性弹性体和生物相容性涂层等，采用这些类型的材料，透气孔可只贯穿柔性衬底、多个功能层、柔性封装材料层和柔性盖板，而无需贯穿亲肤层，在制备过程中可以先将器件和亲肤层分开，更加方便制备；所述亲肤层还可以采用透气性较差的材料，包括但不限于丙烯酸类材料、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、氯丁橡胶(cr)、氟橡胶(fkm)、聚氟乙烯(ptee)等，采用这些类型的材料，透气孔需要贯穿亲肤层、柔性衬底、多个功能层、柔性封装材料层和柔性盖板，打孔时需要将亲肤层和其他各层组合起来一起打孔，保证透气孔上下对齐，制备工艺相对复杂。进一步地，所述亲肤层的厚度在7μm～200μm之间。

7、所述的柔性透气的薄膜型光伏器件，其中，所述透气孔的孔径为5～2000μm，孔径较小时可以保证器件性能损失较少，但透气性相对较低；孔径较大时可以保证器件的透气性更好但会对器件性能造成较多影响。

8、所述的柔性透气的薄膜型光伏器件，打孔的位置设置在光伏器件的任意区域或只在死区区域设置，当在任意区域设置时，会有更多的透气孔，器件的透气性增加，但相应器件性能会降低较多；当只在死区区域设置时，气孔减少会引起透气性有所降低，但能保证器件性能损失较少。

9、所述的柔性透气的薄膜型光伏器件，其中，所述透气孔的截面涂覆有保护胶或封装胶。

10、所述的柔性透气的有机和钙钛矿光伏器件，其中，所述底电极的材料包括金、银、铜、金属氧化物中的一种或多种。

11、所述的柔性透气的有机和钙钛矿光伏器件，所述电子传输层的材料包括zno、pei-zn、tio2、sno、ta2o3、alzno、znsno、insno、alq3、ca、ba、csf、lif、csco3、c60等n型材料中的一种或多种。

12、所述的柔性透气的有机光伏器件，其中，所述光活性层的材料包括聚(3-己基噻吩)p3ht和富勒烯衍生物苯基丁酸甲酯(pc61bm或pc71bm)共混物体系或pbdb-t、pbdb-tsf或pbdb-tf等与非富勒烯it4f或itic等组成的非富勒烯体系。

13、所述的非富勒烯体系材料包括但不限于：pm6:y6、pbdb-tf:it4f、p3ht:pc61bm、pbdttt-eft、pbdt-dtnt:pc71bm、bdtffbx-dt:pc61bm、pntt:pc71bm、pbdb-t:itic、ptzbi-itic、ptz1:idic、pbdb-tsf:it4f、pbdb-t:it4f、pbdb-t:idic、pm6:idic、pm7:it4f、ptb7-th:p-dts(fbtth2)2:pc71bm、ptb7-th:dr3tsbdt:pc71bm、ptb7-th:pbtzt-stat-bdtt-8:pc71bm、ptb7-th:btr:pc71bm、p3ht:idtbr:idfbr、pbta-si:ptzbi-si:n2200等。

14、所述的柔性透气的钙钛矿光伏器件，其中，所述光活性层的材料包括具有钙钛矿晶体abx3结构的材料，其中a和b为阳离子，x为阴离子。这种结构的材料包括但不限于mapbi3、fapbi3、cspbx3、mapbbr3、fapbbr3等。

15、所述的柔性透气的有机和钙钛矿光伏器件，其中，所述空穴传输层材料可选自具有空穴传输能力的空穴传输材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(tpd)、n,n’-二苯基n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60、moo3、pedot:pss、moox:pedot:pss、al2o3/pedot:pss、pdas、2pacz、br-2pacz或它们的混合物；

16、所述的空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的掺杂或非掺杂材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的niox、wox、moo3、cuo等p型材料或它们的混合物。

17、所述的柔性透气的有机和钙钛矿光伏器件，其中，所述顶电极材料包括金、银、铜或金属氧化物中的一种或几种。

18、所述的柔性透气的薄膜型光伏器件，其中，所述的顶电极上的封装材料采用具有良好的水氧密封性的封装材料，包括但不限于特氟龙、二氧化硅纳米颗粒溶液、紫外固化胶、环氧树脂、硅酮等中的一种或几种。

19、所述的柔性透气的光伏器件，其中，所述的柔性封装盖板采用具有良好柔性和良好水氧密封性的常用封装盖板，包括但不限于pet、pdms、pi、防水胶带和特氟龙胶带等。

20、第二方面，本发明还提高一种第一方面所述的柔性透气的薄膜型光伏器件的制备方法，通过对所述光伏器件照射激光形成所述透气孔，所述激光的功率可在10瓦到100瓦范围内选择，激光器可选纳秒和飞秒激光器。当选用纳秒激光器时，脉宽可在1纳秒到100纳秒之间选择。当选用飞秒激光器时，脉宽可在100飞秒到5000飞秒之间选择。最终的选择需要考虑材料的光学性质、热导率、脆性等特性，以及所需的打孔深度和孔径等因素。

21、进一步的，所述制备方法还包括制备亲肤层，所述亲肤层包括水凝胶膜，所述水凝胶膜的制备方法可以有离子凝胶法、物理交联法、化学交联法、溶胶-凝胶法和离子交换法等。优选的，选用冷叠层法这种溶胶-凝胶方法来制备水凝胶，包括：首先制备预设质量比的聚丙烯酰胺(paam)和海藻盐的水凝胶前驱体溶液，经超声或真空除泡处理后，浇筑在两块pet支撑膜之间，然后快速通过冷层压机的两个辊的间隙，其中，在所述前驱体溶液中要预混有单宁酸和硼砂溶液；将制备好的pet包裹的水凝胶前驱体膜在紫外光下固化预设时间，完成原位凝胶化。其中，聚丙烯酰胺和海藻盐的质量比可在1：1到1：10范围之间调整，较低浓度的聚丙烯酰胺可能导致水凝胶的弹性较低，而较高浓度的聚丙烯酰胺可能导致水凝胶较为致密；较低浓度的海藻盐可能导致水凝胶的稳定性下降，而较高浓度的海藻盐可能影响水凝胶的吸水性能，在制备时，需要根据需要调整二者的质量比。

22、可选地，所述水凝胶膜的制备方法，pet支撑膜的厚度和滚轮之间的间隙可调，范围在7μm-200μm之间，允许可生产的水凝胶膜的厚度可调。较薄的水凝胶可以提供更好的生物相容性。首先，较薄的水凝胶可以更好地透气，使得生物组织能够得到更多的氧气和养分供应，有利于组织修复和再生。此外，适度的透气性还有助于细胞的呼吸作用，有助于维持细胞的正常功能。其次，较薄的水凝胶可以更好地与周围组织接触，增加细胞与水凝胶之间的黏附和相互作用。这种相互作用有助于传递生物信号，促进组织修复和再生。此外，较薄的水凝胶还可以更好地与周围组织融合，减少异物反应和炎症反应的发生。而较厚的水凝胶也有其优势，较厚的水凝胶可以提供更好的保护作用，防止细菌和其他微生物的侵入，并防止外部刺激物对组织的伤害。

23、可选地，一种柔性透气的正型结构的有机和钙钛矿光伏器件的制备方法，包括步骤：

24、a.在玻璃基板上制备一层粘接剂，烘干后将柔性衬底粘贴到玻璃基板上；

25、b.在柔性衬底上沉积至少一层底电极，在底电极上用激光刻蚀的方法刻蚀p1，将电极层分成宽度相同的几部分；

26、c.在底电极上沉积至少一层电子传输层；

27、d.在电子传输层上沉积至少一层光活性层；

28、e.在光活性层上沉积至少一层空穴传输层，用激光刻蚀的方法刻蚀p2，将空穴传输层、光活性层和电子传输层刻蚀掉，保证顶电极和底电极能够通过p2相连；

29、f.在空穴传输层上沉积至少一层顶电极，并用激光刻蚀的方法刻蚀p3，将顶电极分成宽度相同的几部分，得到柔性有机或钙钛矿光伏器件；

30、g.将柔性光伏器件与基板剥离，在所述柔性有机或钙钛矿光伏器件的衬底与皮肤连接处用具有生物相容性的材料进行连接，实现柔性有机或钙钛矿光伏器件的可穿戴功能；

31、h.在所述柔性光伏器件上打孔，透气孔的位置只在死区区域或位于任意区域，透气孔的截面涂敷保护胶或封装胶，从而得到柔性透气的光伏器件。

32、反型结构的有机和钙钛矿光伏器件的制备方法包括步骤：

33、a.在玻璃基板上制备一层粘接剂，烘干后将柔性衬底粘贴到玻璃基板上；

34、b.在柔性衬底上沉积至少一层底电极，在底电极上用激光刻蚀的方法刻蚀p1，将电极层分成宽度相同的几部分；

35、c.在底电极上沉积至少一层空穴传输层；

36、d.在空穴传输层上沉积至少一层光活性层；

37、e.在光活性层上沉积至少一层电子传输层，用激光刻蚀的方法刻蚀p2，将空穴传输层、光活性层和电子传输层刻蚀掉，保证顶电极和底电极能够通过p2相连；

38、f.在电子传输层上沉积至少一层顶电极，并用激光刻蚀的方法刻蚀p3，将顶电极分成宽度相同的几部分，得到柔性有机或钙钛矿光伏器件；

39、g.将柔性光伏器件与基板剥离，在所述柔性有机或钙钛矿光伏器件的衬底与皮肤连接处用水凝胶进行连接，实现柔性有机或钙钛矿光伏器件的可穿戴功能，并利用具有良好的水氧密封效果的密封材料试剂和密封效果好的柔性封装盖板对柔性光伏器件的顶部进行封装，保证柔性光伏器件具有良好的稳定性和寿命。

40、h.在所述柔性光伏器件上打孔，所述的透气孔的位置只在死区区域或位于任意区域，所述孔的截面涂敷有良好水氧密封性的封装材料，得到柔性透气的光伏器件。

41、工作原理：本发明提供一种柔性透气的薄膜型光伏器件及其制备方法，通过采用柔性衬底，用简单成熟的成膜工艺在柔性衬底上沉积电极层、活性层和各种功能层，并在底部涂敷水凝胶或其他具有良好生物相容性且不刺激皮肤的材料作为与皮肤连接的亲肤层，并且为满足不同透气性和穿戴要求，进一步在制备的柔性透气的薄膜型光伏器件上进行打孔，设置合适的打孔位置和大小，并利用密封性较好的材料对透气孔进行封装，最终得到高柔韧性、透气、稳定、性能高效、可加工性强的柔性透气的薄膜型光伏器件。

42、有益效果：

43、基于刚性基板的单晶硅和多晶硅光伏器件占据了光伏器件市场的主导地位。然而,刚性硅光伏器件组件的生产成本高、易碎、柔性差和器件较为笨重不便携，柔性薄膜型光伏器件在兼顾了优秀的光电转化效率的同时，又能具有良好的可弯曲可折叠性能，更加轻薄便携，使用的场景更加丰富。然而，传统的柔性光伏器件虽然柔韧性好，可弯折，但面临一些需要与皮肤接触的情景下，难以实现穿戴舒适性，并且难以兼顾实现透气性的同时保证器件性能和稳定性不受或少受影响。

44、本发明提出的柔性透气的薄膜型光伏器件与传统的柔性薄膜型光伏器件相比，设置有透气孔，透气孔的设置有两种方式，各有优势。其中透气孔的位置只设置在死区区域(器件激光划线p1、p2、p3无效面积为死区)，能保证毛孔中的汗液和气体能够很容易地排出体外的同时减少对器件性能的影响；而如果在死区和除死区外的任意区域打孔，不限制打孔的位置，器件的性能会略有下降，但器件的透气性相应变好。同时，利用保护胶或封装胶对打孔的截面进行封装，防止水氧通过孔洞的截面渗透进入光伏器件中对器件的使用寿命造成影响，保证器件在具备良好的透气性的同时具有良好的寿命和稳定性。在航空航天、野外、军事、医疗等多种复杂场景都能很好地发挥作用，轻薄便携，具有很强的应用价值。并适用的环境情况更加丰富，应用了具有皮肤相容性好、对人体皮肤组织无害且无刺激性的材料作为介质，能够保证在不刺激人体皮肤的情况下，给皮肤上的电子设备提供电源。