一种三明治结构的二维复合热电薄膜的制备方法

本发明涉及热电薄膜材料制备，特别是涉及一种三明治结构的二维复合热电薄膜的制备方法。

背景技术：

1、热电转化材料作为一类能将热能直接转化成电能的绿色能源转换材料，能直接将热能转化成电能。热电材料的开发对废热的再利用有着重要的意义，其性能可由zt值来衡量，zt＝s2σt/κ；其中s、σ、κ和t分别表示seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度，其中电导率反应了电荷在材料内部传输的难易程度，seebeck系数则衡量了热电材料在温差下在材料冷热两端产生电压差的能力。zt值的提升能有效的提升材料的热电转化效率，而zt值提升的关键在于如何提升材料的电导率和seebeck系数，即如何提升材料的功率因子pf(powerfactor,pf＝s2σ)。

2、过渡金属碳化物和/或氮化物(mxene)作为二维层状材料家族中的新成员，由于其具有电导率极高、电子性质多样且可调、机械性能优异、水相亲和力强等优点，使mxene在能量转换与存储、电磁屏蔽、水凝胶、生物传感器和医学检测等领域都得到了广泛的研究和应用。但mxene在作为热电材料时，其实际测得的seebeck系数与理论预测值要低的多，使其在热电方向上的发展受到了阻碍。在以往的研究中表明，能量过滤效应是提高热电材料seebeck系数的有效策略之一。而构建异质界面形成肖特基势垒是实现能量过滤效应的可行途径之一。

3、理论研究表明，过渡金属二硫化物(tmds)和mxene之间更容易形成高质量的紧密堆积，这是因为它们具有相似的六方堆积结构，而更致密的堆积能对材料自身的电子结构产生较大影响。例如，ti2c/mos2异质结构由于界面处的强相互作用，在费米能级附近表现出多个原子轨道的重叠和杂化，导致界面间的电子转移，形成n型肖特基势垒，诱导mos2具有金属特性。

4、基于上述原因，在热电材料内部构筑优质的二维异质界面是提升二维热电材料性能的策略之一。其为薄膜类热电材料的性能调控提供了全新的思路，进一步拓宽了二维材料在热电转化材料上的应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种三明治结构的二维复合热电薄膜的制备方法，以mxene为研究对象，将mxene水分散液与1t-tis2水分散液经过真空抽滤自组装的方式，通过改变两组分溶液的比例及其叠加顺序，通过层层叠加的形式制备了高性能二维复合热电薄膜，具有较高的功率因子。

2、为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

3、一种三明治结构的二维复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将max(ti3alc2)通过盐酸/氟化锂刻蚀法制备成少层的mxene并配置成水分散液；

5、(2)将块体状tis2通过嵌锂剥离法制备成1t-tis2并配置成水分散液；

6、(3)将上述两种水分散液通过层层叠加真空抽滤的方法制备成具有三明治结构的二维复合热电薄膜。

7、进一步的，步骤(1)中，mxene水分散液的制备过程包括以下步骤：

8、(11)对max(ti3alc2)通过盐酸氟化锂进行刻蚀处理，得到刻蚀后的mxene粗产物；

9、(12)对粗产物进行清洗，离心，对所得到的mxene粉末进行干燥；

10、(13)将上述干燥后的粉末配置成mxene水分散液。

11、优选的，步骤(11)中，刻蚀过程中油浴锅加热搅拌温度为40-45℃，搅拌转速为1000rpm。所用浓盐酸浓度为9mol/l，max相为300目，lif纯度为99.8％。

12、优选的，步骤(12)中，清洗过程中将刻蚀的到的粗产物装入离心管中，并与去离子水进行混合，震荡后放入离心机中，设定离心机转速5000rpm，离心时间5min，重复上述清洗过程5-6次。最后收集离心后的沉淀在真空加热干燥箱中进行干燥，加热温度为60℃，干燥时间为24h，最终得到mxene粉末。

13、优选的，步骤(13)中，在配置mxene水分散液时，先将mxene粉末与去离子水配置成5mg/ml溶液，而后再水浴超声1h，将超声后的溶液进行离心，设定离心机转速3000rpm，离心时间30min，完成离心后取离心管上清液即为mxene水分散液。

14、进一步的，步骤(2)中，1t-tis2水分散液的制备过程包括以下步骤：

15、(21)将块体状的tis2通过嵌锂剥离法制备成li-tis2粗产物；

16、(22)将li-tis2粗产物经过清洗，干燥制得粉末状的li-tis2；

17、(23)将所制得li-tis2与去离子水共混，经超声，离心后得到1t-tis2水分散液。

18、优选的，步骤(21)具体为：在对块体状tis2进行剥离时，先将0.3g纯度为98％的块体状tis2与10ml超干正己烷共混，而后向装置中冲入氮气进行保护，最后将装置放入油浴锅中进行加热搅拌，加热温度为60℃，随后向密闭装置中缓慢滴加3ml 1.6m正丁基锂进行反应，反应时间为12h，反应结束后得到li-tis2粗产物。

19、优选的，步骤(22)具体为：清洗过程中将li-tis2粗产物装入离心管中，并与超干正己烷进行混合，震荡后放入离心机中，设定离心机转速3500rpm，离心时间10min，重复上述清洗过程4-5次。最后收集离心后的沉淀，在真空加热干燥箱中进行干燥，设定干燥温度为60℃，干燥时间为18h，得到li-tis2粉末。

20、优选的，步骤(23)具体为：在配置1t-tis2水分散液时，首先将0.0375gli-tis2粉末与40ml去离子水进行共混，而后在细胞粉碎超声机中用300w功率超声20min，而后在将超声后的溶液进行离心，离心机转速设定为2500rpm，时间为30min。最终收集离心管中上层液为1t-tis2水分散液。

21、进一步的，步骤(3)中三明治结构二维复合热电薄膜的制备方法包括以下步骤：真空抽滤过程中使用水系尼龙薄膜作为滤膜，其孔径为0.22μm，在组装完抽滤装置后，先加入1ml mxene水分散液，待溶液抽干后保持装置真空，静置5min，而后加入9ml 1t-tis2水分散液，待溶液抽干后保持装置真空，静置5min。最后再加入1ml mxene水分散液，待溶液完全抽干后完成抽滤过程。得到tis2质量含量为90％的三明治结构二维复合热电薄膜，记为mtm复合热电薄膜。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明所制备三明治结构的二维复合热电薄膜，复合热电薄膜seebeck系数可达-82.7μv/k，所述薄膜功率因子可达220μwm-1k-2。本发明所制备的三明治结构复合热电薄膜具有优异的热电性能，其seebeck系数相比于纯mxene薄膜提升了13倍。本发明所制备的复合热电薄膜具有较好的空气稳定性和柔性。

24、本发明的制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低、不需要昂贵和复杂的实验设备，经过实践证明，这种方法可以制备三明治结构二维复合热电薄膜。对进一步探究材料内部规整界面对能量过滤效应的影响及发展二维薄膜热电材料具有重要的理论和现实意义。