专利名称：电子材料组合物、电子用品及电子材料组合物的使用方法
技术领域：
本发明涉及含有特殊的聚醚化合物作为固化成分的电子材料组合物，以及使用该电子材料组合物的电子用品和电子材料组合物的使用方法。
背景技术：
环氧树脂等固化性树脂是电子材料组合物的重要成分，它与铁素体粉末、金属粉末等电子材料粉末混合或不混合而使用。这些树脂、电子材料粉末等电子材料主要作为电子器件用材料被广泛用于封装材料等领域。
封装材料是用作下述的绕线式贴片电感的被覆材料，例如，如
图1所示，1是在两端有凸缘部的铁心2的中央凹部具有绕线3、铁心2的两端凸缘部有外部端子电极4、4，而且，在其绕线3上有被覆材料组成的封装体5的绕线式贴片电感。另外，该绕线式贴片电感通过前述电极4、4用焊料7、7接合在印制电路板6的电路图形焊接接合面6a、6a上。虽然图示省略，但其它的芯片器件也同样安装在规定的焊接接合面上，在包含这些器件的印制电路板6的整个面上设置封装体8。
其它的电子器件的封装材料作为被覆IC芯片的电子材料组合物，已知的有含有环氧树脂、末端羧基的聚丁二烯这样的反应性液状胶体作为主要成分的材料，反应性液状胶体经过改性的挠性环氧树脂被认为具有耐热冲击性、耐湿性(日本专利特开平-4335556号公报)。
而且，已知若使用含有多硫化合物类聚合物的电子材料组合物，形成前述的绕线式贴片电感的被覆体、其绕线芯等成形体、其它电子器件用的填充体、被覆体、外部电极或接合体，则能耐得住急剧的温度变化、线膨胀系数不同引起的热应力，也能缓和该热应力，有柔软性，难以产生裂纹(日本专利特开2001-11325号公报)。
可是，特别是用作绕线式贴片电感的封装材料的电子材料组合物，前述任一公报所述的材料是以所谓双液型为主的材料，即分别制造含有固化成分的液体和含有被固化成分的液体的2种液体，使用时将其混匀使用，其制造时或使用时的步骤麻烦，使用后的材料在液体中发生反应，往往不能够再使用，多半不得不废弃，造成浪费，因此，要求制造、保管及使用时都为单液型的电子材料组合物。
此外，要求具有下列性能，但前述的任一公报所述的材料或是不充分具备，或是还需进一步改善。下述的性能，对于其它的成形材料等的电子材料组合物来说，也是它们所必需具备的性能，需要为此作出改进。
①提高不因环境温度变化而发生破坏、剥离的可靠性前述绕线式贴片电感那样的芯片型感应式器件，其两端的电极用反流焊接方法等接合在电路基板的焊接接合面上，接合时250℃以上的温度的熔融焊料供给至该接合部后被冷却，因此被暴露在高温、常温下。此外，例如搭载于汽车的电子器件实装电路基板，按照无论在热带地区还是寒冷地区不损失其性能的要求，在高温和低温反复的环境下调查其性能，进行了所谓的热循环试验。因此，要求封装材料必需具备能经受住这些热冲击的性能。
在用作封装材料时，要求下述性能，即将树脂成分与溶剂一起混匀、得到的电子材料组合物进行涂布、使之固化，其固化层即使由于前述那样的环境温度的变化，也不跟随其伸缩发生应变，难以发生应变产生的应力(热应变应力)，也难以产生残留应力，在不能承受残留应力时，不引起在内部破坏的凝聚破坏，或前述的绕线式贴片电感从所谓绕线部分发生剥离的剥离破坏。特别是感应式器件，如前述绕线式贴片电感那样，具备使用含有铁素体粉末、Al2O3粉末等无机填充料与树脂成分的复合材料的封装体的器件，按照所谓提高感应值(L值)、直流下的低阻抗值化或能够进行自振频率的高频率化、仅此器件能够小型化的要求，能够谋求提高磁性·电气特性，较为理想。这样，以高含有率使铁素体粉末、Al2O3粉末等无机填充料与树脂复合时，与不复合这些粉末的、仅树脂的材料相比，因为韧性、断裂极限延伸率(在抗拉试验中就要断裂时的延伸率)、强度等大幅降低，因此，容易发生由上述热应变应力引起的凝聚破坏或剥离破坏，因此要求与此对应的性能。
②提高封装工序中的操作性具有封装体的感应器件在其封装体形成过程中，例如，以前述绕线式贴片电感来说，设置所谓的整形工序，即在绕线上将固化性树脂等材料调制成涂料、进行涂布，使之干燥，使树脂半固化后压入模型加热整形，而且，在其整形后进行加热，使树脂完成固化的工序。从使树脂半固化到压入模型的过程中随时发生主要是未反应的树脂成分析出表面(表面露出)的现象，因此表面带粘着性，器件之间相互粘着，不能够压入模型中，或即使压入模型，尤其是模型是橡胶制时，即使整形中加热固化，由于其复元压力，与前述同样，主要发生未反应的树脂成分的析出表面的现象，如果就这样从模型中脱模，移送到作为下一工序的电极形成工序，则同样的器件置于一起时，器件之间相互粘着，不能顺利地进行电极形成工序，因此，要求不发生这样情况的性能。
而且，使树脂半固化的状态是使其稍许固化的状态，因此，其固化程度过低，则在压入模型时，被模型入口的边缘剥取，如过高，即使能压入模型，因为流动性低，整形性降低，所以不能够使整形面形成平滑面，因此，要求能够控制其固化程度的性能。具体的是，为检查其固化进行状态，即使用手指的指腹接触涂布物也不粘着，检查了粘接性消失的状态，即所谓无粘性状态。进行所谓的指触干燥试验，虽然也将到该试验合格状态时规定为压入模型的时期进行，但是要求一律能够容易进行压入的性能。
③封装体的外观的改善例如，在绕线式贴片电感的绕线上涂布作为封装材料的电子材料组合物，该涂布在大气中进行，在其涂布中空气被卷入，尤其是绕线上凹凸面容易发生空气卷入，在其涂布物中产生空穴(气泡)，为了使该涂布物半固化而在固化炉中加热时，空穴膨胀，此时基底基体与其涂布物的树脂成分的湿润性越低，树脂成分就越难以流动，因此不能用树脂成分将空穴填补，空穴残留在其涂布物中，一部分在涂布物表面出现，如果就那样进行固化，该空穴就形成为气泡，即使在之后的整形工序中加热使树脂成分软化，也不能够完全将那些气泡填补而是保存下来，成为制品的外观缺陷导致成品率低下的原因，因而对作为封装材料的电子材料组合物，要求没有那种情况的性能。
本发明的第1目的在于，提供单液型的电子材料组合物，使用该材料的电子用品及电子材料组合物的使用方法。
本发明的第2目的在于，提供即使环境温度变化也难以发生凝聚破坏、剥离破坏的电子组合物，使用该材料的电子用品及电子材料组合物的使用方法。
本发明的第3目的在于，提供能够提高在封装工序中的操作方便性的电子材料组合物，使用该材料的电子用品及电子材料组合物的使用方法。
本发明的第4目的在于，提供能够形成不损伤外观的整形面的电子材料组合物，使用该材料的电子用品及电子材料组合物的使用方法。
本发明的第5目的在于，提供即使在固化的涂布物的无机填充物含有量增加时，也难以降低因在电子用品形成封装体而提高的磁性·电气特性的电子材料组合物，使用该材料的电子用品及电子材料组合物的使用方法。
发明的揭示为了解决前述问题，本发明提供了(1)至少含有具有环氧基的环氧类固化性树脂，和作为与该环氧基反应的固化成分的末端羧基改性聚醚化合物的电子材料组合物。
本发明还提供了(2)至少含有作为具有环氧基的环氧类固化性树脂的含羧基的丁二烯类聚合物改性环氧树脂，和作为与该环氧基反应的固化成分的末端羧基改性聚醚化合物的电子材料组合物；(3)含有超细微粉硅胶的前述(1)或(2)的电子材料组合物；(4)作为固化成分含有与末端羧基改性聚醚化合物不同的环氧固化剂的前述(1)～(3)的任一种电子材料组合物；(5)环氧固化剂是线型酚醛类树脂的前述(4)的电子材料组合物；(6)含有电子材料粉末的前述(1)～(5)的任一种电子材料组合物；(7)电子材料粉末是磁性粉末的前述(6)的电子材料组合物；(8)由将电子材料组合物用于电子用品而得到的电子材料所构成的形成体是成形材料构成的成形体、填充材料构成的填充体、被覆材料构成的被覆体、电极材料构成的电极或者接合材料构成的接合体的前述(1)～(7)的任一种电子材料组合物；(9)具有前述(8)所述的成形体、填充体、被覆体、电极或接合体的电子用品；(10)被覆体为覆盖在绕线式贴片电感的绕线上的封装体，具有该封装体的绕线式贴片电感的前述9所述的电子用品，(11)将前述(1)～(8)的任一种电子材料组合物形成为半固化状态，再形成具有该半固化状态的成形体、填充体、被覆体、外部电极或接合体的电子用品，接着使之完全固化，得到具有固化状态的该成形体、该填充体、该被覆体、该外部电极或该接合体的电子用品的电子材料组合物的使用方法，(12)使具有该半固化状态的被覆体的电子用品的表面指触干燥后用模型进行加热整形，使之热固化，得到形成了固化状态的封装体的电子用品的前述(11)的电子材料组合物的使用方法，(13)使用按照质量比0∶100～100∶0的比例含有酯类溶剂和石油系溶剂的电子材料组合物，形成半固化状态的被覆体的前述(12)的电子材料组合物的使用方法。
附图的简单说明图1是本发明的电子用品的实施例1的印刷线路板搭载电子器件的局部剖视图。
图2是本发明的电子用品的实施例2的外壳剖视图。
图3是本发明的电子用品的实施例3的LC层积复合电子器件的立体图。
图4表示本发明的电子用品的实施例4的防辐射噪声电缆。
图5是本发明的电子用品的实施例5的建筑物外壁的局部立体图。
实施发明的最佳方式在本发明中，作为具有环氧基的环氧类固化性树脂可例举双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂及其它公知的环氧树脂。此外，这些环氧树脂与含羧基的丁二烯类聚合物反应得到的含羧基的丁二烯类聚合物改性环氧树脂也能够使用。该含羧基的丁二烯类聚合物中的丁二烯类聚合物可以例举丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯，这些材料可以是液状的。特别好的是使含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶与环氧树脂反应得到的含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶改性环氧树脂。较好的是分子末端具有羧基的材料。
为得到含羧基的丁二烯类聚合物改性环氧树脂，例如已制造了含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶改性环氧树脂，其它的含羧基的丁二烯类聚合物改性环氧树脂也能够照此制造。
在本发明中，末端羧基改性聚醚化合物是将羧基引入聚醚化合物末端的化合物，例如，使聚醚多元醇的末端的羟基与酸酐等反应，用酯键等将两者结合，引入了羧基的化合物。末端的羧基不仅可以是单数，也可以是多数。而且，不仅是末端，也可以在分子链的中间用同样的方法引入羧基。
作为聚醚多元醇，可以是选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等烯化氧，氧化苯乙烯等芳香族氧化物，四氢呋喃等脂环族氧化物等环状醚化合物的至少1种，即也可以是1种或2种以上加聚得到的聚合物。例如可例举聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的加成共聚体等聚二醇，其它的化合物也能照此得到。
此外，也可以是使1种或2种以上的前述环状醚化合物与1种或2种以上的具有2个以上的活性氢的化合物加聚得到的聚醚多元醇。作为有2个以上的活性氢的化合物，可以例举多元醇、胺类、烷醇胺类等。
作为多元醇，可以例举乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二羟基苯基丙烷、4，4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等，作为胺类，可以例举乙二胺、丙醇胺等。作为烷醇胺类，可以例举乙醇胺、丙醇胺等。
为使酸酐与聚醚多元醇反应得到末端羧基改性聚醚化合物，作为酸酐可以例举丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环癸二酸、苯二酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、四氢苯二酸、六氢苯二酸、甲基六氢苯二酸等多元羧酸酐。特别是使用了偏苯三酸的末端羧基改性聚醚化合物在与环氧树脂的固化性方面是较为理想的。
这样得到的末端羧基改性聚醚化合物的分子量，以重均分子量计为800～8000，较好的是800～5000。在此范围内能提高韧性及耐热性。
末端羧基改性聚醚化合物与环氧类固化性树脂的环氧基在常温时的反应性低，含有两者的溶液的粘度随时间的上升也比较小，能够作为所谓单液型使用。
本发明的电子材料组合物中，除了具有环氧基的环氧类固化性树脂、末端羧基改性聚醚化合物外，较好是还含有超细微粉硅胶。超细微粉硅胶具体可例举RY200S(日本ァェロジル社制)。
具有环氧基的环氧类固化性树脂和末端羧基改性聚醚化合物的使用比率(前者∶后者)，按质量比是99∶1～1∶99，较好的是90∶10～40∶60。还有，超细微粉硅胶的使用比率较好是对应于树脂成分为1～70质量％。
这样，使末端羧基改性聚醚化合物与具有环氧基的环氧类固化性树脂反应形成固化物，或者使其还含有超细微粉硅胶而形成固化物，此固化物能够使玻璃化温度Tg、杨氏模量降低，具有所谓的柔软性，由此能够缓和残存应力，特别是在并用超细微粉硅胶时有效，能够提高前述①的各项性能。特别能够提高热循环试验的耐热循环性能。尤其是作为具有环氧基的环氧类固化性树脂，使用含羧基的丁二烯类聚合物改性环氧树脂，尤其是具有羧基的丙烯腈丁二烯橡胶改性环氧树脂时，或者这些材料与前述环氧树脂并用时，前者更好，后者由于橡胶改性被强韧化，能够使耐热循环性进一步提高。
将前述各成分设定在适度的范围内，可更好地发挥前述性能。
本发明的电子材料组合物中，除了前述具有环氧基的环氧类固化树脂、末端羧基改性聚醚化合物外，如果还含有线型酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等线型酚醛类树脂，则不仅能减少前述末端羧基改性聚醚化合物的用量，抑制固化物的柔软性，调节硬度，还能够使其中同时含有前述的超细微粉硅胶，并含有种类和使用比率特定的溶剂，因此能够使前述②的性能提高。
其中，该溶剂使用的是按照质量比为0∶100～100∶0含有乙酸-2-丁氧基乙酯这样的沸点100～200℃的酯类溶剂和石油类碳氢化合物这样的沸点100～200℃的石油类溶剂的溶剂，调整溶剂挥发速度，将该电子材料组合物涂布在绕线式贴片电感这样的芯片器件上，即使在半固化状态也能抑制经时的未反应的树脂成分等析出到表面。这是由于每种溶剂的挥发速度的影响较大，通过将相对极性、非极性的溶剂混匀使用，可以说也存在能够调整溶剂从树脂成分等的脱离性的影响。这样的混合溶剂对于具有其它成分的溶解性并具有涂布性是必要的。
关于超细微粉硅胶的使用，它与其它成分的使用比率如前所述，在将用前述半固化物封装的芯片器件压入模型时，特别是橡胶制模型时，大多受到复原压力，未反应的树脂成分等会被挤出，析出到表面，但能够用硅胶吸附析出到表面的成分，以控制整形物表面的粘着性，使整形后器件的粘性消除，改善下一工序的操作性。
线型酚醛类树脂按照对应于具有环氧基的环氧类固化性树脂100质量份其用量为0～60质量份的比例使用，较好的是40～50质量份，该树脂成分如果以前述半固化状态存在于表面，则常温时表面硬度增加，因此将用前述半固化物封装的芯片器件压入模型时，在其模型边缘被剥离的情况就消除了，而且，该树脂成分在加热整形时因加热而软化，产生流动性，不会损害整形时形状的形成，能够进行良好的整形。
本发明的电子材料组合物中，除了前述具有环氧基的环氧类固化性树脂、末端羧基改性聚醚化合物外，还可以含有填充料。填充料可以例举二氧化硅、氧化铝、铁素体、银、钛酸钡、镍等无机质粉末，后述的磁性材料、导电材料等电子材料粉末也具有填充料的功能，也可以用作填充料，较好的是季铵阳离子改性蒙脱石、其类似物等粘土质粉末。该粘土质粉末的填充料的含量对应于具有环氧基的环氧类固化性树脂100质量份是0～10质量份，较好是1～4质量份。
末端羧基改性聚醚化合物与酚类树脂相比，能顺利进行与具有环氧基的环氧类固化性树脂的反应，因此，通过整形时的加热使半固化状态的封装物暂时软化时，能够得到良好的流动性，在其半固化状态的封装物产生的气泡能够由树脂部分等的软化性物填埋。而且，半固化时的加热之际的填充物，尤其是无机粘土质的填充物边膨润、边流动，例如，在绕线式贴片电感的封装的场合，该填充物填满其绕线的凹凸的凹部，使之平坦化，从表观上提高了对于其绕线形成的基底面的湿润性，使因存在该凹部而容易产生的气泡大幅度减少或使气泡尺寸变小。
在本发明中，含有前述各成分的树脂材料组合物本身也可用作电子材料组合物，通过与电子材料粉末混合使用，也能够用作为导电体材料组合物、磁性体材料组合物等电子材料组合物。
前述各成分(不使用填充物时，将填充物除外，其它同样)与磁性体材料粉末混合使用时，将磁性体材料粉末0～60体积％与前述各成分40～100体积％混合，在此混合料中按照需要添加其它的树脂和溶剂等添加剂(前述树脂材料组合物也是如此)，就可得到磁性体材料组合物。作为磁性材料粉末，能够使用各种铁素体粉末。在将前述各成分与导电体材料一起混合使用时，按导电体材料0～60体积％、前述各成分40～100体积％的比例进行混合，在此混合料中可按照需要添加其它的树脂、溶剂等添加剂，这样就可得到导电体材料组合物。作为导电体材料粉末，可以例举银、铜、铝等金属粉末和炭黑。也可以使用フラ-レン(C60、C70型碳)。另外，前述的例如「0～60体积％」也可以认为是「60体积％以下」、「不比60体积％多」，其它的「0～」的场合，也按照此理解。另外，如前所述，磁性体材料粉末、导电材料粉末也可称为填充物。
本发明的电子材料组合物包括将具有环氧基的环氧类固化性树脂和末端羧基改性聚醚化合物与磁性粉末或导电性粉末这样的电子材料粉末混合使用的情况，以及不使用这样的磁性粉末或导电性粉末等电子材料粉末的情况，前者通过选择适宜的电子材料粉末的种类，可以例举作为被覆材料(封装材料)、成形材料、电极材料、接合材料及填充材料使用的情况，后者也可作为各种材料使用，可例举作为绕线式贴片电感的封装材料使用的情况。
能够使用这些材料的电子用品，可例举前述的绕线式贴片电感等感应器、电子器件安装电路基板等，能够作为其封装材料使用。用于芯片型电子器件时，如前述绕线式贴片电感那样，采用将封装材料的涂布物压入耐热性橡胶板上有方柱状凹部的模型中进行加热整形的方法，也可以采用注入成形法、连续送进成形法、橡胶成形法、铸模法中的任一方法进行整形或成形。
例举其它能够适用的电子用品，则如图2所示那样，9是电磁屏蔽外壳，由显示器部10和内装其它电子器件的本体11构成，在两者之间设置了阶梯部12，在该屏蔽外壳外壁的整个面设置了电磁屏蔽层13的被覆体。此外，如图3所示，14是LC层积复合电子器件，接合体17嵌装在电容器部15与感应器部16之间，在其两端形成外部端子电极18、18，在其中央形成电容器的接地侧外部端子19。另外，如图4所示，20是防辐射噪声用电缆，在作为被覆电线21的电缆外侧有外皮体22。另外，如图5所示，23是建筑物外壁，在电磁屏蔽板、面板或外墙砖24、24··的接缝中填充了电磁屏蔽填隙材料，形成填充体25、25··。
由不含有电子材料粉末或不含有电子材料粉末和其它填充料的树脂材料组合物构成的电子材料组合物的固化物可具有以下的物性值(a)玻璃化温度为-20～120℃，(b)在玻璃化温度以下的温度下的刚性率为108Pa～1011Pa，(c)在玻璃化温度以上的温度下的刚性率为106Pa～108Pa，(d)在玻璃化温度以下的温度下的断裂极限延伸率在3％以上，(e)残留应力值为200gf/mm2以下。
含有电子材料粉末或含有电子材料粉末和其它填充物的本发明的电子材料组合物的固化物可具有以下的物性值(a)’玻璃化温度为-20～120℃，(b)’在玻璃化温度以下的温度下的刚性率为108Pa～1010Pa，(c)’在玻璃化温度以上的温度下的刚性率为106Pa～108Pa，(d)’在玻璃化温度以下的温度下的断裂极限延伸率为1.5％以上，(e)’残留应力值为200gf/mm2以下。
前述(a)、(a)’的玻璃化温度是用差示扫描热量计(DSC)测得的、用升温法引起的比热变化获得的玻璃化温度(Tg)的测定值。前述(b)、(b)’的Tg以下的温度下的刚性率和前述(c)、(c)’的Tg以上的温度下的刚性率是用流变计测得的、用升温法得到的取决于温度的刚性率测定值。
这里，相对温度的比热变化在从玻璃状态转化到橡胶状态的过程中，比热变化率大，由于其比热变化率大，因此能够与变化率小的玻璃状态、橡胶状态进行区别，在与其变化率范围大的变化曲线对应的温度范围存在玻璃化温度，用Tg表示。
从动态粘弹性的观点来说，表示聚合物的弹性要素的大小程度的动态存储弹性率(G’)随着温度上升而降低，热塑性树脂的弹性率在橡胶区域G’继续降低，与此相反，交联型聚合物在橡胶区域G’不继续降低，变得平坦或上升。另一方面，表示聚合物的粘性要素的大小的动态损失弹性率(G”)与温度的关系以具有极大点的曲线表示，而且，力学的损失(损耗正切)tanδ(δ相位角(应力与应力矢量的相位差))能够根据应力与应变的简谐振动的相位差测定，成为表示由系统提供的力能因发热的损失程度的尺度，表示曲线G”、tanδ的峰值的温度就是动态测定的Tg(玻璃化温度)，也可以将此玻璃化温度作为前述的玻璃化温度Tg。为了提高此Tg或谋求增加交联密度，或设计苯核等核构造浓度高的聚合物，为了降低Tg，或使交联密度稀疏，例如可向聚合物导入脂肪酸的烷基链、聚醚链、橡胶的高分子链，也可以混入增塑剂。详细情况可参照《最新颜料分散技术》(1993年、技术情报协会发行、第53～54页、2.1项)。
从前述(a)～(c)、(a)’～(c)’的特性方面来看，用于以往的电子材料领域的环氧树脂的固化物的Tg比50℃大，一般在Tg以上的橡胶状态的刚性率为108Pa以上，在Tg以下的玻璃状态的刚性率为3×108Pa～9×109Pa。另一方面，通常的弹性大的交联的橡胶，一般其Tg比-50℃还低1倍以上。本发明将具有前述(a)’～(c)’的特性的材料作为无机填充物(包含电子材料粉末)含量大的电子材料使用，能够具备柔软性、韧性、对应于热应力的耐性等。另外，本发明使用的树脂成分是固化性的，因此能够与热塑性树脂区别开。由于将Tg调节在前述范围内，因此在前述反流焊接试验等中，能够发挥存在温度差状况下的耐性、耐热性。此外，由于刚性率也在前述范围内，因此可发挥热应力、机械应力的缓和性和保形性。
这样，在本发明中使用的电子材料组合物，即使无机填充物含有量增加时，也具有前述(a)’～(c)’的特性，并且，除了这些特性外，还有前述的(d)’～(e)’的特性，因此，能够与其它材料更容易地区别。
(d)’的断裂极限延伸率在1.5％以上，它是通过电子用品封装用电子材料组合物的固化剂的抗拉试验法得到的、利用应变-应力(S-S)曲线测得的值，是表示直到发生断裂之前能够吸收外力的外力吸收性的值。以往用于电子材料领域的环氧树脂的固化剂，在-50℃的5％剪切应变下会发生断裂，在Tg以下时断裂极限延伸率是0.5～5％。用于本发明的电子材料组合物的固化物在Tg以下时的断裂极限延伸率在1.5％以上，较好是在5％以上，超过50％也可以，因此这一点也能使区别明显。
前述(e)’的200gf/mm2以下的值是用双金属片法测得的应变测定值。以往用于电子材料领域的环氧树脂的固化物的25℃时的该值是100～350gf/mm2，用于本发明的电子材料组合物的固化物能够确定在200gf/mm2以下，较好的是0～150gf/mm2，更好的是小于100gf/mm2。
前述(d)、(e)如前所述。
将具备具有前述(a)～(e)、(a)’～(e)’的物性的电子材料组合物的固化物的封装体的封装芯片式电子器件反复置于-55℃和+125℃的环境下进行所谓的热循环试验(两温度间的1次往复为1次循环)时，即使经过1000次循环，在100只器件中也没有发现1只的封装体发生破裂，与此相反，使用了以往的环氧树脂的组合物的固化物的试验中，在100次循环后发现40％(100只器件中40只发生破裂，以下照此标准)，在300次循环后100％发生破裂。
另外，本发明的吸附固定的吸附间隙的被吸附体的部位，即绕线式贴片电感的封装体的部分使用低弹性率的柔软的聚合物成分，因此封装体变形，形成沿着吸附间隙的接触面的形状，在两者间不产生间隙，其结果是，滑动消除，能够降低固定误差。固定后恢复到原来形状，不会对器件外形造成不良影响。
本发明的电子材料组合物能够将聚合物成分调制在半固化状态使用，由此能够控制加热温度、加热时间，例如，能够消除或减轻适用的电子器件、电子用品的热损伤，此外还具有其它的优点。
实施例以下利用实施例更加详细地说明本发明。另外，「份」表示「质量份」。
实施例1用辊式粉碎机或搅拌分散机将以下的配料混合，制造磁性体材料组合物。
(配料)含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶(CTBN)改性双酚型环氧树脂(EPR-4023(CTBN成分15％溶液)(旭电化社制)(主剂) 60～70份末端羧基改性聚丙二醇(固化剂1) 10～20份线型酚醛树脂(PSM4261(群荣化学社制)(固化剂2) 20～40份铁素体(M701(太阳诱电社制铁素体粉) 300～800份(填充料1)粘土(季铵阳离子改性蒙脱石)1～5份(膨润土27(RHEOX，INC公司制)(填充料)超细微粉硅胶(RY200S(日本ァェロジル社制)(填充料2) 3～8份硼酸三甲酯(添加剂)0.4～0.8份环氧树脂胺加合物(ィミダ-ル类)(PN40(味之素社制)6～10份(固化催化剂)乙酸-2-丁氧基乙酯(BGA(ダィセル社制)(溶剂1)30～35份石油类碳氢化合物(solvesso 150(ェッソケミカル社制)(溶剂2)40～45份末端羧基改性聚丙二醇平均每1分子有4个末端羧基，重均分子量(GPC法)是2500。
对于前述磁性体材料组合物的制造初期的产品和常温下放置14日的产品用B型粘度计测定25℃时的粘度，前者是36Pa，后者是36.6Pa，粘度上升率是([(后者-前者)/前者]×100％)＝1.7％。
将前述磁性体材料组合物由喷嘴喷向图1的绕线式贴片电感1的绕线3上，使之干燥，再在固化炉中于130℃加热5分钟，使之半固化，对半固化的涂布物的表面进行指触干燥试验，结果判定为合格。
接着，将上述半固化的涂布物压入在硅橡胶板上形成方柱状凹部而得的模型的该凹部中，涂布物没有被模型的边缘剥离，经加热整形，在其整形后取出除去毛边后使之完全固化。其完全固化物上未发现气泡。
对于该固化物的封装体，用差示扫描热量计(DSC)，并用升温法测定其比热变化，确定Tg在0～60℃的范围内。并且，用流变计测定在Tg以下、Tg以上的刚性率，分别确定为108～1011Pa、106～108Pa。此外，利用抗拉试验法的S-S曲线(应力-应变曲线)进行断裂极限延伸率的测定，确定该值为2～50％。另外，用双金属法测定残留应力，确定为0～150gf/mm2。
对前述固化物的封装体用双金属法(25℃)测定残留应力值的同时，用LCR计4285A测定该器件的感应值(L值)，求得L值对应于该残留应力值的变化率[(L1-L＝ΔL)/L×100％(L1、L分别是封装前(残留应力是0)、封装后(残留应力发生时)的感应值)]为0～-5％。
如前所述，封装的绕线式贴片电感100只，在-55℃和+125℃往复为1次循环，反复1000次循环进行热循环试验，没有发现有裂纹的情况发生。
在实施例1中，不按照43.7质量份规定使用溶剂2，使用43.7质量份的溶剂1以代替溶剂2时(与溶剂1共使用75质量份)，由于没有使用溶剂2，因此指触干燥试验中要达到合格的加热时间变长，为15分钟，由于使用超细微粉硅胶，如果与除了不使用硅胶之外，用同样的磁性体材料组合物的材料在指触干燥试验中合格所需时间相比，其在指触干燥试验中的性能表现还是出色的，其它的性能也与实施例1的大致相同。
实施例1中，在不使用填充料2时，不能说如实施例1那样没有发现气泡，由于使用固化剂1，因此与使用固化剂2代替固化剂1的情况(固化剂2共计32.8质量份)(后述的比较例1)相比，气泡少得多，其它性能与实施例1的大致相同。
实施例1中，在不使用填充料3时，可以说没有实施例1中整形后防止制品相互之间粘着的效果，但其它性能与实施例1的大致相同。
实施例1中，在不使用固化剂2时，可以说实施例1的在压入模型时不被模型边缘剥离的性能不佳。由于使用了溶剂2，因此与使用溶剂1代替溶剂2的情况(溶剂1共使用75份)相比，压入模型时不被模型边缘剥离的性能得到了改善，其它的性能与实施例1的大致相同。
上述溶剂2、填充料2、填充料3、固化剂2的各成分不使用其中的任意2种，用此时相对用量多的成分充当其它同种材料时，有使用剩下的一种成分的优点，即使这些材料全都不使用，由于至少使用固化剂1，因此任一材料都有那些优点。
实施例2用辊式粉碎机或搅拌分散机将以下的配料混合，制造磁性体材料组合物。
(配料)双酚A型环氧树脂(EPICLON 1055(大日本油墨化学工业社制)(主剂)40～55份末端羧基改性聚丙二醇(固化剂1)40～60份线型酚醛树脂(PSM 4261(群荣化学工业社制)(固化剂2)30～35份铁素体(M701(太阳诱电社制铁素体粉)200～500份
(填充料1)超细微粉硅胶(RY200S(日本ァェロジル社制)(填充料2)2～6份环氧树脂胺加合物(ィミダ-ル类)(PN40(味之素社制) 2～12份(固化催化剂)乙酸-2-丁氧基乙酯(BGA(东京化成社制)(溶剂1) 50～70份对于前述的磁性体材料组合物的制造后初期的制品和常温放置14日制品用B型粘度计测定25℃时的粘度，前者是40Pa、后者是41Pa，粘度上升率([(后者-前者)/前者]×100％)＝2.5％。
前述磁性体材料组合物与实施例1同样，利用喷嘴喷向图1的绕线式贴片电感1的绕线3，使之干燥，再在固化炉中130℃加热处理8分钟，使之半固化。对此半固化的涂布物的表面进行指触干燥试验，结果为合格。这种情况与实施例1的情况相比，因为没有使用溶剂2，因此加热时间长，而由于使用超细微粉硅胶，如果与除了不使用硅胶之外、用同样的磁性体材料组合物的材料为了在指触干燥试验中合格而需要更长时间的情况相比，其相对于指触干燥试验的性能表现还是优秀的。
接着，将其半固化的涂布物压入在硅橡胶板上形成方柱状凹部得到的模型的凹部，没有被模型边缘剥取，经加热整形，并在其整形后取出，清除毛边后使之完全固化。该完全固化物中没有使用填充料2，因此不能说如实施例1的情况那样，没有发现气泡，但由于使用固化剂1，因此与使用固化剂2代替固化剂1(固化剂2共用32.8质量份)(比较例1)的情况相比，气泡少得多，其它的性能与实施例1大致相同。
关于该固化物的封装体，用差示扫描热量计(DSC)、并用升温法测定比热变化，Tg确定为-10～60℃。用流变计测定在Tg以下、Tg以上的刚性率，分别确定为108～1011pa、106～108Pa。此外，利用抗拉试验法的S-S曲线(应力-应变曲线)进行断裂极限延伸率测定，确定为2～50％。而且，用双金属法测定残留应力，确定为0～150gf/mm2。
关于前述固化物的封装体，用双金属法(25℃)测定残留应力值的同时，用LCR计4285A测定该器件的感应值(L值)，求得L值对应于残留应力值的变化率[(L1-L＝ΔL)/L×100％(L、L1分别是封装前(残留应力0)和封装后(残留应力发生时)的感应值)]为0～-5％。
如前所述，对于封装的绕线式贴片电感100只，在-55℃和+125之间往复定为1次循环，反复1000次循环进行热循环试验，没有发现发生裂纹的情况。
实施例3除了不使用填充料1以外，其它与实施例1同样调制电子材料组合物，进行了与实施例1同样的检查，在完全固化物中没有发现气泡。
此外，对于该固化物的封装体，用差示扫描热量计(DSC)、并用升温法测定比热变化，确定Tg为0～60℃。用流变计测定在Tg以下、Tg以上的刚性率，分别确定为108～109pa、106～108Pa。并且，利用抗拉试验法的S-S曲线(应力-应变曲线)测定断裂极限延伸率，确定为10～100％。而且，用双金属法测定残留应力，确定为0～150gf/mm2。
前述固化物的封装体在用双金属法(25℃)测定其残留应力值的同时，用LCR计4285A测定该器件的感应值(L值)，求得L值对应于其残留应力值的变化率[(L1-L＝ΔL)/L×100％(L、L1分别是封装前(残留应力0)和封装后(残留应力发生时)的感应值)]为0～-5％。
如前所述，对于封装的绕线式贴片电感100只，在-55℃和+125之间往复定为1次循环，反复1000次循环进行热循环试验，没有发现裂纹。
比较例1除了使用固化剂2代替固化剂1(固化剂2共计32.8质量份)以外，其它与实施例1同样，制得磁性体材料组合物，与实施例1同样检查了各种性能。
其结果是，粘度上升率是100％，作为单液型不能够使用。指触试验达到合格所需的加热时间是15分钟，与实施例1的情况相比，操作性差，压入模型时也发现被模型边缘剥离，另外可在完全固化物中观察到气泡。
对于该固化物的封装体，用差示扫描热量计(DSC)、升温法测定比热变化，Tg确定为100～150℃。用流变计测定在Tg以下、Tg以上的刚性率，分别确定为108～1011pa、106～108Pa。并且，利用抗拉试验法的S-S曲线(应力-应变曲线)测定断裂极限延伸率，该值为0.4％。另外，用双金属法测定残留应力为300～600gf/mm2。
对前述固化物的封装体用双金属法(25℃)测定残留应力值的同时，用LCR计4285A测定该器件的感应值(L值)，求得L值对应于其残留应力值的变化率[(L1-L＝ΔL)/L×100％(L、L1分别是封装前(残留应力0)，封装后(残留应力发生时)的感应值)为-10％。
如前所述，对于封装的绕线式贴片电感100只，在-55℃和+125之间往复定为1次循环，反复1000次循环进行热循环试验，发现出现裂纹的绕线式贴片电感是100只。
产业上利用的可能性采用本发明，因为使用了末端羧基改性聚醚化合物，因此即使制成单液型，粘度的经时变化也不会妨碍到实用，即使环境温度发生变化，也难以引起凝聚破坏、剥离破坏，能够提高在封装工序中的操作方便性，并且不会有损外观，此外，即使在固化的涂布物的无机填充料含有量增加时，由于在电子用品上形成封装体，因此能够提供经改善的磁性·电气特性不会劣化的电子材料组合物，以及采用此组合物的电子用品和电子材料组合物的使用方法。
权利要求
1.电子材料组合物，其特征在于，至少含有具有环氧基的环氧类固化性树脂，和作为与该环氧基反应的固化成分的末端羧基改性聚醚化合物。
2.电子材料组合物，其特征在于，至少含有作为具有环氧基的环氧类固化性树脂的含羧基的丁二烯类聚合物改性环氧树脂，和作为与该环氧基反应的固化成分的末端羧基改性聚醚化合物。
3.如权利要求1或2所述的电子材料组合物，其特征还在于，含有超细微粉硅胶。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电子材料组合物，其特征还在于，作为固化成分，含有与末端羧基改性聚醚化合物不同的环氧固化剂。
5.如权利要求4所述的电子材料组合物，其特征还在于，环氧固化剂是线型酚醛类树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电子材料组合物，其特征还在于，含有电子材料粉末。
7.如权利要求6所述的电子材料组合物，其特征还在于，电子材料粉末是磁性粉末。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电子材料组合物，其特征还在于，由将电子材料组合物用于电子用品得到的电子材料构成的形成体是，由成形材料构成的成形体，由填充材料构成的填充体，由被覆材料构成的被覆体，由电极材料构成的电极或由接合材料构成的接合体。
9.电子用品，其特征在于，具有权利要求8所述的成形体、填充体、被覆体、电极或接合体。
10.如权利要求9所述的电子用品，其特征还在于，被覆体是被覆在绕线式贴片电感的绕线上的封装体，所述电子用品是具有该封装体的绕线式贴片电感。
11.电子材料组合物的使用方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的电子材料组合物形成为半固化状态，再形成具有该半固化状态的成形体、填充体、被覆体、外部电极或接合体的电子用品，接着使之完全固化，得到具有固化状态的该成形体、该填充体、该被覆体、该外部电极或该接合体的电子用品。
12.如权利要求11所述的电子材料组合物的使用方法，其特征还在于，使具有该半固化状态的被覆体的电子用品的表面指触干燥后，用模型进行加热整形，使之热固化，得到形成了固化状态的封装体的电子用品。
13.如权利要求12所述的电子材料组合物的使用方法，其特征还在于，使用按照质量比0∶100～100∶0含有酯类溶剂和石油类溶剂的电子材料组合物，形成半固化状态的被覆体。
全文摘要
提供即使制成单液型，粘度的经时变化也不会妨碍到实用，即使环境温度发生变化，也难以发生凝聚破坏、剥离破坏，能够提高在封装工序等中的操作方便性，并且不会有损外观，而且即使增加固化的涂布物的无机填充物的含量时，也难以降低通过在电子用品上形成封装体所提高的磁性·电气特性的电子材料组合物；以及提供使用该电子材料组合物制得的电子用品和该电子材料组合物的使用方法。含有环氧树脂和作为固化成分的末端羧基改性聚醚化合物的电子材料组合物；使用该电子材料组合物的电子用品和该电子材料组合物的使用方法。
文档编号H05K3/32GK1745118SQ200480003289
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月29日 优先权日2003年1月30日
发明者星尾拓郎, 佐复高弘, 和田幸一郎, 小川秀树, 石田茂, 山田淳 申请人:太阳诱电株式会社, 横浜橡胶株式会社