专利名称：包括发射源和荧光材料的照明系统的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及包括发射源和荧光材料的照明系统，荧光材料包括从琥珀色到红色的磷光体。本发明还涉及用于照明系统中的琥珀色到红色的磷光体。更特别地，本发明涉及包括场致发光半导体器件作为发射源和荧光材料的照明系统，荧光材料包括用于发出特定白光或者彩色光的磷光体，包括黄色、琥珀色和红色光。在该照明系统中，根据紫外或者蓝基色发射光，通过照明降频转换和附加的颜色混合产生白色或者彩色光。尤其考虑固态发光二极管作为初级发射源。
背景技术：
用于车辆和信号用途的多种照明系统是已知的。交通车辆包括多个不同的部件和组件，它们具有与其相关的照明装置或者信号灯。在使用作为照明装置或者信号指示器的场致发光半导体器件，例如固态发光二极管(LED)中，已经表现出了很大的兴趣，因为和其它常规低压光源相比它们提供了很多潜在的优点。其它光源具有很多不足，包括相对的低效率，常规的钨白炽灯总是如此；高工作电压，荧光灯和气体放电灯总是如此；或者容易损坏，白炽灯总是如此。
因此，这些可替换的光源对于车辆应用来说不是最佳的，其中只有有限的电源或者低电压是可利用的，或者其中为了安全的原因不能接受高电压，或者在存在明显振荡或者振动的应用中。另一方面LED是非常耐振荡的，因此对相白炽灯和荧光灯泡提供了显著的优点，当经受机械或者热振荡时这白炽或荧光灯泡可能粉碎。和通常对于白炽灯1000到2000小时或者对于荧光灯5000到10000小时相比，LED还拥有200000小时到1000000小时的操作寿命。
包括场致发光半导体器件的通用黄色、琥珀色或红色交通和车辆灯依赖于铝镓铟磷(AlGaInP)LED芯片的直接激发，用于产生彩色的黄、琥珀或者红光。
AlGaInP LED的缺陷是随着温度升高发光退化。如果温度从室温升高到100℃它们的光输出则下降大于40％。同时光谱例如从617nm转换成623nm，其进一步降低了发光效率。因此，黄到红色LED的光输出和发射光谱对温度的依赖性更小是汽车工艺强烈需要的。
目前所讨论的一种产生黄、琥珀或者红光的解决方案是应用白色LED和适当的彩色滤波器，因为在白色LED中使用的AlGaInP LED芯片显示出更少的热退化(thermal quenching)。另外，由于使用了YAG:Ge磷光体，所以白色LED随温度的光谱转换不太严重。然而，这种构思的主要缺陷是低效率，因为目前白色LED仅仅发射百分之几的橙色到红色光并且去除了大部分的白色LED光谱。
另一种方法是已知的，例如，从US6649946，其中公开了借助于黄色到红色的发光磷光体产生黄到红光的光源。所述磷光体具有硅酸氮化物型(nitridosilicate)MxSiyNz:Eu的主晶格，其中M是选自由Ca、Sr、Ba、Zn的碱土金属构成的组中的至少一种，以及其中z＝2/3x+4/3y。可以使用磷光体产生非常稳定的红色或者橙色或者红色发光二极管，其可以以380到480nm峰值发射范围的基础光源(优选InGaN芯片)为基础，这种光源的光被掺杂有Eu的本发明稀土激发的硅氮化物的氮化物磷光体完全转化。和具有黄到红颜色的直接激发的公知商业LED相比，这些LED显示出更高的效率并改善了稳定性。
仍然，近来对于交通信号所需色度的评价已经显示出车辆和交通信号的红色范围应当去除更长的波长，以保证被颜色视觉不足的驾驶者发现该信号。
因此，有必要提供包括磷光体的照明系统，这些磷光体可通过UV到蓝色范围附近的发射源激发并在可见的琥珀色到深红色范围中发光。
发明内容
因此，本发明提供了一种照明系统，包括发射源和荧光材料，该荧光材料包括能够吸收发射源发射的一部分光并发射不同于所吸收光的波长的光的至少一种磷光体，其中所述至少一种磷光体是通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物(oxonitridoalumosilicate)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，以及RE选自于铕(II)和铈(III)。
根据本发明的照明系统可以提供复合彩色输出光，尤其是具有耐高温、色点稳定性以及同时高效率的琥珀色或者红色光。
尤其是，复合输出光在深红色范围中比常规灯具有更大量的发射光，并扩大了可以被再现颜色的范围。这种特性使得器件可适用于很多应用，例如黄色、琥珀色和红色交通照明、楼梯/出口斜坡照明、装饰照明和用于车辆的信号照明。
根据本发明的照明系统还可以提供相对于彩色非常平衡的复合白色输出光。尤其是，在红色范围中复合白色输出光比常规灯具有更大量的发射光。这种特性使得器件可适用于需要真彩色再现的应用中。本发明的这些应用包括交通照明、街道照明、安全照明和自动工厂的照明，及其他。
特别考虑的发射源是固态发光二极管。根据本发明的第一个方面，发光照明系统包括在420到495nm范围中具有峰值发射光波长的蓝色发光二极管作为发射源和包括至少一种磷光体的荧光材料，其是由通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，以及RE选自于铕(II)和铈(III)。
这种照明系统在操作中将提供白色或者彩色光，尤其是琥珀色或者红色光。由LED发射的蓝光激发磷光体，导致它发射琥珀色或者红色光。由LED发射的蓝光通过磷光体传输，并和由磷光体发射的琥珀色或者红光混合在一起。观察者根据存在于荧光材料中的磷光量将蓝色和琥珀色光的混合感知为白色或者彩色光。
根据一个实施例，本发明提供了一种白色或者彩色尤其是琥珀色或者红色光照明系统，其包括在420到495nm范围中具有峰值发射光波长的蓝色发光二极管作为发射源和一种荧光材料，该荧光材料包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物和至少一种第二磷光体，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，RE选自于铕(II)和铈(III)。
当荧光材料包括稀土金属激发的硅酸氧代氮化物型磷光体的磷光体混合物和至少一种第二磷光体时，可以进一步改善根据本发明的白色或者彩色光照明系统的显色性。
尤其是，荧光材料可以是磷光体混合物，包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物和红色磷光体，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，以及RE选自于铕(II)和铈(III)。这种红色磷光体可以选自于Ca1-x-ySrxS:Euy(其中0≤x≤1，0＜y≤0.2)和(Sr1-x-yBaxCay)2Si5N8:Euz(其中0≤x≤1，0≤y≤1并且0＜z≤0.2)组成的组。
另外荧光材料可以是磷光体混合物，包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物和一种黄到绿色磷光体，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，RE选自于铕(II)和铈(III)。这种红色到绿色磷光体可以从包括(CaxSr1-x-y)2SiO4:Euy，其中0≤x≤1，0＜y≤0.2；(SrxBa1-x-y)2SiO4:Euy，其中0≤x≤1且0＜y≤0.2；(Sr1-x-yBax)Ga2S4:Euy，其中0≤x≤1且0＜y≤0.2；(Y1-x-y-zGdxLuz)3(Al1-aCaa)5O12:Cey，其中0≤x≤1且0＜y≤0.2，0≤z≤1，0≤a≤0.5；ZnS:Cu，CaS:Ce，Cl和SrSi2N2O2:Eu的组中选择。
这种包括附加磷光体的荧光材料的发射光谱具有适当的波长，以在所需色温时和LED的蓝光以及根据本发明的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物型的琥珀色到红光一起获得具有良好显色性的高质量彩色光。
根据本发明的另一个方面，提供了一种白色或者彩色尤其是琥珀色或者红色光的照明系统，其中发射源选自于具有峰值发射波长在200到400nm的UV范围中的发光二极管，并且荧光材料包括至少一种磷光体，其是通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，RE选自于铕(II)和铈(III)。
根据一个实施例，本发明提供了一种白光照明系统，包括蓝色发光二极管，其具有200到420nm的UV范围中的峰值发射波长作为发射源和一种荧光材料，该荧光材料包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物和至少一种第二磷光体，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，RE选自于铕(II)和铈(III)。
特别地，荧光材料可以是磷光混合物，包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物以及蓝色磷光体，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，RE选自于铕(II)和铈(III)。这种蓝色荧光体可以选自于包括BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLa2S4:Ce、(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu和LaSi3N5:Ce的组。
这种包括附加磷光体的荧光材料的发射光谱具有适当的波长，以和蓝光的LED以及根据本发明的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物型磷光体的琥珀色到红色光一起在所需的色温获得具有良好显色性(colorrendering)的高质量彩色光。
本发明的另一个方面提供了一种磷光体，该磷光体能够吸收发射源发射的一部分光并发射不同于吸收的光的波长的光；其中所述磷光体是通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，并且RE选自于铕(II)和铈(III)。
通过改变磷光体的化学成分，磷光体颜色可以从琥珀色转换成深红色。发射光谱在光谱的相对难以到达的区域中延伸，包括深红色和近红外线。
荧光材料是可由UV-A发射线激发的，其具有从300nm到400nm的这样波长，但是还以很高的效率由具有大约400到495nm的波长的蓝色发光二极管发射的蓝色光激发。因此，荧光材料具有将氮化物半导体发光成分的蓝光转化成白色或者彩色光的理想特性。这些磷光体是宽带发射体，其中可见发射光如此宽阔以至于不存在80nm的波长范围，可见发射光主要位于该范围中。总的转化效率可以高达98％。
稀土金属激发的硅酸氧代氮化物型磷光体的附加重要特性包括1)在一般装置操作温度时(例如80℃)抗发光30的热淬火；2)不和在装置制造中使用的密封剂树脂反应；3)适当的吸收轮廓以最小化可见光谱内的死吸收(dead absorption)；4)在装置的操作寿命中暂时稳定的发光输出；以及5)磷光体激发和发射特性的组合控制调节。这些稀土金属激发的硅酸氧代氮化物型磷光体还可以包括镱、镨、钐和其它包括阳离子混合物的其它阳离子作为共激活剂。
磷光体可以具有选自元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和磷酸盐，铝钇、硅和镧的氧化物以及铝的氮化物的组中。
图1示出了二色白LED灯的示意图，其包括位于LED结构发射的光路中的本发明磷光体。
图2示出了(Ca，RE)Al1-x+yBxSi1-yN3-yOy的晶体结构的一部分的示意图。
图3用本发明荧光材料的色点示出C.I.E.色度图，并示出了所述荧光材料的色点。
图4示出了(Ca0.95Sr0.05)0.98Al1.04Si0.96N2.96O0.04:RE0.02的激发、发射和反射光谱。
图5示出了包括LED和磷光体的照明系统的可替换实施例的横截面图，该磷光体位于LED发射的光路中。
具体实施例方式 稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体 本发明聚焦于在包含发射源的照明系统的任何结构中作为磷光体的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中光源包括但是不局限于放电灯、荧光灯、LED、LD和X射线管。如这里使用的，术语“发射”包含电磁光谱的UV、IR和可见区域中的发射。
尽管考虑使用本发明的磷光体用于宽阵列的照明，但是本发明是特别根据磷光体转换发光二极管描述的，并发现磷光体转换发光二极管的特殊应用，该磷光体转换发光二极管尤其包括UV和蓝色发光二极管作为光源。
磷光体符合通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，并且RE选自于铕(II)和铈(III)。
这类磷光体材料基于替代铝的硅酸氧代氮化物的稀土金属激发的照明。磷光体包括主晶格，其中主要成分是硅、铝、氮和氧。主晶格还可以包括硼。主岩层(host layer)具有包括[(Al，Si)2N6/3(N，O)2/2]层的堆叠体结构，其中硅和铝被氧和氮四面包围，如图2所示。
如果同时改变铝/硅的比例以保持系统MAlSiN3-MAl2N2O内电荷平衡和固溶体(solid solutions)，可以用氧代替连接到两个硅或者铝原子的N原子。因此，通过改变前驱体混合物中的Al/Si比例可以补偿由前驱体材料或者烘焙气氛(firing atmosphere)合并到磷光体材料中的氧缺陷。在荧光材料中的较低缺陷密度产生了更高的效率和更好的光化学稳定性。在层内，包含了金属阳离子，例如碱土金属以及铕(II)、铈(III)以及最终共激活剂(co-activator)。它们主要通过连接两个铝或者硅原子的N原子或者通过替代的氧原子来调整(coordinate)。优选地，稀土金属选自镁、钙、锶和钡。
稀土金属的比例z优选在0.002≤n≤0.2的范围中。当比例n更低时，亮度降低，因为由于稀土金属阳离子导致的光致发光(photoluminescence)激发发射中心的数量减少，并且当n大于0.2时，出现浓度淬灭(concentration quenching)。浓缩猝灭指的是发射强度的降低，其出现在为了增加荧光材料的亮度添加的激发剂的浓度增加到超过最佳水平的时候。
对于制造本发明的微晶磷光体粉末的方法没有特别限制，并可以通过任何方法制造，以提供根据本发明的磷光体。可以制造通式RE3-xAl2Al3-ySiyO12-yNy:Cex的一系列成分，其中RE是稀土金属，选自于钇、钆、镥、铽、钪和镧，并且0.002≤x≤0.2，以及0≤y≤3，其对于0.002≤x≤0.2以及0≤y≤3的范围形成完全的固溶体。
制造本发明磷光体的优选工艺称为固态(solid state)方法。在该工艺中，磷光体前驱材料以固态被混合和加热，使得前驱体反应并形成磷光体材料的粉末。
将碱土金属的氮化物和非晶氮化硅Si3N4、氮化铝AlN粉末、铕和/或铈的氟化物以及一最终助熔剂(eventually flux)以预定的比例混合。将该混合物放在高纯度的钼坩埚中。将坩埚装到管式炉中并通过流动的氮/氧净化几个小时。该炉子的参数是10℃/分中到1450℃，之后在1450℃时停留4个小时，之后将炉子慢慢冷却到室温。在1400℃时进行第二次退火步骤之前再次将样品精细地碾成粉末。在流动的氩气中通过在稍微降低25℃的温度下的另外第三次退火可以改善发光输出。烘焙之后粉末的特征是粉末X射线衍射(Cu，Kα线)，其示出了已经形成了所需的状态(phase)。获得了琥珀色到红色的粉末，其在UV和蓝色激发下高效率地发光。
优选地，根据本发明的铕激发硅酸氧代氮化物型磷光体可以涂覆有一层由一种或多种化合物构成的薄均匀保护层，所述化合物选自元素铝、钪、钇、镧、钆和镥的氟化物和磷酸盐，铝、钇、硅和镧的氧化物以及铝的氮化物构成的组中。
保护层厚度的通常范围是从0.001到0.2μm，因此，它是如此之薄以至于它可以被发射源的发射穿透，而基本上没有能量损耗。例如，通过气相沉积或者湿法涂覆工艺，可以将这些材料的涂层涂覆在磷光体的颗粒上。
由于它们的硅酸氧代氮化物(oxonitridoalumosilicate)15结构，所以本发明的磷光体耐热、抗光和耐潮湿。
当通过电磁光谱的UVA或者蓝光范围照射而激发时，发现这些稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体给出了宽带发射，其峰值波长在琥珀色到深红范围中，并且其尾部发射高达到红外。
优选地，使用铕(II)作为催化剂。表1给出了一些铈(III)激发的磷光体的光谱数据。
表1 用铈替换铕激发的硅酸氧代氮化物中的一些或者全部铕具有这样的效果，铈产生聚集在可见光谱的黄色到琥珀色区域中的二次发射，而不是从通常集中在可见光谱的深红色区域的铕(II)激发硅酸氧代氮化物磷光体的典型宽带二次发射。还可以使用共激活剂，例如镱、镨、钐、铽、铥、镝、钬和铒。对于电荷补偿的单价阳离子如碱土金属可以包含在主晶格的总量中，其和当前的铈(III)的量相匹配或者低于它。
表2给出了一些铈(III)激发化合物的光谱数据。
表2 照明系统 本发明还涉及一种照明系统，包括发射源和荧光材料，该荧光材料包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的至少一种稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，并且RE选自于铕(II)和铈(III)。
发射源包括半导体光辐射发射器和响应电激发发射光辐射的其它装置。半导体光辐射发射器包括发光二极管LED芯片、发光聚合物(LEP)、有机发光器件(OLED)、聚合物发光器件(PLED)等等。
而且，还考虑到将发光器件，例如在放电灯和荧光灯比如汞高低压放电灯、硫放电灯和基于分子发射器的放电灯中发现的那些，和本发明的磷光体成分一起用作发射源。
在本发明的优选实施例中，发射源是固态发光二极管。
在本发明中考虑到任何结构的照明系统，其包括固态LED和稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体成分，优选加上其它公知的磷光体，如前所述，可以将其组合以当被发射基础UV或者蓝色发射的LED照射时获得特定颜色的琥珀色、红色或者白色光。
现在将描述图1所示的包括发射源和荧光材料的这种照明系统的一个实施例的具体结构。
图1示出了具有包括荧光材料的涂层的芯片型发光二极管的示意图。该装置包括芯片型发光二极管(LED)1作为发射源。发光二极管管芯设置在反射器杯的引线框2中，管芯1通过接合线7连接到第一端子6，并直接连接到第二电端子6。反射器杯的凹槽填充有涂层材料，该涂层材料包含根据本发明的荧光材料4，5以形成嵌入反射器杯中的涂层。单独地或者混合地涂覆所述磷光体。
涂层材料通常包括封装磷光体或者磷光体混合物的聚合物3。在这些实施例中，磷光体或者磷光体混合物应当显示出耐密封剂的高稳定特性。优选地，聚合物是光学上透明的以避免明显的光散射。在制造LED灯的LED业界已知多种聚合物。
在一个实施例中，聚合物选自于由环氧树脂和硅树脂构成的组中。将磷光体混合物添加到聚合物前躯体的液体中可以进行封装。例如，磷光体混合物可以是粒状的粉末。将磷光体颗粒引入到聚合物前躯体液体中导致浆料(也就是颗粒的悬浮液)的形成。当聚合时，通过封装将磷光体混合物坚固地固定在适当的位置。在一个实施例中，荧光材料和LED管芯封装在聚合物中。
透明涂层材料可以有利地包括光扩散颗粒，所谓的扩散体。这种扩散体的例子是矿物填料，尤其是CaF2、TiO2、SiO2、CaCO3或者BaSO4或者另外的有机色素。可以以简单的方式将这些材料添加到上述树脂中。
在操作中，给管芯施加电能以启动管芯。当启动时，管芯发射基础光(primary light)，例如蓝光。发射的基础光的一部分完全或者部分地被涂层中的荧光材料吸收。然后荧光材料发射二次光，也就是响应基础光的吸收，具有更长波长的转化光，足够宽带中主要是琥珀色到红色(尤其是具有足够比例的深红)。发射的基础光的剩余未吸收部分通过荧光层和二次光一起传输。封装以通常的方向引导未吸收的基础光和二次光作为输出光。因此，输出光是从管芯发射的基础光和从荧光层发射的二次光构成的复合光。
本发明照明系统的输出光的色温或者色点将根据二次光相对于基础光的光谱分布和强度变化。
首先，通过适当选择发光二极管可以改变基础光的色温或者色点。
其次，通过适当选择荧光材料中的磷光体、磷光体颗粒的粒径大小和施加的磷光体的数量可以改变二次光的色温或者色点。而且，这些布置还有利地提供了使用荧光材料中的磷光体混合物的可能性，其结果是有利地，甚至可以将所需的色彩设置地更精确。
白磷光体转化的发光器件 根据本发明的一个方面，照明系统的输出光可以具有这样的光谱分布，使得可以显示出“白”光。最通常的白色LED是由涂覆磷光体的蓝色发光二极管芯片构成的，其中所述磷光体将一些蓝色发射光转化成互补色，例如黄色到琥珀色的发射。蓝色和黄色发射光一起生成白色光。还有白色LED，它们使用UV光发射芯片和磷光体，将它们设计成将UV发射转化成可见光。一般地，需要两个或者多个磷光体发射带。
蓝色/磷光体白色LED (使用蓝色发光二极管的二色白光磷光体转化的发光器件) 在第一个实施例中，通过选择荧光材料可以有利地制造本发明白光照明系统，使得将由蓝色发光二极管发射的蓝色发射光转化成互补波长范围，以形成二色白光。在这种情况中，借助于包括稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体可以产生琥珀色到红色光。而且另外为了改善这种照明系统的显色性，可以使用第二荧光材料。特别地，用最大发射位于400到490nm的蓝色LED获得良好的结果。特别考虑到稀土金属激发的硅酸氧代氮化物的激发光谱，已经发现最佳的是位于440nm处。
当和现有技术的LED产生的白色输出光的光谱分布相比较时，光谱分布中的明显区别是在可见光谱的红色区域中的峰值波长的转移。因此，和现有技术的LED产生的输出光相比，由所述照明系统产生的白色输出光具有明显附加量的红色。
(使用蓝色发光二极管的多色白光磷光体转化的发光器件) 在第二个实施例中，通过选择荧光材料可以有利地制造根据本发明的白色发光照明系统，使得将由蓝色发光二极管发射的蓝色发射光转化成互补波长范围，以形成多色白光。在这种情况中，借助于包括含有稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体和第二磷光体的磷光体混合物的荧光材料产生琥珀色到红色光。
借助于和蓝色发光二极管和琥珀色到红色发光稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体一起覆盖整个光谱范围的附加红色和绿色宽带发射器磷光体，使得可以产生具有甚至更高显色性的白光发射。
在下述的表3中概括了有用的第二磷光体和它们的光特性。
表3 荧光材料可以是两种磷光体的混合物，琥珀色到红色稀土金属激发的硅酸氧代氮化物和一红色磷光体，该红色磷光体选自包括(Ca1-xSrx)S:Eu(其中0≤x≤1)和(Sr1-x-yBaxCay)2Si5-aAlaN8-aOa:Eu(其中0≤a≤5，0≤x≤1以及0≤y≤1)的组。
荧光材料可以是两种磷光体的混合物，例如琥珀色到红色稀土稀土金属激发的硅酸氧代氮化物和选自包括(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu的组的绿色磷光体。
这种情况中，通过在混合物和浓度方面适当选择磷光体可以改变由此产生的白光色调(hue)(CIE色度图中的色点)。
UV/磷光体白色LED (使用UV发光的二色白磷光体转化的发光器件)在另一个实施例中，通过选择荧光材料可以有利地制造根据本发明的白色发光照明系统，使得将由UV发光二极管发射的UV发射转化成互补波长范围，以形成二色白光。在这种情况中，借助于荧光材料产生琥珀色和蓝色光。借助于包括稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体的荧光材料产生琥珀光。借助于包括蓝色磷光体的荧光材料产生蓝色光，所述蓝色荧光体选自包含BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu的组。和最大发射光位于200到400nm的UVA发光二极管结合可获得特别良好的结果。具体考虑到稀土金属激发的硅酸氧代氮化物的激发光谱，已经发现最佳的是位于365nm处。
使用UV发光LED的多色白磷光体转化的发光器件 在另一个实施例中，通过选择荧光材料可以有利地制造根据本发明的白色发光照明系统，使得将由UV发光二极管发射的UV发射转化成互补波长范围，从而形成多色白光，例如通过另外的三点色组，比如蓝色、绿色和红色。
在这种情况中，借助于荧光材料产生琥珀色到红色、绿色和蓝色光。
另外，为了改善这种照明系统的显色性还可以使用第二红色荧光材料。
借助于和UV发光二极管和琥珀色到红色发光稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体一起覆盖整个光谱范围的蓝色和绿色宽带发射器磷光体，使得可以产生具有甚至更高显色性的白光发射光。
在这种情况中，通过在混合物和浓度方面适当选择磷光体可以改变由此产生的白光色调(CIE色度图中的色点)。
琥珀色到红色磷光体转化的发光器件 根据本发明的一个优选方案，提供了一种发射具有光谱分布的输出光的照明系统，使得它显示出琥珀或红色光。
包括根据本发明的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物作为磷光体的荧光材料尤其很适合作为琥珀或者红色成分，用于通过基本UVA或者蓝色发射源例如UVA发光二极管或者蓝色发光二极管激发。
因此，可以实现在电磁光谱的琥珀到红色区域中发射的照明系统。
在第一个实施例中，通过选择荧光材料可以有利地制造根据本发明的琥珀到红色发光照明系统，使得将由蓝色发光二极管发射的蓝色发射光转化成琥珀或者红色光。
在这种情况中，借助于包括根据本发明的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物的荧光材料产生彩色光。
特别地，用其最大发射光位于400到495nm的蓝色LED获得良好的结果。特别考虑到硅酸氧代氮化物磷光体的激发光谱，已经发现最佳的是位于445到465nm处。
LED磷光体系统的颜色输出对于磷光体层的厚度非常敏感。如果磷光体层厚，并包括过量的发琥珀色或者红色光的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体，那么较少量的蓝色LED光将通过厚的磷光体层渗透。然后组合的LED磷光体系统将显示出琥珀色到红色，因为它是受磷光体的琥珀色到红色二次光控制的。因此，磷光体层的厚度是影响系统颜色输出的一个关键的变量。
通过在混合物和浓度方面适当地选择磷光体，可以改变这种情况中由此产生的琥珀色到红色光的色调(CIE色度图中的色点)。
根据该实施例的照明系统的色点在Commission internationale del’eclairage(“CIE”)的色度图中的琥珀色到红色光谱范围中。
通过混合过量的无机荧光材料(Ca0.95Sr0.05)0.98Al1.04Si0.96N2.96O0.04:Eu0.02和用于制造发光转化封装或者层的硅树脂可以特别优选地实现根据本发明的发红光照明系统。通过无机荧光材料(Ca0.95Sr0.05)0.98Al1.04Si0.96N2.96O0.04:Eu0.02将由462nmInGaN发光二极管发射的蓝色发射光的大部分转移到红色光谱区域中。人类观察者将剩余的蓝色基本光和磷光体的过量二次光感知为红光。
如果选择根据公式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn中的成分的适当元素，通过这种单一的磷光体二色概念可以在x＝0.58，y＝0.42和x＝0.69，y＝0.31连接线上得到具有色点的琥珀到红色LED，如图3所示。
在第二个实施例中，通过选择荧光材料使得由蓝色发光二极管发射的蓝色发射光转化到补偿波长范围中以形成多色琥珀到红色光，可以有利地制造根据本发明的发彩色光的照明系统。在这种情况中，借助于荧光材料产生彩色光，该荧光材料包括含稀土金属激发的硅酸氧代氮化物的磷光体和第二磷光体的混合物。
在下述的表4中总结了有用的第二磷光体和它们的光特性 表4 在本发明的另一个方案中，通过选择荧光材料使得由UV发光二极管发射的UV发射光转化成单色的琥珀到红色光，可以有利地制造根据本发明的琥珀色或者红色发光照明系统。在这种情况中，借助于荧光材料产生琥珀色到红色光。
在第一个实施例中，通过选择荧光材料使得由UV发光二极管发射的蓝色发射光转化到补偿波长范围中，以形成二色的彩色尤其是琥珀或红色光，可以有利地制造根据本发明的琥珀色到红色发光照明系统。
在这种情况中，借助于荧光材料产生彩色光，该荧光材料包括稀土金属激发的硅酸氧代氮化物磷光体。
特别地，用其发射光最大值位于从370到430nm附近的UV-LED能获得良好结果。
包括UV-LED作为发射源的照明系统的颜色输出对于磷光体的厚度不是非常敏感。因此，磷光层的厚度不是影响系统颜色输出的一个关键的变量并可能被减少。
通过在混合物和浓度方面适当地选择磷光体，可以改变这种情况中由此产生的琥珀色或者红色光的色调(CIE色度图中的色点)。
根据该实施例的照明系统的色点在Commission internationale del’eclairage(“CIE”)的色度图中的琥珀色到红色光谱范围中。
在上述的很多例子中，多个磷光体包含在单一照明系统中。当将一些磷光体混合在一起时，混合磷光体之间的互相作用可对装置的效率和光谱有不利的影响。例如，琥珀色到红色发光磷光体可以吸收黄色到绿色发光磷光体发射的大部分光。因此，根据组合中的磷光体，可以将磷光体形成为单独的、分立层或者被混合并形成为单层。优选的磷光体布置可能依赖于磷光体的激发和发射光谱以及应用。而且，可以选择磷光体布置，以最大化组合光谱的特殊性能，例如显色指数，给出CRI或者Ra，色域或者发光当量。发光当量是对于给定光谱的可能的最高效率，并用lumens/W来表示。
在图1所示的装置的变形中，可以形成多个磷光体作为彼此紧挨设置在反射器杯中的分立层。例如，发射黄色到绿色的磷光体可以和树脂、硅树脂或者其它透明材料混合在一起，并设置在反射器杯的一侧上，同时，包括发射琥珀色到红色的磷光体单独和树脂、硅树脂或者其它透明材料混合在一起，并设置在反射器杯的另一侧上，使得包含发射黄色到绿色的磷光体的浆料没有明显和包含发射琥珀色到红色的磷光体的浆料混合。可以选择形成浆料的透明材料的粘性以避免两种浆料的混合。因为发射黄色到绿色的磷光体和任何其它磷光体彼此相邻，而不是在同一浆料中混合，所以由发射黄色到绿色的磷光体发射的光不太容易被其他浆料中发射琥珀色到红色的任何磷光体吸收。
图5示出了具有多种磷光体的照明系统的替换实施例，其中不同的磷光体沉积在LED上作为分立层。包括发射琥珀色到红色的任何磷光体的磷光体层40最靠近LED 10沉积。然后将发射黄色到绿色的磷光体50沉积在磷光体层40上。可以用任意的透明层60分隔磷光体层40和50。尽管示出了覆盖LED 10侧面的磷光体层40和50，考虑到设计或者根据用于形成磷光体层的技术，磷光体层40和50的一个或者两个可能不覆盖LED 10的整个上表面，和/或不在LED 10的侧面上延伸。
如在美国公开的申请2005/0269582中所述的，例如，通过电子束蒸发、热蒸发、射频溅射、化学气相沉积或者原子层外延，磷光体层40和50可以形成为陶瓷；沉积为树脂或者其它透明材料中的浆料；沉积为薄膜；或者如在美国专利6650044中所述的，例如通过丝网印刷、镂花涂装在LED 10上可以沉积为共形图，或者如在美国专利6576488中所述的，可以通过电泳沉积。在美国专利6696703中更具体地描述薄膜。美国公开的申请2005/0269582、美国专利6696703、美国专利6650044和美国专利6576488的每一个都在这里引作参考。与通常相当于单一的、大磷光体颗粒的薄膜相反，共形层中的磷光体通常起到多个磷光体颗粒的作用。另外薄膜通常不包括磷光体之外的材料。共形层通常包括磷光体之外的材料，例如硅石。没必要用相同的技术形成磷光体层40和50。例如，第一磷光体可以形成为陶瓷层或者沉积在LED上的共形层(conformal)，其然后被包括第二磷光体的浆料覆盖。
可以在装置中包括一个或者多个二色过滤器。例如，可以在LED 10和磷光体层40之间可以包含二色过滤器，将其设计成传输LED 10发射的光但是不反射磷光体40和50发射的光。发射黄色到绿色的磷光体50和发射琥珀色到红色的磷光体40之间的层60可以是二色过滤器，将其设计成传输琥珀色到红色的磷光体40和LED 10发射的光，并反射发射黄色到绿色的磷光体50发射的光。二色过滤器可以降低磷光体层40和50反向散射到LED 10中的辐射量，在LED 10中它可以被吸收。
作为图5的装置的替换，可以在多个小区域中的LED上沉积发射黄色到绿色的磷光体和其它磷光体，其可以形成图案，例如棋盘图案。通过电泳沉积沉积第一磷光体层、使用常规光刻和刻蚀技术对那个层构图、然后通过电泳沉积沉积第二磷光体层，可以形成不同磷光体层的图案。可替换地，通过丝网印刷或者喷墨印刷可以沉积磷光体层的图案。在一些实施例中，通过将单独的磷光体混合物移液到用于微生物学的清晰塑料微板中的井中，可以形成磷光体层的图案。然后将磷光体填充的微板放置在LED上。可以形成和LED隔开的磷光体填充的微板。可替换地，可以在LED的表面上形成多个一个磷光体的小区域，然后可以在第一磷光体的多个区域上沉积第二磷光体层。
在此引作参考的美国公开的申请2005/0184638中更具体描述了包括形成为分立层的多个磷光体的器件。
示例 在一个例子中，配置通式为(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，并且RE选自于铕(II)和铈(III))以发射红光并且与配置为发射例如大约450nm峰值波长蓝光的LED以及配置为发射黄光的Y3Al5O12:Ce3+磷光体相联和。来自发光二极管的未转化的蓝光和通过两个磷光体发射的光混合在一起，使得复合光显示白色。这种白光器件提供几个优点。
首先，当用在高湿度环境中时，即使没有抵抗潮湿的涂层，发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn不退化。当处于无涂层并使用在高潮湿的环境中时，其它的发红光的磷光体显示出量子(quantum)效率的降低。
第二，当在大电流驱动或者在高温下操作时，发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn是稳定的。在包括其它发红光磷光体例如CaS的器件中，随着驱动电流的增加，在光谱中蓝色峰值的高度相对于红色峰值增加，这表明，随着驱动电流的增大，磷光体吸收更少的光子，因此使得效率更低。相反，在包括发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的白光器件中，在1mm2器件中，当在低于200℃的温度时，红色和蓝色峰值的相对尺寸不随着增加到4A的驱动电流而显著变化。
第三，可以将发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn配置为发射比其它发红光的磷光体更深的红光，其可以改善包含发蓝光的LED、发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn和发黄光的磷光体例如Y3Al5O12:Ce3+的器件的显色性。例如，包括发蓝光的LED、发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn和Y3Al5O12:Ce3+的器件发射的光在色温CCT处于3000和3500K之间时，其显色性指数Ra大于85，值R9大于40，R9表示深红色的发射量。Ra和R9的值越高表明显色性性越好。相反，从Nichia公司买到的Warm White LED在低于2800K的色温时发射具有显色系数Ra仅仅为74并且R9的值为零的光，显示出很差的显色性和不太深红的发射光。由此可以使用发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn磷光体，以使得器件发射具有Ra至少为80并且R9至少为20的复合光。
第四，在白色光发光器件中可以高效地组合发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn和其它磷光体。例如，组合发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn、Y3Al5O12:Ce3+和发蓝光的LED的器件发射组合光谱，其具有的发光当量比通过对假定LED的各个光谱和所述两个磷光体叠加的简单仿真来预测的发光当量要高。因此，发红光的(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn和Y3Al5O12:Ce3+之间的相互作用没有降低器件的期望效率并可能使其增强。
在一些实施例中，如下所述可以合成(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn磷光体。助熔剂(即在合成过程中温度升高时，形成液相的添加剂)的使用是在固态合成中降低合成温度和改善颗粒形态和结晶度的方法。一般来说，适当助熔剂的选择局限于其熔点接近于合成温度的化合物，其或者从合成混合物中蒸发或者可以合并到目标磷光体的晶格中。就CaAlSiN3:Eu磷光体来说，可以使用盐比如CaF2或者SrF2，因为CaF2和SrF2的熔点分别是1402℃和1463℃，并且Ca、Sr和F很容易并入到CaAlSiN3晶体结构中。使用助熔剂的可能缺陷包括磷光体发射的光谱的色点可能变化，以及由于主晶格对氟的吸收而形成的缺陷。
令人惊讶地的是，本发明人除了CaF2或者SrF2，还发现分别熔化于300℃和800℃的NH4Cl和NaCl也能作为助熔剂很好地工作。因为在CaAlSiN3的合成温度下两种化合物均具有高蒸汽压力，它们不能并入到目标化合物的晶格中，由此可以避免CaF2和SrF2的潜在缺陷。
例如，合成(Ca0.95，Sr0.05)AlSiN3:Eu(2％)如下在干的惰性气体气氛中进行所有的操作。将4.099g AlN(Tokuyama，Tokyo，日本)，4.942g Ca3N2(ESPI，Ashland，Oregon美国)，0.352g Eu2O3(Alfa Aesar，Karlsruhe，德国)，4.732gSi3N4(UBE Europe GmbH，Düsseldorf，德国)和0.448g SrH2(Alfa Aesar，Karlsruhe，德国)称重后放入玛瑙碾磨瓶中。添加35mL四氢呋喃(Tetrahydrofuran)(Aldrich，Taufkirchen，德国)和20个玛瑙(agate)碾磨球(直径5mm)。以200rpm的速度用行星式球磨机碾磨粉末20分钟。将干燥的混合物转移到带盖的SiC坩锅中并在1300℃烧制4小时。收集预反应的粉末，添加1％w/w的助熔剂，并重复球磨研磨。将含有助熔剂的混合物再转移回带盖的SiC坩埚中，并在1600℃烧制4小时。最终的反应产物发红光并且在环境空气中是稳定的。它使用行星式球磨机解附聚体并然后用乙酸、水和乙醇清洗。
使用不同的助熔剂(flux)ANH4Cl；BCaF2；CSrF2；DNaCl；以及E无助熔剂采用这种配方得到五种粉末。表5描述了对于5种例子获得的光谱特性。在表5中，QE450指的是在450nm激发时的量子效率，RQ450指的是在450nm时的反射，x和y指的是在1931 CIE色度图上的坐标，以及LE指的是流明当量。特别对于例子A，D和E观察到有利特性(例如低的RQ450，高的QE450，高x，和低y色度坐标)。例子A的良好吸收和深红色点对于上述的一些例子和实施例是有利的。
表5使用不同助熔剂制备的(Ca0.95，Sr0.05)AlSiN3:Eu(2％)粉末的光谱特性。
上述对于CaAlSiN3:Eu的合成技术可以避免使用其它技术在升高温度时由于Ca从化合物中流失而导致的问题。由于主晶格中的缺陷，所以Ca的损失可能导致产生的材料的光特性的削弱。气态Ca还可能腐蚀熔炉设备。在没有不希望地降低烧制温度和不需要在增压熔炉中合成的情况下，上面的合成技术避免了气态Ca的形成，而上述两种情况都可能具有缺陷。例如，较低的烧制温度可以导致更少的结晶细粒颗粒，在激发波长时通常具有较低的吸收，并在最终的器件中具有较低的光输出；以及增压熔炉设备的使用通常增加了生产的困难以及产品和能量的成本。
已经详细描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，对于目前所给出的公开内容，在不脱离这里所描述的本发明概念的精神范围内可以作出变形。因此，并不意味着本发明的范围局限于所示出的和所描述的特定实施例。
权利要求
1.一种结构，包括
半导体发光二极管，配置成发射具有第一峰值波长的光；
通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，以及RE选自于铕(II)和铈(III)，配置成吸收第一峰值波长的光和发射第二峰值波长的光；以及
磷光体，配置成吸收第一峰值波长的光和发射第三峰值波长的光；
其中第二峰值波长和第三峰值波长比第一峰值波长更长；以及
其中该结构发射包括第一峰值波长的光、第二峰值波长的光和第三峰值波长的光的复合光，其中该复合光具有至少80的显色指数Ra。
2.如权利要求1的结构，其中该第一峰值波长是蓝色，第二峰值波长是红色。
3.如权利要求1的结构，其中该磷光体是Y3Al5O12:Ce3+。
4.如权利要求1的结构，其中该结构发射包括第一峰值波长的光、第二峰值波长的光和第三峰值波长的光的复合光，其中该复合光具有至少20的显色性指数R9。
5.一种形成磷光体的方法，该磷光体包括通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb:REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，以及RE选自于铕(II)和铈(III)，该方法包括
碾磨至少一种混有助熔剂的前驱体材料；以及
在第一温度下烧制至少一种前驱体材料和所述助熔剂；
其中
第一温度大于室温；以及
所述助熔剂在第一温度时形成液相。
6.如权利要求5的方法，其中该助熔剂包括NH4Cl。
7.如权利要求5的方法，其中该助熔剂选自于包括CaF2、SrF2和NaCl的组中。
全文摘要
本发明涉及一种产生彩色的，尤其是琥珀色或红色光的照明系统，包括发射源和荧光材料，该荧光材料包括能够吸收由发射源发射的一部分光并发射波长不同于所吸收的光的光的至少一种磷光体；所述至少一种磷光体是发射琥珀色到红色的通式(Ca1-x-y-zSrxBayMgz)1-n(Al1-a+bBa)Si1-bN3-bOb∶REn的稀土金属激发的硅酸氧代氮化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0＜b≤1以及0.002≤n≤0.2，以及RE选自于铕(II)和铈(III)。
文档编号H05B33/14GK101171884SQ200680015602
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者J·迈耶, P·J·施米特, W·梅尔, H·-D·鲍森, R·B·米勒-马克, G·O·米勒 申请人:飞利浦拉米尔德斯照明设备有限责任公司