专利名称：一种用于p型透明导体的层状材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及可用于p型透明导体的新型层状结构化合物及其制备方法。属结构与功能一体化材料领域。
背景技术：
自首个半透明导电CdO材料问世以来，因军事和工业能源等的需要，透明导体材料得到了前所未有的重视和广泛应用[(1)K.Badeker，Ann.Phys.Leipzig，1907，22，749]。以2004年为例，与透明导体相关的平面显示市场交易约额为250亿美元，可见透明导体材料的重要性非同一般[(2)D.S.Ginley，C.Bright，eds.，MRS Bulletin，2000，25，15]。透明导电材料要求同时具有几乎互不兼容的高透明度和高导电率。目前，主要的透明导体都是透明导电氧化物(TCO)材料，并根据其导电类型可分为n型和p型。
In2O3:Sn(ITO)和SnO2:F是已经发展成熟的n型TCO材料，分别大规模应用于平板显示和建筑/太阳光伏能源系统两大领域[(3)N.R.Lyman.TransparentElectronic Conductors；Electrochemical SocietyPrinceton，NJ，1997，90-92，201]。最近几年，n型TCO材料的研究进入了又一次复兴时期。掺杂+3价或+4价阳离子的ZnO基TCO材料，已经在平板显示器和太阳能电池中得到了部分应用；新发现的多元n型TCO材料如Zn2In2O5-In4Sn3O12、ZnSnO3-In4Sn3O5、GaInO3-In4Sn3O12等，可以根据应用需求通过调节化学组分的含量来改变其性能；另外，具有高载流子迁移率的In2O3:Mo(IMO)材料，可以拓展TCO材料的应用领域等。
与n型TCO材料的蓬勃发展和广泛应用相比较，p型材料长期以来并无实质性发展，更不用说重大突破。研究主要集中在一些氧化物(如氧化铟、氧化锌和氧化锡)掺杂，并聚集在从CuAlO2到NiO到SrCu2O2等体系上，且进展显得缓慢。如1997年发现铜铁矿(de-lafossite)型结构的CuAlO2具有p型的电导性和在可见光区一般的透明度[(4)H.Kawazoe，M.Yasukawa，H.Hyodo，M.Kurita，H.Yanagi，and H.Hosono，Nature，1997，389，939]，直到2000年，与CuAlO2相同结构的CuMO2(M＝Ga，Y，Sc，In)类似导电性质才被发现[(5)N.Duan，A.W.Sleight，M.K.Jayaraj，J.Tate，Appl.Phys.Lett.2000，77，1325；(6)H.Yanagi，S.Inoue，K.Ueda，N.Hamada，H.Kawazoe，H.Hosono，J.Appl.Phys.2000，88，4159]。由于导电机理和物质结构的特殊性，这些材料的导电性能均较低(10-2～10-1S/cm)且改善困难。因此，p型材料的探索被逐步扩展到其他材料体系，如2000年Ueda等发现LaCuOS具有p型导电性[(7)K.Ueda，S.Inoue，S.Hirose，H.Kawazoe，and H.Hosono，Appl.Phys.Lett.2000，77，2701]，Sr掺杂的La1-xSrxCuOS的导电率为1～2×10-1S/cm[(8)M.Yasukawa，K.Ueda，and H.Hosono，J.Appl.Phys.2004，95，3594]；Yanagi等在2003年发现BaCuFQ(Q＝S，Se)的导电率为8.8×10-2S/cm且为p型[(9)H.Yanagi，and J.Tate，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814]。然而，这些材料的电导性均不理想(如p型CuAlO2为1～2×10-1S/cm，SrCu2O2薄膜为5×10-2S/cm[(3)N.R.Lyman.Transparent ElectronicConductors；Electrochemical SocietyPrinceton，NJ，1997，90-92，201；(10)G.Thomas，Nature 1997，389 907])，远远低于现有的n型材料(ITO 103～104S/cm)。有关导电机理，认为低迁移率的p型电导性可能是由小的极化子(polaron)引起的。
从应用角度而言，光致电压/光伏工业(如太阳光伏能源系统)发展突飞猛进，但还存在能量转化效率低的缺点。太阳光伏能源系统中，如果能够用n型和p型TCO材料迭加起来作透明阴阳极，最大限度地使太阳光能进入装置中，就能大幅度地增加光致电压器的效率。据此，美国的J.Wager等在ZnO基板上覆ITO薄膜[(11)B.J.Norris，J.Anderson，J.F.Wager，et al.Journal of Physics D 2003，36，L105]、日本的H.Kawazoe等人用n型ZnO与p型SCO构成异质结制备成功透明二极管[(12)H.Kawazoe，H.Yanagi，K.Ueda，and H.Hosono，MRS Bulletin 2000，25，28]，从而在观念上引起了人们的关注，但这些透明二极管毫无应用意义，其根本原因在于没有找到理想p型材料。此外，p-型导体材料还可以用作发电多功能窗和制作透明二极管，在能源越来越严峻的将来，这将会是一个重要的科技进步。
纵上所述，p型透明导体材料的搜索研究与开发应用非常迫切和重要，其紧迫性可见一斑。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于p型透明导体的层状材料及制备方法。发明的构思是利用后过渡金属铜的外层3d电子能级与硫的3p轨道能级非常接近，通过强相互作用提高电荷迁移率，或者说通过制造离域化的空穴(载流子)提高材料的导电性，提供一种电导率(单晶)与现有n型透明导体相当，同时具有一定透明度(带隙为2.05eV)。本发明所提供的层状结构化合物La3Cu6O4S7可以用于p型透明导体的制备及其相关应用从物质结构上看，La5Cu6O4S7由反氧化铅结构[CuS]层和氧化铅结构[La5O4S]层组成。与LaCuOS结构相比，发明物中[CuS]层保持不变而[La5O4S]对应于LaCuOS中的[LaO]层；部分O原子位被较大尺寸的S取代后，晶胞沿ab平面的b轴方向发生膨胀，使得原有的两种功能层在此方向的比例发生变化，(CuS)/(LaO)单元比例不再是1∶1，La5Cu6O4S7中1个(La5O4S)单元与6个(CuS)单元匹配，即形成[La5O4S]5+[Cu6S6]5-。
La5Cu6O4S7的另一特点是，与LaCuOS中Cu的化合价为+1不同，La5Cu6O4S7中Cu原子的价态为+1.2，从而造成Cu(3d9.8)有大量的空穴出现，其优良导电性由此得到体现。由于功能模块层[CuS]和[La5O4S]尺度差异，决定其良好的导电性能来源于物质内部，而其它TCO材料则与掺杂物质种类和数量直接相关，因而是外在性的。
本发明所采用的设计思路简述如下(1)利用硫的3p能级较氧的2p能级高，与Cu的最外层电子能级更接近，两者轨道重合(相互作用)更多，空穴离域化程度提高，从而改善电荷迁移率，提高材料的电导率。
(2)运用颜色稀释作用，在黑色导体硫化铜中“掺杂”白色的宽能隙氧化镧，得到透明度介于两者之间的新型层状化合物，使导电率和透明度得到新的平衡，同时满足透明导体对两者的要求。
(3)从材料制备角度，将La2O3(或La2S3)与硫化铜、硫化亚铜(或氧化铜、氧化亚铜)等，通过高温固相反应合成得到La5Cu6O4S7组成的新型层状化合物。
由此可见，本发明提供的一种一种用于p型透明导体的层状材料，其特征在于所述的层状材料化学组成为La5Cu6O4S7，属体心正交的Imma，它是由导电功能层[CuS]和透明掺层[La5O4S]垂直于ab平面的c轴交替排列组成；所述p型透明导体的层状材料中导电功能层[CuS]为反氧化铅结构；所述p型述透明导体的层状材料中透明掺层[La5O4S]为氧化铅结构，其作用为“稀释”颜色和提高材料透明度；
所述透明导体的层状材料，其特征在于1个(La5O4S)单元与6个(CuS)单元匹配，形成[La5O4S]5+[Cu6S6]5-；Cu原子的化合价为+7/6，使得Cu(3d9.8)出现大量空穴，从而大幅增加了发明物的载流子浓度。
本发明提供的一种用于p型透明导体的层状材料的制备特点是用高纯La与S为原料真空合成(如真空封玻璃管等)高纯的La2S3(或直接购买)，然后根据La5Cu6O4S7的配比选用适量氧化镧、硫化铜、硫化亚铜和氧化铜及氧化亚铜，充分混料后在750℃～850℃进行真空合成，反应时间为12～24h。或者以La2O3为主要原料，辅以适量硫化镧、硫化铜和硫化亚铜进行发明物质的合成。本发明提供的La5Cu6O4S7样品采用前一种方法合成，即其中La2S3∶La2O3的比例为mol％ 4∶1。
反应物中含有Cu2S及La2S3等硫化物，在大气中进行高温固相合成时易发生氧化反应造成氧过剩和硫不足，因此反应过程必须在熔封的玻璃管等隔绝氧气氛的密闭环境中进行。发明物的合成过程中，选择AX或A2S(A为碱金属，X为卤索Br或I)等作为助熔剂可以加速反应进程和降低合成温度，助熔剂的使用是可选而非必需。助熔剂的去除可以用去离子水、酒精及苯酮等熔剂。
具体制作工艺步骤是(a)按La5Cu6O4S7化学组成配比选用适量La2S3、氧化镧、硫化铜、硫化亚铜、氧化铜或氧化亚铜进行配料；(b)加入AX或A2S作为助熔剂，式中A为碱金属，X为Br或I加入量为步骤(a)配料质量的50％，混料是在充惰性气体的手套箱中进行；(c)混合均匀后的原料装入玻璃管，经抽真空后封装，750℃～850℃进行固相反应，反应时间为24～96h；(d)开管后用去离子水除去助熔剂，并用酒精或苯酮等干燥，获得La5Cu6O4S7的单晶或多晶粉体；(e)将步骤(d)所得的粉体，以10～12MPa压力干压成素坯，最终在800～850℃进行2h处理后快速冷却，制成p型导电性的块体材料。
在所述的p型透明导体的层状材料的制备方法中所述的La2S3原料是市售或按下述方法制备的，采用纯度为99.99％的La和纯度为99.999％的S粉在充氩气的手套箱中，按La2S3的摩尔比称量并装入玻璃管，抽真空至小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至900℃经高温反应后得产物La2S3。
所述的p型透明导体的层状材料的制备方法中所述的氧化镧、硫化铜、硫化亚铜、氧化铜和氧化亚铜的纯度分别为99.99％、99.95％、99.95％、99.5％和99.5％；所述的p型透明导体的层状材料的制备方法中配料是在氩气或氮气的惰性气体条件下进行的；所述的p型透明导体的层状材料的制备方法中固相反应是在在熔封的玻璃管等隔绝氧气氛的密闭环境中进行。
并且本发明人为说明提供p型透明导体的层状材料的特性进行了以下三方面性能表征，主要是1导电性能将本发明所得粉末样品充分研磨，经普通干压或等静压(含冷等静压、热压和SPS等)成型及退火处理后，切割成测试所需形状(如长条状)，加装电极后用四端子法等经典测试方法进行导电性能评价。单晶材料的导电性能则直接用四端子法进行测试。
2粉末的吸收光谱对本发明所得粉末样品经充分研磨、制样后在日本东芝公司的U-3010分光光度仪器测试其吸收光谱。
图1La5Cu6O4S7的层状结构图(a)及与LaCuOS的结构(b)比较。本发明提供的La5Cu6O4S7中La/O组成的功能层，部分O原子位被较大尺寸的S取代后，由于“膨胀”作用导致层内沿b方向的原子比例发生变化，由原来1个(CuS)与1个(LaO)相对应演变成6个(CuS)与1个(La5O4S)对应，即[Cu6S6]5-[La5O4S]5+。
图2单晶La5Cu6O4S7电导率随温度变化曲线图3La5Cu6O4S7材料在可见光区的吸收光谱
具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施方式1采用Alfa-Aesar 99.99％的La粉与纯度为99.999％的S在充氩气的手套箱中按照La2S3的摩尔比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10-2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至900℃经高温反应后得产物La2S3。
选用上述合成的适量硫化镧或直接购买，与99.5％的氧化铜(相应摩尔比为2∶1)并加入50mass％KI助熔剂，装入玻璃管真空封装后放入程序控制炉，以1K/min升温至850℃并保温96h，然后以0.05K/min降温至400℃，开管后用去离子水和苯酮去除杂质后得到La5Cu6O4S7单晶。如图(a)所示。
单晶导电性测试表明其具有类金属特性(见图2)，室温电导率约2.6×104S/cm。单晶粉末的吸收光谱显示吸收边在604nm处开始急剧增加，表明其直接带隙为2.05eV。
表1La5Cu6O4S7块体材料的电导率随温度的变化
实施方式2所用La2S3与实施例1相同。若采用反应合成的La2S3，反应所得La2S3需要进行2～3次开管、研磨和再次真空烧结，反应后即得纯相La2S3。
根据La5Cu6O4S7结构式比例选用上述适量硫化镧，与99.99％的氧化镧、99.95％的硫化铜、99.5％的氧化亚铜按相应摩尔比为4∶1∶2∶5配料，加入占前述配料50mass％的KI助熔剂，在充氩气的手套箱中经充分混料后装入玻璃管，经抽真空封装后在750℃～800℃进行固相反应，反应时间为24h。反应后的助熔剂可以用水洗去，并用酒精或苯酮等干燥。
将所得粉末材料，(1)在200～800nm波长范围内测试其吸收光谱，得到材料的带宽为2.05eV(见图3)；(2)把粉末于12MPa压力下干压成型，脱模得圆片状素坏，在850℃/2h退火处理后快速冷却，切割成长方形条状测试其变温电导率，发现具有典型半导体的导电特性、室温电导率为2.21S/cm(见表1)；
实施方式3使用的原料及制备方法与实施例2基本相同，但不加入助熔剂(也不需要去除过程)在800℃～850℃进行固相反应，反应时间24h。室温电导率和吸收光谱基本与实施例2相同。
实施方式4采用La2O3为主要反应物(对应实施例1～3中La2S3)，与La2S3、硫化铜和硫化亚铜(纯度同前，相应摩尔比为8∶7∶6∶15)，经充分混料、真空封装后在800℃～850℃进行固相反应，反应时间为24h。室温电导率和吸收光谱基本与
权利要求
1.一种用于p型透明导体的层状材料，其特征在于所述的层状材料化学组成为La5Cu6O4S7，属体心正交的Imma，它是由导电功能层[CuS]和透明掺层[La5O4S]垂直于ab平面的c轴交替排列组成。
2.按权利要求1所述p型透明导体的层状材料，其特征在于导电功能层[CuS]为反氧化铅结构。
3.按权利要求1所述p型述透明导体的层状材料，其特征在于透明掺层[La5O4S]为氧化铅结构，其作用为“稀释”颜色和提高材料透明度。
4.权利要求1、2或3中任一项所述透明导体的层状材料，其特征在于1个(La5O4S)单元与6个(CuS)单元匹配，形成[La5O4S]5+[Cu6S6]5-。
5.制备如权利要求1所述的p型透明导体的的层状材料方法，其特征在于工艺步骤是(a)按La5Cu6O4S7化学组成配比选用适量La2S3、氧化镧、硫化铜、硫化亚铜、氧化铜或氧化亚铜进行配料；(b)加入AX或A2S作为助熔剂，式中A为碱金属，X为Br或I加入量为步骤(a)配料质量的50％，混料是在充惰性气体的手套箱中进行；(c)混合均匀后的原料装入玻璃管，经抽真空后封装，750℃～850℃进行固相反应，反应时间为24～96h；(d)开管后用去离子水除去助熔剂，并用酒精或苯酮等干燥，获得La5Cu6O4S7的单晶或多晶粉体；(e)将步骤(d)所得的粉体，以10～12MPa压力干压成素坯，最终在800～850℃进行2h处理后快速冷却，制成p型导电性的块体材料。
6.按权利要求5所述的P型透明导体层状材料的制备方法，其特征在于La2S3氧化铜、硫化铜和氧化亚铜的摩尔比为4∶1∶2∶5。
7.按权利要求5或6所述的p型透明导体的层状材料的制备方法，其特征在于所述的La2S3原料是市售或按下述方法制备的，采用纯度为99.99％的La和纯度为99.999％的S粉在充氩气的手套箱中，按La2S3的摩尔比称量并装入玻璃管，抽真空至小于10-2Pa后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至900℃经高温反应后得产物La2S3。
8.按权利要求5所述的p型透明导体的层状材料的制备方法，其特征在于所述的氧化镧、硫化铜、硫化亚铜、氧化铜和氧化亚铜的纯度分别为99.99％、99.95％、99.95％、99.5％和99.5％；
9.按权利要求5所述的p型透明导体的层状材料的制备方法，其特征在于配料是在氩气或氮气的惰性气体条件下进行的；
10.按权利要求5所述的p型透明导体的层状材料的制备方法，其特征在于固相反应是在在熔封的玻璃管等隔绝氧气氛的密闭环境中进行。
全文摘要
本发明涉及一种可用于p型透明导体的层状结构化合物及其制备方法。本发明提供的材料组成为La
文档编号C30B29/22GK1794362SQ20051011006
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者吴历斌, 刘敏玲, 黄富强, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所