专利名称：荧光体和使用该荧光体的发光装置和照明装置以及图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过结合在近紫外-可见光范围内发光的发光体和能吸收这些光并发射具有更长波长的可见光的荧光体(phosphor)而得到的高效发光装置，以及涉及所述荧光体本身。
背景技术：
对于显示和照明不可缺少的白光通常是根据光的填加混合原则通过组合蓝光、绿光和红光发射而得到的。在所述显示器中，为了在色度坐标上于宽量程内有效地复制颜色，蓝色、绿色和红色荧光体必须具有尽可能高的发射强度和良好的色纯度。在一般的照明中，取决于一些应用，它们必须具有高的发射效率，和所照射目标的颜色看起来象自然光照射时的颜色，即所谓的演色性高。在作为代表性照明的荧光灯中，由汞放电导致的具有254nm波长的紫外线主要用作激发源，并混合使用能发射人类眼睛高度敏感的450nm、540nm和610nm的光的三种荧光体，从而实现了具有高的演色性的照明。然而，当激发光的波长在近紫外光-可见光的范围内时，在目前状况下未研发出具有高发射效率的荧光体。特别地，对于在该波长范围内的所述激发光，与蓝色和绿色荧光体相比，红色荧光体的发射效率很低，因此对具有优异性能的红色荧光体早已存在需求。当从一种荧光体中得到上述450nm、540nm和610nm中的任何两种或三种光时，与混合三种荧光体相比，搀杂法是简单的，并可期望性能稳定。然而，这并没有得以实现。
在专利文献1中举例说明了与在近紫外光-可见光区域内发光的光源相结合的发射蓝光、绿光和红光的多种荧光体。其中，描述了发射蓝光和红光的碱土金属硅酸盐荧光体。此外，在专利文献2中，描述了Eu2+激发的(Ba，Ca，Sr，Mg)-Si-O体系在只有Ba和Ca的情况下可在505nm处发光，和当加入Sr时发射波长转移到580m。在非专利文献1中，报道了(Ba，Ca，Sr)3MgSi2O8:Eu，Mn。此外，在非专利文献2中，描述了Ba3MgSi2O8:Eu，Mn在442nm、505nm和620nm处具有发射峰，且其晶体结构为镁硅钙石(merwinite)。
JP-T-2004-505470(这里所用术语JP-T意味着PCT专利申请的
公开日语翻译)[专利文献2]JP-T-2004-501512[非专利文献1]J.Electrochem.Soc.，Vol.115，No.7，733-738(1968)[非专利文献2]Appl.Phys.Lett.，Vol.84，No.15，2931-2933(2004)发明公开本发明的目的是研发用于与在近紫外光-可见光区域内发光的光源相结合高效发光的显示或照明的高效红色发光荧光体和白色光荧光体。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。结果，发现具有新颖组成和特定晶体结构的碱土硅酸盐荧光体对于近紫外光-可见光区域内的激发光可高效地发射红光或白光，因此完成了本发明。
特别地，本发明人发现了由Eu和Mn激发的含Ba和含Ca的M2SiO4型硅酸盐，因此得出了本发明。尤其是，本发明的红色荧光体具有在590nm-620nm范围内的发射峰波长，因此其特征在于发射感觉明亮的红色(reddish)。
也就是说，本发明的第一个要点是包含具有下式[1]、[2]或[3]化学组成的结晶相的荧光体，和第二要点是包含发射350nm-430nm光的第一发光体和通过来自所述第一发光体的光照射而发射可见光的第二发光体的发光装置，其中上述第二发光体是包含具有下式[1]、[2]或[3]的化学组成的结晶相的荧光体Eua0Mnb0M10c0M20d0M30Oe0Z0f0[1]其中M10是包含等于或大于85摩尔％的选自Ba、Ca和Sr中的至少一种元素的二价元素，其中Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.1-0.9；M20代表选自单价、三价和五价元素中的至少一种元素；M30代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z0是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a0是满足0.001≤a0≤0.6的数，b0是满足0≤b0≤0.7的数，c0和d0是满足0≤d0/(c0+d0)≤0.2的数，a0、b0、c0和d0是满足1.8≤(a0+b0+c0+d0)≤2.2的数，以及e0和f0是满足0≤f0/(e0+f0)≤0.035和3.6≤(e0+f0)≤4.4的数。
Eua1Mnb1Mgc1M11d1M21Oe1Z1f1[2]其中M11代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，其中所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％，Ba、Ca和Sr的总和的比例等于或大于40摩尔％，以及Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.2-0.9；M21代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z1是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a1是满足0.001≤a1≤0.8的数，b1满足0＜b1≤0.8的数，c1和d1是满足0＜c1/(c1+d1)≤0.2的数，a1、b1、c1和d1是满足1.8≤(a1+b1+c1+d1)≤2.2的数，以及e1和f1是满足0≤f1/(e1+f1)≤0.035和3.6≤(e1+f1)≤4.4的数。
Eua2Mnb2Mgc2M12d2M22Oe2Z2f2[3]其中M12代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，其中所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％，Ba、Ca和Sr的总和的比例等于或大于40摩尔％，以及Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)小于0.2；M22代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z2是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a2是满足0.01≤a2≤0.8的数，b2是满足0＜b2≤0.8的数，c2和d2是满足0＜c2/(c2+d2)≤0.2或0.3≤c2/(c2+d2)≤0.8的数，a2、b2、c2和d2是满足1.8≤(a2+b2+c2+d2)≤2.2的数，以及e2和f2是满足0≤f2/(e2+f2)≤0.035和3.6≤(e2+f2)≤4.4的数。
根据本发明，得到了具有高亮度和从明色调到深色调的红色或白色荧光体，以及可提供能有效发射可见光的具有高演色性的发光装置。
附图简述图1是其中膜状荧光体与面发光型GaN类二极管相接触或形成在其上的发光装置的一个实例的显示图。
图2是显示包含本发明荧光体和第一发光体(350nm-430nm发光体)的发光装置的一个实例的示意剖面图。
图3是显示本发明的面发光照明装置的一个实例的示意剖面图。
图4是当实施例A-3的荧光体被作为GaN类发光二极管的近紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱。
图5是当实施例A-4的荧光体被作为GaN类发光二极管的近紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱。
图6是测量峰群的半值宽度的方法显示图。
图7显示实施例A-8的荧光体的X-射线衍射测量结果。
图8是当实施例A-8、实施例A-9、实施例A-10和实施例A-11的荧光体各自被作为GaN-类发光二极管的近紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱显示图。
图9是当实施例B-2的荧光体被作为GaN类发光二极管的近紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱。
图10显示实施例B-3的荧光体的X-射线衍射测量结果。
图11是实施例B-3、实施例B-4、实施例B-5和实施例B-6的荧光体各自被作为GaN类发光二极管的近紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱显示图。
图12是实施例C-3的荧光体被作为GaN类发光二极管的紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱。
图13是实施例C-4的荧光体被作为GaN类发光二极管的紫外光区域内的主波长的400nm光照射时的发射光谱。
作为图中的符号，分别地，1表示第二发光体、2表示面发光型GaN类LD、3表示基底、4表示发光装置、5表示安装导线(lead)、6表示内部导线(lead)、7表示第一发光体(350nm-430nm发光体)、8表示允许包含本发明荧光体的树脂部分、9表示导电线、10表示成型件、11表示其中装入发光元件的面发光照明装置(lighting system)、12表示保存箱、13表示发光装置、和14表示扩散器面板。
具体实施例方式
下面将详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限于下面的实施方式，并可在其要点范围内进行多种变化。
本发明是包含具有下式[1]、[2]或[3]的化学组成的结晶相的荧光体，和包含具有下式[1]、[2]或[3]的化学组成的结晶相的所述荧光体，以及使用350nm-430nm的光照射它的发光源的发光装置Eua0Mnb0M10c0M20d0M30Oe0Z0f0[1]Eua1Mnb1Mgc1M11d1M21Oe1Z1f1[2]Eua2Mnb2Mgc2M12d2M22Oe2Z2f2[3]首先，说明式[1]。
式[1]中的M10是包含等于或大于85摩尔％的选自Ba、Ca和Sr中的至少一种元素的二价元素，其中Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.1-0.9。也就是说，其大部分或全部由选自Ba、Ca和Sr中的至少一种元素组成。可在不损害性能的范围内包含其他二价元素，及其实例包括V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Sn、Sm、Tm、Yb、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb等。M10可以总计等于或小于M10的15摩尔％的比例包含选自这些元素中的至少一种元素。其中，V、Zn、Mo、Sn、Sm、Tm、Yb、W、Pb等难以影响所述性能，并可以总计等于或小于15摩尔％包含在M10中。
在式[1]的M10中，Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.1-0.9。然而，考虑到红色或白色的发射强度等，Ca与Ba和Ca的总和的摩尔比的下限优选等于或大于0.2，并且上限优选等于或小于0.8。Ba和Ca的总和在M10中的比例优选等于或大于70摩尔％，更优选等于或大于90摩尔％，和进一步更优选为100摩尔％。
式[1]中的M20代表选自单价、三价和五价元素中的至少一种元素，及其实例包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs、B、Al、Ga、In、P、Sb、Bi、Ta、Nb、Rh、三价稀土元素如Y和Sc等。在通过所述M10中的二价元素和活化元素Eu2+和Mn2+在烧制中的固体内扩散而促进所述硅酸盐的结晶化的意义上来说，可少量引入所述单价、三价或五价元素作为M10中的元素。所述M20组成元素包含主要取代M10位置的元素，并且M20的摩尔数与M10和M20的摩尔总数的比d0/(c0+d0)为0≤d0/(c0+d0)≤0.2。然而，考虑到红色或白色的发光强度等，其优选为0≤d0/(c0+d0)≤0.1，并且更优选为d0/(c0+d0)＝0。
式[1]中的M30代表包含等于或大于90摩尔％的总量的Si和Ge的四价元素组。然而，考虑到红色或白色的发射强度等，优选M30包含等于或大于80摩尔％的量的Si，并且更优选M30由Si组成。除Si和Ge外的四价元素包括Zn、Ti、Hf等。考虑到红色或白色的发射强度等，可在不损害性能的范围内包含这些元素。
式[1]中的Z0是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素。其可为例如是负一价的F、Cl、Br、I等，以及与氧一样为负二价元素的S、Se或Te，并可包含OH基。氧基可部分地转变成ON基或N基。此外，可以在影响荧光性能少的程度下包含Z0，也就是说，以基于在杂质水平上所有元素的等于或小于约2摩尔％的比例。这相当于Z0/(Z0+氧原子)的摩尔比等于或小于0.035。因此，f0/(e0+f0)的范围即Z0与(Z0+氧原子)的摩尔比为0≤f0/(e0+f0)≤0.035。考虑到所述荧光体的性能，其优选为f0/(e0+f0)≤0.01，并且优选通常使用f0/(e0+f0)＝0。
对于式[1]中的Eu摩尔比a0，a0是满足0.001≤a0≤0.6的数。当发光中心离子Eu2+的所述摩尔比a0非常小时，发射强度趋于减小。另一方面，即使当其非常大时，通过称为浓缩猝灭或温度猝灭的现象，所述发射强度也趋于减小。因此，下限优选为0.005≤a0，且更优选0.02≤a0，并且上限更优选为a0≤0.5。
式[1]中的Mn摩尔比b0是对红光发射或白光发射的选择具有决定性影响的因素。当b0为0时，未得到红色峰只给出蓝色或蓝绿色峰。然而，当b0取很小的正数时，在蓝色和绿峰中出现红色峰，从而在总体上给出白光发射。当b0取更大正数时，蓝色和绿色峰几乎消失，主要给出红色峰。作为红色荧光体或白色荧光体，b0的范围为0＜b0≤0.7。可以设想所述荧光体接收激发光源的照射以激发Eu+2，并且激发的Eu+2的能量转移到Mn+2中，使Mn+2发射红光。主要根据M10和M20的组成，能量转移的程度而稍微不同，因此b0的界限值(在该值处红色荧光体转变成白色荧光体)根据M10和M20的组成而稍微不同。因此，不能严格地判断用于红光发射和白光发射的b0的优良范围。然而，作为白色荧光体，优选0＜b0≤0.2，和更优选0.02≤b0≤0.2，并且作为红色荧光体，优选0.05≤b0≤0.7，并且更优选0.1≤＜b0≤0.6。
在上述式[1]的结晶相Eua0Mnb0M10c0M20d0M30Oe0Z0f0中，Eu2+和Mn2+被包含二价元素的M10取代，M30主要被Si占据，所述阴离子主要是氧，M20包含除作为主要元素的二价和四价元素外的单价、三价或五价元素，并且(M10+M20)、M30和氧原子在其基本组成中的总摩尔比分别为2、1和4。即使当有时发生阳离子不足或阴离子不足时，也没有显著影响到所需的荧光性能。因此，当将主要被Si占据的M30的总摩尔比在所述化学式中固定为1时，(M10+M20)的摩尔比(a0+b0+c0+d0)在1.8≤(a0+b0+c0+d0)≤2.2的范围内，并且其中优选(a0+b0+c0+d0)＝2。此外，在阴离子侧的位点的总摩尔比(e0+f0)通常在3.6≤(e0+f0)≤4.4的范围内，以及其中优选e0＝4和f0＝0。
可通过以下(A)或(B)的混合法，制备如示于上述式[1]中的M10源、M20源和M30源与作为活化元素的Eu和Mn元素源的混合物，并通过热处理烧制所述混合物来制备用于本发明的所述荧光体。
(A)组合了使用干燥粉碎机如蜂鸣器碾磨机(hummer mill)、轧制机、球磨机或气流粉碎机(jet mill)的粉碎作用，或使用研钵和研棒的粉碎作用，和使用混合器如带形混合器、V型混合器或亨舍尔(Henschel)混合器的混合，或使用研钵和研棒的混合的干混合法。
(B)使用粉碎机或研钵和研棒加入水等以形成浆液状态或溶液状态，通过粉碎机、研钵和研棒、蒸发皿和搅拌棒等进行混合，并通过喷雾干燥、加热干燥、自然干燥等干燥所述混合物的湿混合法。
这些方法中，特别地在用于所述活化元素的元素源化合物中，优选使用液态介质，因为它必须整体均匀混合并分散少量的化合物。此外，也因为得到用于其它元素源化合物的整体均匀的混合物，后者的湿法是优选的。而且，通过在耐热容器如使用与所述荧光体有低反应性的材料的坩埚或托盘，在通常为750℃-1400℃，优选900℃-1300℃的温度下，在气体如一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气和氩气的单一或混合环境下进行加热10分钟至24小时进行加热来实施所述处理法。如果需要，在所述热处理后进行洗涤、干燥、分级处理等。
作为上述加热环境，选择用于获得其中所述活化元素有助于发光的离子态(化合价)所需的环境。在本发明的二价Eu和Mn等的情况中，优选在一氧化碳、氮气、氢气、氩气等的中性或还原气氛下进行加热，和更优选在包含一氧化碳或氢气的还原气氛下进行加热。进一步更优选在所述环境中存在碳。特别地，通过用碳加热器熔炉进行加热、在还原气氛下使用容器如由碳制成的坩埚进行加热、在还原气氛下在碳珠等的共存下进行加热等可得以实现。
所述M10源、所述M20源、所述M30源和所述活化元素的元素源化合物分别包括M10、M20、M30和活化元素的各种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等，这些之中，考虑与复合氧化物具有反应性，且在烧制时不产生NOx、SOx等进行选择。
对于作为M10而列举的上述Ba、Ca和Sr，如果具体举出所述M10源化合物，Ba源化合物包括BaO、Ba(OH)2·8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2、BaCl2等，Ca源化合物包括CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2等，和Sr源化合物包括SrO、Sr(OH)2·8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·0.5H2O、SrCl2等。
对于作为M30而列举的上述Si和Ge，如果具体举出所述M30源化合物，Si源化合物包括SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等，和Ge源化合物包括GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等。
此外，对于作为所述活化元素而列举的上述Eu和Mn，如果具体举出所述元素源化合物，它们包括Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(OCO)6、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、Mn(OCOCH3)2·2H2O、Mn(OCOCH3)3·nH2O、MnCl2·4H2O等。
然后，将说明下式[2]。
Eua1Mnb1Mgc1M11d1M21Oe1Z1f1[2]式[2]中的M11代表选自单价元素、除Eu，Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，并满足所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％、Ba、Ca和Sr的总和比例等于或大于40摩尔％，以及Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.2-0.9的条件。特别地描述除Ba、Ca和Sr外的元素，所述单价元素包括Li、Na、K、Rb、Cs等，所述二价元素包括V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Sn、Sm、Tm、Yb、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb等，所述三价元素包括B、Al、Ga、In等，和稀土元素如Y或Sc，以及所述五价元素包括P、Sb和Bi。然而，它们并不局限于此。在上面的所有二价元素中，V、Zn、Mo、Sn、Sm、Tm、Yb、W和Pb不易影响所述性能。
在通过M11中的所述二价元素和活化元素Eu2+和Mn2+在烧制中的固体内扩散而促进所述硅酸盐的结晶化的意义上来说，可以引入等于或小于20摩尔％总量的所述单价、三价或五价元素。考虑到红色或白色的发射强度等，Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)优选为0.2-0.8。考虑到红色或白色的发射强度等，Ba、Ca和Sr的总和比例优选等于或大于80摩尔％，更优选Ba和Ca的总和比例等于或大于80摩尔％，和进一步更优选Ba、Ca和Sr的总和比例为100摩尔％。
式[2]中的M21代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素。然而，考虑到红色或白色的发射强度等，优选M21包含等于或大于80摩尔％量的Si，和更优选M21由Si组成。除Si和Ge外的所述四价元素还包括Zn、Ti、Hf等。考虑到红色或白色的发射强度等，可在不损害性能的范围内包含这些元素。
式[2]中的Z1是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素。其可为例如是负一价的F、Cl、Br、I等，以及与氧一样为负二价元素的S、Se或Te，并可包含OH基。氧基可部分地转变成ON基或N基。此外，可以影响荧光性能少的程度包含Z1，也就是说，以基于在杂质水平上所有元素的等于或小于约2摩尔％的比例。这相当于Z1/(Z1+氧原子)的摩尔比等于或小于0.035。因此，f1/(e1+f1)的范围即Z1与(Z1+氧原子)的摩尔比为0≤f1/(e1+f1)≤0.035。考虑到所述荧光体的性能，优选为f1/(e1+f1)≤0.01，和优选f1/(e1+f1)＝0。
对于式[2]中的Eu摩尔比a1，a1是满足0.001≤a1≤0.8的数。当发光中心离子Eu2+的所述摩尔比a1非常小时，发射强度趋于减小。另一方面，即使当其非常大时，通过称为浓缩猝灭或温度猝灭的现象，所述发射强度也趋于减小。因此，下限优选为0.005≤a1，和更优选为0.02≤a1，以及上限更优选为a1≤0.5。
式[2]中的Mn摩尔比b1是对红光发射或白光发射的选择具有决定性影响的因素。当b1为0时，未得到红色峰只产生蓝色或蓝绿色峰。然而，当b1取很小的正数时，在蓝色和绿色峰中出现红色峰，从而在总体上产生白光发射。当b1取更大正数时，蓝色和绿色峰几乎消失，主要产生红色峰。作为红色荧光体或白色荧光体，b1的范围为0＜b1≤0.8。可以设想所述荧光体接收激发光源的照射以激发Eu+2，和激发的Eu+2的能量转移到Mn+2中，使Mn+2发射红光。能量转移的程度主要根据M11和M21的组成而稍微不同，因此b1的界限值(在该值处红色荧光体转变成白色荧光体)根据M11和M21的组成而稍微不同。因此，不能严格地判断用于红光发射和白光发射的b1的优良范围。然而，作为白色荧光体，优选0＜b1≤0.15，并更优选0.01≤b1≤0.15，并且作为红色荧光体，优选0.03≤b1≤0.8，并更优选0.06≤b1≤0.4。
式[2]中的Mg被主要包含二价元素的M11所取代，并且Mg的摩尔数与Mg和M11的总摩尔数的比c1/(c1+d1)为0＜c1/(c1+d1)≤0.2。然而，考虑到红色或白色的发射强度等，优选为0＜c1/(c1+d1)≤0.7。
在上述式[2]的结晶相Eua1Mnb1Mgc1M11d1M21Oe1Z1f1中，Eu2+、Mn2+和Mg+2被主要包含二价元素的M11取代，M21主要被Si和Ge占据，所述阴离子主要是氧，并且M11、M21和氧原子在其基本组成中的总摩尔比分别为2、1和4。即使当有时发生阳离子不足或阴离子不足时，也没有显著影响到所需的荧光性能。因此，当将主要被Si和Ge占据的M21的总摩尔比在所述化学式中固定为1时，(M11+Eu+Mn+Mg)的摩尔比(a1+b1+c1+d1)在1.8≤(a1+b1+c1+d1)≤2.2的范围内，优选为1.9-2.1，并更优选(a1+b1+c1+d1)＝2。此外，在阴离子侧的位点的总摩尔比(e1+f1)在3.6≤(e1+f1)≤4.4的范围内，优选为3.8-4.2，和更优选e1＝4和f1＝0。
可通过以下(A)或(B)的混合法，制备如示于上述式[2]中的M11源、M21源和Mg源与作为活化元素的Eu和Mn的元素源化合物的混合物，并通过热处理烧制所述混合物来制备用于本发明的所述荧光体。
(A)结合了使用干燥粉碎机如蜂鸣器碾磨机(hummer mill)、轧制机、球磨机或气流粉碎机的粉碎作用，或使用研钵和研棒的粉碎作用，和使用混合器如带形混合器、V型混合器或亨舍尔混合器的混合，或使用研钵和研棒的混合的干混合法。
(B)使用粉碎机或研钵和研棒加入水等以形成浆液状态或溶液状态，通过粉碎机、研钵和研棒、蒸发皿和搅拌棒等进行混合，并通过喷雾干燥、加热干燥、自然干燥等干燥所述混合物的湿混合法。
这些混合法中，特别地在用于所述活化元素的元素源化合物中，优选使用液态介质，因为它必须整体均匀混合并分散少量的化合物。此外，也因为得到用于其它元素源化合物的整体均匀的混合物，后者的湿法是优选的。而且，通过在耐热容器如使用与所述荧光体有低反应性的材料的坩埚或托盘，在通常为750℃-1400℃，优选900℃-1300℃的温度下，在气体如一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气和氩气的单一或混合环境下进行加热10分钟至24小时进行加热来实施所述热处理法。如果需要，在所述热处理后进行洗涤、干燥、分级处理等。
作为上述加热环境，选择用于获得其中所述活化元素有助于发光的离子态(化合价)所需的环境。在本发明的二价Eu和Mn等的情况中，优选在一氧化碳、氮气、氢气、氩气等的中性或还原气氛下进行加热，和更优选在包含一氧化碳或氢气的还原气氛下进行加热。进一步更优选在所述环境中存在碳。特别地，通过用碳加热器熔炉进行加热、在还原气氛下使用容器如由碳制成的坩埚进行加热、在还原气氛下在碳珠等的共存下进行加热等可得以实现。
所述M11源、所述M21源、所述Mg源和所述活化元素的元素源化合物分别包括M11、M21、Mg和活化元素的各种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等，这些之中，考虑与复合氧化物具有反应性，且在烧制时不产生NOx、SOx等进行选择。
对于作为M11而列举的上述Ba、Ca和Sr，如果具体举出所述M11源化合物，Ba源化合物包括BaO、Ba(OH)2·8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2、BaCl2等，Ca源化合物包括CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2等，和Sr源化合物包括SrO、Sr(OH)2·8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·0.5H2O、SrCl2等。
对于作为M21而列举的上述Si和Ge，如果具体举出所述M21源化合物，Si源化合物包括SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等，和Ge源化合物包括GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等。
对于Mg，如果具体举出所述Mg源化合物，它们包括MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2等。
此外，对于作为所述活化元素而列举的上述Eu和Mn，如果具体列举所述元素源化合物，它们包括Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(OCO)6、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、Mn(OCOCH3)2·2H2O、Mn(OCOCH3)3·nH2O、MnCl2·4H2O等。
然后，将说明下式[3]。
Eua2Mnb2Mgc2M12d2M22Oe2Z2f2[3]式[3]中的M12代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，并满足所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％，Ba、Ca和Sr的总和比例等于或大于40摩尔％，以及Ca与Ba和Ca的总和的比例(摩尔比)小于0.2的条件。
特别地描述除Ba、Ca和Sr外的元素，所述单价元素包括Li、Na、K、Rb、Cs等，所述二价元素包括V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Sn、Sm、Tm、Yb、W、Re、Os、Ir、Pt、Hg、Pb等，所述三价元素包括B、Al、Ga、In等，和稀土元素如Y或Sc，和所述五价元素包括P、Sb和Bi等。然而，它们并不局限于此。在上面的所有二价元素中，V、Zn、Mo、Sn、Sm、Tm、Yb、W和Pb不易影响所述性能。
在通过M12中的所述二价元素和活化元素Eu2+和Mn2+在烧制中的固体内扩散而促进所述硅酸盐的结晶化的意义上来说，可以引入等于或小于20摩尔％的总量的所述单价、三价或五价元素。
考虑到深红色组分等，Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)优选小于0.1，并更优选为0。考虑到红色或白色的发射强度等，Ba、Ca和Sr的总和比例优选等于或大于80摩尔％，更优选Ba和Ca的总和比例等于或大于80摩尔％，和进一步更优选Ba、Ca和Sr的总和比例为100摩尔％。
式[3]中的M22代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素。然而，考虑到红色和白色的发射强度等，优选M22包含等于或大于80摩尔％量的Si，和更优选M22由Si组成。除Si和Ge外的所述四价元素还包括Zn、Ti、Hf等。考虑到红色或白色的发射强度等，可在不损害性能的范围内包含这些元素。
式[3]中的Z2是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素。其可为例如是负一价的F、Cl、Br、I等，以及与氧一样为负二价元素的S、Se或Te，并可包含OH基。氧基可部分地转变成ON基或N基。此外，可以影响荧光性能少的程度包含Z2，也就是说，以基于在杂质水平上所有元素的等于或小于约2摩尔％的比例。这相当于Z2/(Z2+氧原子)的摩尔比等于或小于0.035。因此，Z2与(Z2+氧原子)的摩尔比f2/(e2+f2)的范围为0≤f2/(e2+f2)≤0.035。考虑到所述荧光体的性能，其优选为f2/(e2+f2)≤0.01，和优选f2/(e2+f2)＝0。
对于式[3]中的Eu摩尔比a2，a2是满足0.01＜a2≤0.8的数。当发光中心离子Eu2+的所述摩尔比a2非常小时，发射强度趋于减小，优选等于或大于0.001，更优选等于或大于0.01。另一方面，即使当其非常大时，通过称为浓缩猝灭或温度猝灭的现象，所述发射强度也趋于减小。上限更优选为a2≤0.5。
式[3]中的Mn摩尔比b2是对红光发射或白光发射的选择具有决定性影响的因素。当b2为0时，未得到红色峰只产生了蓝色或蓝绿色峰。然而，当b2取很小的正数时，在蓝色和绿色峰中出现红色峰，从而在总体上产生白光发射。当b2取更大正数时，蓝色和绿色峰几乎消失，主要产生红色峰。作为红色荧光体或白色荧光体，b2的范围为0＜b2≤0.8。可以设想所述荧光体接收激发光源的照射以激发Eu+2，并且激发的Eu+2的能量转移到Mn+2中，使Mn+2发射红光。能量转移的程度主要根据M12和M22的组成而稍微不同，因此b2的界限值(在该值处红色荧光体转变成白色荧光体)根据M12和M22的组成而稍微不同。因此，不能严格地判断用于红光发射和白光发射的b2的优良范围。然而，考虑到包括所述红光和所述白光的发光颜色的强度等，更优选0.002≤b2≤0.6，和进一步更优选0.005≤b2≤0.4。在本发明中，术语“白色”应广义地进行解释，并意味着存在于发射光谱中的两个或多个极大值，以及每个是宽谱带发射峰。
式[3]中的Mg被主要包含二价元素的M12所取代，并且Mg的摩尔数与Mg和M12的总摩尔数的比c2/(c2+d2)为0＜c2/(c2+d2)≤0.2或0.3≤c2/(c2+d2)≤0.8。然而，考虑到红色或白色的发射强度等，优选为0＜c2/(c2+d2)≤0.7。
在上述式[3]的结晶相Eua2Mnb2Mgc2M12d2M22Oe2Z2f2中，Eu2+、Mn2+和Mg+2被主要包含二价元素的M12取代，M22主要被Si和Ge占据，所述阴离子主要是氧，并且M12、M22和氧原子在其基本组成中的总摩尔比分别为2、1和4。即使当有时发生阳离子不足或阴离子不足时，也没有显著影响到所需的荧光性能。因此，当将主要被Si和Ge占据的M22的总摩尔比在所述化学式中固定为1时，(M12+Eu+Mn+Mg)的摩尔比(a2+b2+c2+d2)在1.8≤(a2+b2+c2+d2)≤2.2的范围内，优选为1.9-2.1，并更优选(a2+b2+c2+d2)＝2。此外，在阴离子侧的位点的总摩尔比(e2+f2)在3.6≤(e2+f2)≤4.4的范围内，并更优选e2＝4和f2＝0。
可通过以下(A)或(B)的混合法，制备如示于上述式[3]中的M12源、M22源和Mg源与作为活化元素的Eu和Mn的元素源化合物的混合物，并通过热处理烧制所述混合物来制备用于本发明的所述荧光体。
(A)结合了使用干燥粉碎机如蜂鸣器碾磨机(hummer mill)、轧制机、球磨机或气流粉碎机(jet mill)的粉碎作用，或使用研钵和研棒的粉碎作用，和使用混合器如带形混合器、V型混合器或亨舍尔混合器的混合，或使用研钵和研棒的混合的干混合法。
(B)使用粉碎机或研钵和研棒加入水等以形成浆液状态或溶液状态，通过粉碎机、研钵和研棒、蒸发皿和搅拌棒等进行混合，并通过喷雾干燥、加热干燥、自然干燥等干燥所述混合物的湿混合法。
这些混合法中，特别地在用于所述活化元素的元素源化合物中，优选使用液态介质，因为它必须整体均匀混合并分散少量的化合物。此外，也因为得到用于其它元素源化合物的整体均匀的混合物，后者的湿法是优选的。而且，通过在耐热容器如使用与所述荧光体有低反应性的材料的坩埚或托盘，在通常为750℃-1400℃，优选900℃-1300℃的温度下，在气体如一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气和氩气的单一或混合环境下进行加热10分钟至24小时进行加热来实施所述热处理法。如果需要，在所述热处理后进行洗涤、干燥、分级处理等。
作为上述加热环境，选择用于获得其中所述活化元素有助于发光的离子态(化合价)所需的环境。在本发明的二价Eu和Mn等的情况中，优选在一氧化碳、氮气、氢气、氩气等的中性或还原气氛下进行加热，和更优选在包含一氧化碳或氢气的还原气氛下进行加热。进一步更优选在所述环境中存在碳。特别地，通过用碳加热器熔炉进行加热、在还原气氛下使用容器如由碳制成的坩埚进行加热、在还原气氛下在碳珠等的共存下进行加热等可得以实现。
所述M12源、所述M22源、所述Mg源和所述活化元素的元素源化合物分别包括M12、M22、Mg和活化元素的各种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等，这些之中，考虑与复合氧化物具有反应性，且在烧制时不产生NOx、SOx等进行选择。
对于作为M12而列举的上述Ba、Ca和Sr，如果具体举出所述M12源化合物，Ba源化合物包括BaO、Ba(OH)2·8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2、BaCl2等，Ca源化合物包括CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2等，和Sr源化合物包括SrO、Sr(OH)2·8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·0.5H2O、SrCl2等。
对于作为M22而列举的上述Si和Ge，如果具体举出所述M22源化合物，Si源化合物包括SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等，和Ge源化合物包括GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等。
对于Mg，如果具体举出所述Mg源化合物，它们包括MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2等。
此外，对于作为所述活化元素而列举的上述Eu和Mn，如果具体列举所述元素源化合物，它们包括Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(OCO)6、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、Mn(OH)2、MnCO3、Mn(OCOCH3)2·2H2O、Mn(OCOCH3)3·nH2O、MnCl2·4H2O等。
本申请的发明人发现具有除上述组成范围外的特定晶体结构的荧光体显示出特别高的发射强度，从而完成了本发明。通常使用晶系、空间群等来定义所述晶体结构。然而，在本发明的所述结晶相中，由于与组成改变有关的晶体结构的变形(微小的结构改变)，发生了所述晶系或所述空间群的改变，因此不能进行一概的结构定义。然后，公开了确定有助于发光的所述结晶相所需的X-射线衍射图案。通常，为了通过所述X-射线衍射图案确定两种化合物晶体结构的同一性，包括基于其晶体结构的最高衍射峰的约6个衍射峰在角度(2θ)上的吻合是充分的。然而，当组成元素比不同于本发明的化合物时，即使晶体结构相同，所述衍射峰的角度也发生偏移。因此，不能将所述衍射峰的特定角定义为数值。因此，本发明人对使用布拉格方程计算的衍射峰的面间隔予以关注，并通过下面的表征方法确定了所述衍射峰的角范围。
布拉格方程d＝λ/{2×sin(θ)} (方程1)θ＝arcsin{λ/(2×d)} (方程2)d面间隔(埃)θBraag角(°)λCuKα的X-射线波长＝1.54184埃此外，(方程2)是在(方程1)中进行改变的方程。当将所述参考衍射峰的面间隔范围定义为4.17埃-3.95埃时，(方程2)中所述衍射角(2θ)的范围变为21.3°～22.5°。
从所测量的参考衍射峰的角度(θ0)，所述参考衍射峰的面间隔(d0)变为由(方程1)变为下面(方程3)。
d0＝λ/{2×sin(θ0)}(方程3)从小角度一侧起将除所述参考衍射峰外的五个峰作为P1、P2、P3、P4和P5，出现各个峰的所述角度范围依次作为R1、R2、R3、R4和R5。
如下确定其中出现P1的角度范围R1。当衍射平面具有为源自所述参考衍射峰的面间隔(d0)的0.720倍的面间隔，并将与所述结构变形有关的面间隔偏差取作1.5％时，所述角度范围R1的起始角度(R1s)和终止角度(R1e)得自如下(方程1)R1s2×arcsin{λ/(2×d0×0.720×1.015)}R1e2×arcsin{λ/(2×d0×0.720×0.985)}以下分别代入(方程3)R1s2×arcsin{sin(θ0)/(0.720×1.015)}R1e2×arcsin{sin(θ0)/(0.720×0.985)}当下面以相同方式将其中出现P2、P3、P4和P5的角度范围分别定义为源自所述参考衍射峰的面间隔的0.698倍、0.592倍、0.572倍和0.500倍，和将与所述结构变形有关的面间隔偏差一律取作1.5％时，各个角范围如下R2s2×arcsin{sin(θ0)/(0.698×1.015)}R2e2×arcsin{sin(θ0)/(0.698×0.985)}R3s2×arcsin{sin(θ0)/(0.592×1.015)}R3e2×arcsin{sin(θ0)/(0.592×0.985)}R4s2×arcsin{sin(θ0)/(0.572×1.015)}R4e2×arcsin{sin(θ0)/(0.572×0.985)}R5s2×arcsin{sin(θ0)/(0.500×1.015)}R5e2×arcsin{sin(θ0)/(0.500×0.985)}也就是说，对于如此得到的X-射线衍射测量结果，通过证实上述角范围内出现的参考峰P0-P5中的各自峰的存在，可证实如本发明中定义的所述特定晶体结构的存在。该结晶相是不同于非专利文献1和非专利文献2中描述的镁硅钙石。上述角度范围R1-R5更优选如下，其中将与所述结构变形有关的所述面间隔的偏差一律取作1.0％。
R12×arcsin{sin(θ0)/(0.720×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.720×0.990)}R22×arcsin{sin(θ0)/(0.698×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.698×0.990)}R32×arcsin{sin(θ0)/(0.592×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.592×0.990)}
R42×arcsin{sin(θ0)/(0.572×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.572×0.990)}R52×arcsin{sin(θ0)/(0.500×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.500×0.990)}尽管用于制备表征本发明的上述结晶相的方法没有限制，例如可通过使用具有等于或小于10μm的微粒尺寸的原料，特别是其中硅石不含水的原料，使得烧制之前并不存在组成不均匀的局部凝聚物，并在使用由碳制成的坩埚中在还原气氛下进行烧制，而得到所希望的结晶相。
如上所述，已经清楚在本发明中得到的具有高发射强度的所有荧光体包含上述的特定结晶相。由此，可以确定它们是包含碱土硅酸盐的结晶相的荧光体，所述碱土硅酸盐包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素，和以包含上述确定结晶相为特征的荧光体。
在本发明中，用光照射上述荧光体的第一发光体发射波长为350nm-430nm的光。优选地，使用能在350nm-430nm波长范围内发射具有峰波长的光的发光体。所述第一发光体的特定实例包括发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等。按照低耗电量，更优选激光二极管。尤其是，优选的是使用GaN类化合物半导体的GaN类LED或LD。这是因为与在该区域内发光的SiC类LED等相比，所述GaN类LED或LD具有显著更高的发射输出和外部量子效率，并通过结合上述荧光体，可在很低的电功率下得到非常明亮的发光。例如，对于20mA的电流负载，所述GaN-基LED或LD通常具有等于或大于100倍的所述SiC-基的发射强度。在所述GaN-基LED或LD中，优选具有AlxGayN发光层、GaN发光层或InxGayN发光层的所述GaN-基LED或LD。在所述GaN-基LED中，其中由于特别高的发射强度，而特别优选具有InxGayN发光层的GaN-基LED。在所述GaN-基LD中，因为特别高的发射强度而特别优选具有所述InxGayN层和所述GaN层的多量子阱结构的GaN-基LD。在上述中，X+Y的值通常为0.8-1.2的值。在所述GaN-基LED中，按照控制发射特性，优选其中发光层用Zn或Si掺杂或无掺杂的GaN-基LED。所述GaN-基LED具有发光层、p层、n层、电极和基底作为基本组成要素。由于高发射效率而优选具有其中所述发光层夹在所述n型和p型AlxGayN层、GaN层、InxGayN层等之间的杂结构的GaN-基LED，由于更高的发射效率而更优选其中所述杂结构形成为量子阱结构的GaN-基LED。
在本发明中，特别优选使用面发光型发光体，特别是面发光型GaN-基激光二极管作为所述第一发光体，因为其提高了整个发光装置的发射效率。所述面发光型发光体是在膜的面方向上具有强发光的发光体。在所述面发光型GaN-基激光二极管中，通过控制所述发光层等的晶体生长和良好设计反射层等，可使得所述发光层在面方向上的发光更强于在边缘方向上的发光。与从发光层的边缘发光的类型相比，通过使用所述面发光型发光体可增大每一单元发光量的发光截面积。结果，当用光照射所述第二发光体的荧光体时，在相同量的光下可极度增大照射面积以改善照射效率。因此，从所述第二发光体的荧光体中可得到更强的发光。
当将所述面发光型发光体用作第一发光体时，第二发光体优选是膜状的。结果，来自所述面发光型发光体的光具有足够大的截面积，从而当将第二发光体在其截面方向上制成膜状时，来自所述第一发光体对所述荧光体的照射截面积增大了所述荧光体的每单位量。因此，可进一步增大来自所述荧光体的发光强度。
此外，当将所述面发光型发光体用作第一发光体并将膜状发光体用作第二发光体时，优选采用其中第二膜状发光体直接接触第一发光体的发光表面的形式。这里所用的所述术语“接触”意味着其中第一发光体和第二发光体彼此紧密接触而没有夹杂空气或气体的状态。结果，可避免来自第一发光体的光从第二发光体的膜表面上反射泄漏到外面的光量损失，因此可改善整个装置的发射效率。
图1中显示了表示在本发明发光装置的一个实施例中的第一发光体和第二发光体之间的位置关系的示意立体图。在图1中，1表示具有上述荧光体的第二膜状发光体，2表示作为第一发光体的面发光型GaN-基LD，和3表示基板。为了产生彼此接触的状态，分别制备所述LD 2和所述第二发光体1，并通过粘附或其他方法可使其面彼此接触，或在所述LD 2的发光面上作为薄膜(成型)形成所述第二发光体。结果，可使得所述LD 2和所述第二发光体1处于接触状态。
来自第一发光体的光和来自第二发光体的光通常向各个方向发射。然而，当将所述第二发光体荧光体的粉末分散在树脂中时，当光离开所述树脂时可部分地反射光，因此在一定程度上可校直其方向。因此，所述光可在一定程度上被引导到有效率的方向，因此优选使用其中在所述树脂中分散有上述荧光体粉末的发光体作为第2发光体。此外，当所述荧光体分散在所述树脂中时，增大了来自第一发光体的光在第二发光体上的总照射面积。也因此具有能增大来自第二发光体的发射强度的优点。可用于该情况中的所述树脂包括多种树脂如硅树酯、环氧树脂、聚乙烯基树脂、聚乙烯类(polyethylenic)树脂、聚丙烯类(polypropylenic)树脂和聚酯类树脂。然而，按照所述荧光体粉末的良好分散性，优选硅树酯或环氧树脂。
当将所述第二发光体粉末分散在所述树脂中时，所述第二发光体粉末与所有粉末和所述树脂的重量比通常为10％-95％，优选为20％-90％，和更优选为30％-80％。当所述荧光体过多时，由于所述粉末的聚集作用有时可降低发射效率。当其过少时，由于所述树脂的光吸收或散射，有时可随之降低发射效率。
本发明的所述发光装置包含作为波长转换材料的上述荧光体和发射350nm-430nm的发光元件。上述荧光体吸收所述发光元件发出的350nm-430nm的光，以提供具有优良演色性而不取决于使用环境并可发射高强度可见光的所述发光装置。通过用来自发射350nm-430nm光的第一发光体的光进行照射，构成发光装置并具有所述结晶相的本发明荧光体发射在表示红色或白色的波长范围内的光。因此，本发明的所述发光装置适用于背光源、交通信号等的发光源，图像显示元件如彩色液晶显示器，照明装置如面发光等。
根据
本发明的所述发光装置，图2是显示具有第一发光体(350nm-430nm发光体)和第二发光体的发光装置的一个实例的示意横截面视图，4是发光装置，5是安装导线，6是内部导线，7是第一发光体(350nm-430nm的发光体)，8是作为第二发光体的含荧光体的树脂部分，9是导电线，和10是成型元件。
本发明一个实施例的发光装置具有如示于图2中的常规炮弹型形式，并且所述包含GaN类发光二极管等的第一发光体(350nm至430nm发光体)7通过用含荧光体的形成作为所述第二发光体的树脂部分进行覆盖而固定在所述安装导线5的上罩上，通过在粘合剂如硅树酯、环氧树脂或丙烯酸树脂中混合和分散所述荧光体，并将所述分散体倾倒入杯中而形成所述第二发光体。另一方面，第一发光体7和所述安装导线5，以及第一发光体7和所述内部导线6各自彼此与所述导电线9相导电，并用包含环氧树脂等的成型元件10覆盖和保护其全部。
此外，如图3中所示，在其中并入发光元件1的面发光照明装置11中，将多个发光装置13放置内表面制成如白色光滑表面的不透光的正方形保持容器12的底表面上，将用于驱动所述发光装置13的电源、电路等(未显示)放置在其外面，和扩散器面板14如乳白色丙烯酸板等固定到相当于所述容器12的盖子的部分上，用于使发光均匀。
然后，驱动所述面发光照明装置11以对发光元件13的所述第一发光体施加电压，由此发射350nm-430nm的光。所述发光部分地被在所述含荧光体树脂部分中的作为第二发光体的上述荧光体吸收以发射可见光。另一方面，通过与未被所述荧光体吸收的蓝光等的混色，可获得具有高演色性的发光。这些光透过所述扩散器面板14，并在图面上方射出。因此，可获得在所述保持容器(holding case)12的扩散器面板14表面上的具有均匀亮度的照明光。
实施例参考实施例更详细地说明本发明，但不应认为本发明仅限于在其要点之内的下面实施例。
实施例A-1将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.64∶0.96∶0.2∶0.2∶1)在铂容器中进行混合和干燥。然后，通过加热2小时将所述混合物在包含4％氢气的氮气流下于1050℃烧制以制备荧光体Ba0.64Ca0.96Eu0.2Mn0.2SiO4(第二发光体中使用的荧光体)。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、当将后面描述的对比实施例A-2的发射峰强度视为100时的所述发射峰强度(以下称为相对强度)和半值宽度示于表1中。该荧光体具有足够宽的半值宽度，获得了良好的演色性，以及发出具有峰值波长在590nm-620nm范围内的浅红色光。这显示该荧光体发射出感觉明亮的红色光。
对比实施例A-1除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.72∶1.08∶0.2∶1)作为起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba0.72Ca1.08Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表1中。显示当未将Mn加入到实施例A-1的组成中时，没有出现红色峰。
对比实施例A-2除将Ba(NO3)2水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.6∶0.2∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba1.6Eu0.2Mn0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表1中。显示当未将Ca加入到实施例A-1的组成中时，没有出现红色峰。
对比实施例A-3除将Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.6∶0.2∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ca1.6Eu0.2Mn0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表1中。显示当未将Ba加入到实施例A-1的组成中时，没有出现红色峰。
实施例A-2除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.84∶0.56∶0.3∶0.3∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba0.84Ca0.56Eu0.3Mn0.3SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表1中。该荧光体具有足够宽的半值宽度，获得了良好的演色性，以及发出具有峰值波长在590nm-620nm范围内的浅红色。这显示该荧光体发射出感觉明亮的红色光。
实施例A-3
除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.75∶0.5∶0.3∶0.45∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba0.75Ca0.5Eu0.3Mn0.45SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。所述发射光谱示于图4中。为了消除激发光源对所述发射光谱的影响，引入用来阻断等于或小于420nm的光的滤波器进行测量。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表1中。该荧光体具有足够宽的半值宽度，获得了良好的演色性，以及发出具有峰值波长在590nm-620nm范围内的浅红色。这显示该荧光体发射出感觉明亮的红色光。
表1
实施例A-4除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.11∶0.74∶0.06∶0.09∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba1.11Ca0.74Eu0.06Mn0.09SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。
其发射光谱示于图5中。表示颜色的色度坐标的x和y值、最大峰的波长、当将后面描述的对比实施例A-5中荧光体的最大峰强度视为100时的该荧光体最大峰的强度(以下称为最大峰的相对强度)、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，其表示存在的红色组分达到何种程度，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示得到了其中蓝色、绿色和红色组分全部充分存在从而成为所述谱宽非常宽，以及演色性很高的白光发射。
最大峰意味着当在发射光谱中存在多个峰时，在强度上最高的峰，和在单峰的情况中，所述最大峰即其本身。此外，如图6中所示，一组峰的半值宽度表示发射光谱分布的如何宽，和演色性如何高，以及将其定义为具有等于或大于光谱中最大峰的强度的一半强度的波长范围的总宽度。例如，在图6中，一组峰的所述半值宽度变成宽度B和宽度C的总和。
实施例A-5除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.68∶1.02∶0.2∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba0.68Ca1.02Eu0.2Mn0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的相对强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示得到了其中红色组分充分存在从而成为所述谱宽非常宽，以及演色性很高的白光发射。
对比实施例A-4除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.72∶1.08∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba0.72Ca1.08Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的相对强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示当未将Mn加入到实施例A-5的组成中时，未得到白色光谱。
对比实施例A-5除将Ba(NO3)2水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.7∶0.2∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba1.7Eu0.2Mn0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的相对强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示当未将Ca加入到实施例A-5的组成中时，未得到白色光谱。
对比实施例A-6除将Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.7∶0.2∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ca1.7Eu0.2Mn0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的相对强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示当未将Ba加入到实施例A-5的组成中时，未得到白色光谱。
实施例A-6除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.93∶0.62∶0.3∶0.15∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba0.93Ca0.62Eu0.3Mn0.15SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的相对强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示得到了其中红色组分充分存在从而成为所述谱宽非常宽，以及演色性很高的白光发射。
实施例A-7除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Zn(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.133∶0.378∶0.189∶0.2∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例A-1中的相同方式制得荧光体Ba1.133Ca0.378Zn0.189Eu0.2Mn0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的相对强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，以及一组峰的半值宽度示于表2中。这些显示得到了其中红色组分充分存在从而成为所述谱宽非常宽，以及演色性很高的白光发射。
表2
实施例A-8以摩尔比1.08∶0.72∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2，并加入NH4Cl作为焊剂，然后在球磨机中混合1小时。将如此制备的粉末放入氧化铝坩埚中，此外连同该坩埚放于碳制成的坩埚中，并在包含4％氢气的氮气流下于1200℃加热6小时，由此制得荧光体Ba1.08Ca0.72Eu0.15Mn0.05SiO4。在以下条件下进行该荧光体的X-射线衍射测量。使用包含CuKα作为X-射线源(将其在扫描范围的所述衍射角误差光学调节到Δ2θ＝0.05°或更小)的布拉格-Brentano型粉末X-射线衍射仪，在其中使用标准硅的111峰与样品偏心率有关的衍射角误差为Δ2θ＝0.05°或更小的可确保角度再现性的条件下进行粉末X-射线衍射测量。此外，调节发散狭缝的发散角使得所述X-射线的照射宽度没有超出测量中的样品宽度，并对于所述衍射峰位置(峰顶)和衍射强度(高度)，读出在固定缝隙方式中的测量结果的值。X-射线衍射测量结果示于图7中。表3显示所得荧光体满足权利要求6中描述的条件，并证实其包含上述的特定相。当在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱示于图8中。为了消除激发光源对所述发射光谱的影响，阻断等于或小于420nm的光。色度坐标的x和y值、该荧光体的发射峰的波长和发射峰的强度示于表4中。
实施例A-9除以摩尔比1.35∶0.45∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2外，以与实施例A-8的相同方式制得荧光体Ba1.35Ca0.45Eu0.15Mn0.05SiO4。X-射线衍射测量结果示于表3中，并且该实施例满足权利要求6的条件。发射光谱示于图8中，以及特性概括在表4中。
实施例A-10除以摩尔比1.20∶0.4∶0.2∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2外，以与实施例A-8的相同方式制得荧光体Ba1.20Ca0.4Sr0.2Eu0.15Mn0.05SiO4。X-射线衍射测量结果示于表3中，并且该实施例满足权利要求6的条件。发射光谱示于图8中，以及特性概括在表4中。
实施例A-11除以摩尔比1.08∶0.36∶0.36∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、SrCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2外，以与实施例A-8的相同方式制得荧光体Ba1.08Ca0.36Sr0.36Eu0.15Mn0.05SiO4。X-射线衍射测量结果示于表3中，并且该实施例满足权利要求6的条件。发射光谱示于图8中，以及特性概括在表4中。
表3实施例A-8
实施例A-9
实施例A-10
实施例A-11
表4
实施例B-1将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.133∶0.378∶0.189∶0.2∶0.1∶1)在铂容器中进行混合和干燥。然后，通过加热2小时将所述混合物在包含4％氢气的氮气流下于1050℃烧制以制备荧光体Ba1.133Ca0.378Mg0.189Eu0.2Mn0.1SiO4(第二发光体中使用的荧光体)。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、当将后面描述的对比实施例B-3的发射峰强度视为100时的所述发射峰强度(以下称为相对强度)和半值宽度示于表5中。该荧光体具有足够宽的半值宽度，获得了良好的演色性，以及发出具有峰值波长在590nm-620nm范围内的浅红色。这显示该荧光体发射出感觉明亮的红色光。
对比实施例B-1除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为1.2∶0.4∶0.2∶0.2∶1)作为起始溶液外，以与实施例B-1中的相同方式制得荧光体Ba1.2Ca0.4Mg0.2Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表5中。显示当未将Mn加入到实施例B-1中的组成中时，未出现红色峰。
对比实施例B-2除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.72∶1.08∶0.2∶1)作为起始溶液外，以与实施例B-1中的相同方式制得荧光体Ba0.72Ca1.08Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表5中。显示当不包含Mn组分或Mg组分时，在晶体中未出现红色峰。
对比实施例B-3除将Ba(NO3)2水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.6∶0.2∶0.2∶1)作为起始溶液外，以与实施例B-1中的相同方式制得荧光体Ba1.6Eu0.2Mn0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表5中。显示即使晶体中包含Mn，但当不包含Ca或Mg时，也未出现红色峰。
对比实施例B-4除将Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.6∶0.2∶0.2∶1)作为起始溶液外，以与实施例B-1中的相同方式制得荧光体Ca1.6Eu0.2Mn0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表5中。显示即使晶体中包含Mn，但当不包含Ba或Mg时，也未出现红色峰。
对比实施例B-5除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.587∶1.173∶0.2∶0.04∶1)作为起始溶液外，以与实施例B-1中的相同方式制得荧光体Ba0.587Mg1.173Eu0.2Mn0.04SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表5中。显示在晶体中未能存在相对于Ba为适当量的Ca时，发射峰的波长超过620nm，导致不能发射感觉明亮的红光。
表5
实施例B-2除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.173∶0.391∶0.196∶0.2∶0.04∶1)用作起始溶液外，以与实施例B-1的相同方式制得了荧光体Ba1.173Ca0.391Mg0.196Eu0.2Mn0.04SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射光谱示于图9中。表示颜色的色度坐标的x和y值、最大峰的波长、当将后面描述的对比实施例B-7中的荧光体最大峰的强度视为100时的该荧光体的最大峰强度(以下称为最大峰的相对强度)、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比，其表示存在的红色组分达到何种程度，以及一组峰的半值宽度示于表6中。这些显示得到了其中蓝色、绿色和红色组分全部充分存在，从而成为所述谱宽非常宽，以及演色性很高的白光发射。
最大峰意味着当在发射光谱中存在多个峰时，在强度上最高的峰，和在单峰的情况中，所述最大峰即其本身。此外，如图6中所示，一组峰的半值宽度表示发射光谱分布的如何宽，以及演色性如何高，以及将其定义为具有等于或大于光谱中最大峰的强度的一半强度的波长范围的总宽度。
对比实施例B-6除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为1.2∶0.4∶0.2∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例B-1的相同方式制得了荧光体Ba1.2Ca0.4Mg0.2Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400n激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比和一组峰的半值宽度示于表6中。其显示当未将Mn加入到实施例B-5的组成中时，得不到白色光谱。
对比实施例B-7除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.72∶1.08∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例B-1的相同方式制得了荧光体Ba0.72Ca1.08Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的强度、在600nm处的强度与所述最大峰的强度的比和一组峰的半值宽度示于表6中。其显示当Mn或Mg未存在于晶体中时，得不到白色光谱。
对比实施例B-8除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.587∶1.173∶0.2∶0.04∶1)用作起始溶液外，以与实施例B-1的相同方式制得了荧光体Ba0.587Mg1.173Eu0.2Mn0.04SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。色度坐标的x和y值、最大峰的波长、最大峰的强度、在600n的强度与所述最大峰的强度的比和一组峰的半值宽度示于表6中。显示在晶体中当基于Ba未能以足够量存在Ca时，红色峰的波长超过620nm，得到了不包含感觉明亮的红组分的可见光谱。
表6
实施例B-3以摩尔比1.283∶0.428∶0.09∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、MgCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2，并加入NH4Cl作为焊剂，然后在球磨机中混合1小时。将如此制备的粉末放入氧化铝坩埚中，此外连同该坩埚一起放于碳制成的坩埚中，并在包含4％氢气的氮气流下于1200℃加热6小时，由此制得荧光体Ba1.283Ca0.428Mg0.09Eu0.15Mn0.05SiO4。在以下条件下进行该荧光体的X-射线衍射测量。使用包含CuKα作为X-射线源(将其在扫描范围的所述衍射角误差光学调节到Δ2θ＝0.05°或更小)的布拉格-Brentano型粉末X-射线衍射仪，在其中使用标准硅的111峰与样品偏心率有关的衍射角误差为Δ2θ＝0.05°或更小的可确保角再现性的条件下进行粉末X-射线衍射测量。此外，调节发散狭缝的发散角使得所述X-射线的照射宽度没有超出测量中的样品宽度，和对于所述衍射峰位置(峰顶)和衍射强度(高度)，读出在固定缝隙方式中的测量结果的值。X-射线衍射测量结果示于图10中。表7显示所得荧光体满足权利要求6中描述的条件，并证实其包含上述的特定相。当在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱示于图11中。为了消除激发光源对所述发射光谱的影响，阻断等于或小于420nm的光。色度坐标的x和y值、该荧光体的发射峰的波长和发射峰的强度示于表8中。
实施例B-4除以摩尔比1.215∶0.405∶0.180∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、MgCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2外，以与实施例B-3的相同方式得到荧光体Ba1.215Ca0.405Mg0.18Eu0.15Mn0.05SiO4。X-射线衍射测量结果示于表7中，并该实施例满足权利要求6的条件。发射光谱示于图11中，以及特性概括在表8中。
实施例B-5除以摩尔比0.855∶0.285∶0.57∶0.09∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、SrCO3、MgCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2外，以与实施例B-3的相同方式得到荧光体Ba0.855Ca0.285Sr0.57Mg0.09Eu0.15Mn0.05SiO4。X-射线衍射测量结果示于表7中，和该实施例满足权利要求6的条件。发射光谱示于图11中，和特性概括在表8中。
实施例B-6
除以摩尔比0.810∶0.27∶0.54∶0.18∶0.075∶0.05∶1称量BaCO3、CaCO3、SrCO3、MgCO3、Eu2O3、MnCO3·nH2O和SiO2外，以与实施例B-3的相同方式得到荧光体Ba0.81Ca0.27Sr0.54Mg0.18Eu0.15Mn0.05SiO4。X-射线衍射测量结果示于表7中，和该实施例满足权利要求6的条件。发射光谱示于图11中，以及特性概括在表8中。
表7实施例B-3
实施例B-4
实施例B-5
实施例B-6
表8
实施例C-1将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.935∶0.935∶0.1∶0.03∶1)在铂容器中进行混合和干燥。然后，通过加热2小时将所述混合物在包含4％氢气的氮气流下于1050℃烧制以制备荧光体Ba0.935Mg0.935Eu0.1Mn0.03SiO4(第二发光体中使用的荧光体)。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、当将后面描述的对比实施例C-5的发射峰强度视为100时的所述发射峰强度(以下称为相对强度)和半值宽度示于表9中。显示该荧光体发射由于足够的高强度和宽半值宽度而获得的高演色性的强红光，和由于发射峰的波长在615nm-645nm区域内该荧光体能发射出明亮的深红色光。根据在400nm激发下的峰波长630nm处进行的激发光谱的测量，在254nm、280nm、382nm和400nm的激发波长下的相对强度分别为208、328、351和320，和在约400nm的激发发光比在254nm处的常规发光要强等于或大于1.5倍。这显示该荧光体是对GaN-基半导体的光源非常有利的荧光体。
对比实施例C-1除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.95∶0.95∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.95Mg0.95Eu0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。这显示当未将Mn加入到实施例C-1中的组成中时，未出现红色峰。
实施例C-2除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.623∶1.247∶0.1∶0.03∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.623Mg1.247Eu0.1Mn0.03SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。这显示该荧光体发射由于足够的高强度和宽半值宽度而获得的高演色性的强红光，和由于发射峰的波长在615nm-645nm区域内该荧光体能发射出明亮的深红色光。
对比实施例C-2除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.633∶1.267∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.633Mg1.267Eu0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。这显示当未将Mn加入到实施例C-2中的组成中时，未出现红色峰。
实施例C-3除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.587∶1.173∶0.2∶0.04∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.587Mg1.173Eu0.2Mn0.04SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射光谱示于图12中。为了消除激发光源对发射光谱的影响，引入用于阻断等于或小于420nm光的滤波器进行测量。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。这显示该荧光体发射由于足够的高强度和宽半值宽度而获得的高演色性的强红光，和由于波长在615nm-645nm区域内该荧光体能发射出明亮的深红色光。
对比实施例C-3除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为O.6∶1.2∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-l的相同方式制得了荧光体Ba0.6Mg1.2Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。这显示当未将Mn加入到实施例C-3中的组成中时，未出现红色峰。
对比实施例C-4除将Ba(NO3)2水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2和SiO2的摩尔比为1.7∶0.2∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba1.7Eu0.2Mn0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。这显示即使在晶体中包含Mn，当不含Mg时，也未出现红色峰。
对比实施例C-5除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.567∶0.567∶0.566∶0.2∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.567Ca0.567Mg0.566Eu0.2Mn0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射峰的波长、相对强度和半值宽度示于表9中。其显示当Ca的存在量远多于Ba时，发射峰的波长变得小于615nm，导致不能发射明亮的深红色光。
表9
实施例C-4除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.92∶0.92∶0.1∶0.06∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.92Mg0.92Eu0.1Mn0.06SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。其发射光谱示于图13中。等于或大于590nm的峰(红色组分峰)的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和表示颜色的色度坐标的x和y值示于表10中。其显示得到了包含其中峰波长在615nm-645nm区域内的深红色组分，以及还包含蓝色和绿色组分的宽光谱，获得了高的演色性，导致了明亮的白光发射。
小于590nm的最大峰是指当在发射光谱中小于590nm的区域内存在多个峰时，在强度上最高的峰，和在单峰的情况中，所述最大峰即其本身。此外，如图6中所示，一组峰的半值宽度表示发射光谱分布的如何宽，和演色性如何高，以及将其定义为具有等于或大于光谱中最大峰的强度的一半强度的波长范围的总宽度。
对比实施例C-6除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.95∶0.95∶0.1∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.95Mg0.95Eu0.1SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400n处激发该荧光体时的发射光谱。红色组分峰的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和色度坐标的x和y值示于表10中。显示当未将Mn加入到实施例C-4的组分中时，未出现红色峰。
对比实施例C-7除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为1.2∶0.2∶0.4∶0.2∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba1.2Ca0.2Mg0.4Eu0.2SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400n处激发该荧光体时的发射光谱。红色组分峰的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和色度坐标的x和y值示于表10中。显示当未将Mn加入到实施例C-5的组分中时，未出现红色峰。
实施例C-5除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.82∶0.82∶0.3∶0.06∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.82Mg0.82Eu0.3Mn0.06SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。红色组分峰的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和色度坐标的x和y值示于表10中。其显示得到了包含其中峰波长在615nm-645nm区域内的深红色组分，以及还包含蓝色和绿色组分的宽光谱，获得了高的演色性，导致了明亮的白光发射。
对比实施例C-8除将Ba(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O和SiO2的摩尔比为0.85∶0.85∶0.3∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.85Mg0.85Eu0.3SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm激发该荧光体时的发射光谱。红色组分峰的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和色度坐标的x和y值示于表10中。显示当未将Mn加入到实施例C-6的组分中时，未出现红色峰。
对比实施例C-9除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为0.88∶0.44∶0.44∶0.2∶0.04∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba0.88Ca0.44Mg0.44Eu0.2Mn0.04SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm激发该荧光体时的发射光谱。红色组分峰的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和色度坐标的x和y值示于表10中。显示在晶体中当Ca的存在量为Ba的存在量的一半时，红色组分的峰波长变得小于615nm，导致不能发射明亮的白光。
对比实施例C-10除将Ba(NO3)2水溶液、Ca(NO3)2·4H2O水溶液、Mg(NO3)2·6H2O水溶液、Eu(NO3)3·6H2O水溶液、Mn(NO3)2·6H2O水溶液和胶体二氧化硅(SiO2)悬浮液(Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O和SiO2的摩尔比为1.144∶0.216∶0.48∶0.01∶0.15∶1)用作起始溶液外，以与实施例C-1的相同方式制得了荧光体Ba1.144Ca0.216Mg0.48Eu0.01Mn0.15SiO4。测量了在作为GaN-基发光二极管的在紫外光区域内的主要波长的400nm处激发该荧光体时的发射光谱。红色组分峰的波长和相对强度、小于590nm的最大峰的波长和相对强度、组峰的半值宽度和色度坐标的x和y值示于表10中。这显示当Eu的摩尔比小至0.01时，有时红色组分的强度稍有变小。
表10
尽管使用具体实施方式
已详细描述了本发明，但可在不脱离本发明的精神和范围内作出多种改变和变化，这对本领域熟练技术人员来说是显然的。
本申请基于于2004年1月16日提交的日本专利申请(专利申请No.2004-9768)、于2004年1月16日提交的专利申请(专利申请No.2004-9769)，和于2004年1月16日提交的专利申请(专利申请No.2004-9770)，其全部内容引入本文作为参考。
工业实用性根据本发明，可提供用于与在近紫外光-可见光区域内发光的光源相结合高效发光的显示或照明的高效红色发光荧光体和白色荧光体。
权利要求
1.包含具有下式[1]-[4]的任一化学组成的结晶相的荧光体Eua0Mnb0M10c0M20d0M30Oe0Z0f0[1]其中M10是包含等于或大于85摩尔％的选自Ba、Ca和Sr中的至少一种元素的二价元素，其中Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.1-0.9；M20代表选自单价、三价和五价元素中的至少一种元素；M30代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z0是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a0是满足0.001≤a0≤0.6的数，b0是满足0＜b0≤0.7的数，c0和d0是满足0≤d0/(c0+d0)≤0.2的数，a0、b0、c0和d0是满足1.8≤(a0+b0+c0+d0)≤2.2的数，以及e0和f0是满足0≤f0/(e0+f0)≤0.035和3.6≤(e0+f0)≤4.4的数Eua1Mnb1Mgc1M11d1M21Oe1Z1f1[2]其中M11代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，其中所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％，Ba、Ca和Sr的总和的比例等于或大于40摩尔％，和Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.2-0.9；M21代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z1是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a1是满足0.000≤a1≤0.8的数，b1是满足0＜b1≤0.8的数，c1和d1是满足0＜c1/(c1+d1)≤0.2的数，a1、b1、c1和d1是满足1.8≤(a1+b1+c1+d1)≤2.2的数，以及e1和f1是满足0≤f1/(e1+f1)≤0.035和3.6≤(e1+f1)≤4.4的数Eua2Mnb2Mgc2M12d2M22Oe2Z2f2[3]其中M12代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，其中所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％，Ba、Ca和Sr的总和的比例等于或大于40摩尔％，和Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)小于0.2；M22代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z2是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a2是满足0.0003≤a2≤0.8的数，b2是满足0＜b2≤0.8的数，c2和d2是满足0＜c2/(c2+d2)≤0.2或0.3≤c2/(c2+d2)≤0.8的数，a2、b2、c2和d2是满足1.8≤(a2+b2+c2+d2)≤2.2的数，以及e2和f2是满足0≤f2/(e2+f2)≤0.035和3.6≤(e2+f2)≤4.4的数。
2.包含具有所述式[1]的化学组成的结晶相的荧光体，其中M10是包含等于或大于85摩尔％的选自Ba、Ca和Sr中的至少一种元素的二价元素，其中Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.2-0.8；M20代表选自单价、三价和五价元素中的至少一种元素；M30是Si；Z是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a0是满足0.02≤a0≤0.5的数，b0是满足0＜b0≤0.7的数，c0和d0是满足0≤d0/(c0+d0)≤0.1的数，a0、b0、c0和d0是满足1.9≤(a0+b0+c0+d0)≤2.1的数，以及e0和f0是满足0≤f0/(e0+f0)≤0.01和3.8≤(e0+f0)≤4.2的数。
3.包含具有所述式[2]的化学组成的结晶相的荧光体，其中M11代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，其中包含等于或大于85摩尔％的选自Ba、Ca和Sr中的至少一种元素，并且Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)为0.2-0.8；M21是Si；Z是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a1是满足0.01＜a1≤0.5的数，b1是满足0＜b1≤0.7的数，c1和d1是满足0≤d1/(c1+d1)≤0.2的数，a1、b1、c1和d1是满足1.9≤(a1+b1+c1+d1)≤2.1的数，以及e1和f1是满足0≤f1/(e1+f1)≤0.01和3.8≤(e1+f1)≤4.2的数。
4.包含具有所述式[3]的化学组成的结晶相的荧光体，其中M12代表选自单价元素、除Eu、Mn和Mg外的二价元素、三价元素和五价元素中的至少一种元素，其中所述二价元素的比例等于或大于80摩尔％，Ba、Ca和Sr的总和的比例等于或大于40摩尔％，和Ca与Ba和Ca的总和的比(摩尔比)小于0.2；M22代表一组包含等于或大于90摩尔％总量的Si和Ge的四价元素；Z是选自负一价和负二价元素、H和N中的至少一种元素；和a2是满足0.01＜a2≤0.5的数，b2是满足0＜b2≤0.8的数，c2和d2是满足0＜c2/(c2+d2)≤0.2或0.3≤c2/(c2+d2)≤0.7的数，a2、b2、c2和d2是满足1.9≤(a2+b2+c2+d2)≤2.1的数，以及e2和f2是满足0≤f2/(e2+f2)≤0.01和3.8≤(e2+f2)≤4.2的数。
5.根据权利要求1-4中任一项的所述荧光体，其中所述荧光体包含X-射线衍射测量得到的特定结晶相，其中所述结晶相满足下面条件(条件)在使用CuKα作为X-射线源的X-射线衍射测量中，在21.30°-22.50°的衍射角(2θ)范围(R0)内观察到衍射峰，并当将该衍射峰作为参考衍射峰(P0)和将由P0的布拉格角(θs)导出的5个衍射角的角度范围作为R1、R2、R3、R4和R5时，至少一个衍射峰存在于这5个范围内，条件是相对于所述等于或多于6个来自结晶相的衍射峰中的最强衍射峰，以衍射峰高度比计，P0具有等于或大于20％的强度，和以衍射峰高度比计，另外的衍射峰具有等于或大于9％的强度，其中当等于或多于两个衍射峰存在于一个角度范围中时，选择强度较高的峰，R12×arcsin{sin(θ0)/(0.720×1.015)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.720×0.985)}R22×arcsin{sin(θ0)/(0.698×1.015)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.698×0.985)}R32×arcsin{sin(θ0)/(0.592×1.015)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.592×0.985)}R42×arcsin{sin(θ0)/(0.572×1.015)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.572×0.985)}R52×arcsin{sin(θ0)/(0.500×1.015)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.500×0.985)}。
6.根据权利要求1-4中任一项的所述荧光体，其中所述结晶相满足下面的条件(条件)在使用CuKα作为X-射线源的X-射线衍射测量中，在21.30°-22.50°的衍射角(2θ)范围(R0)内观察到衍射峰，并当将该衍射峰作为参考衍射峰(P0)和将由P0的布拉格角(θs)导出的5个衍射角的角度范围作为R1、R2、R3、R4和R5时，至少一个衍射峰存在于这5个范围内，条件是相对于所述等于或多于6个来自H1的衍射峰中的最强衍射峰，以衍射峰高度比计，P0具有等于或大于20％的强度，和以衍射峰高度比计，另外的衍射峰具有等于或大于9％的强度，其中当等于或多于两个衍射峰存在于一个角度范围中时，选择强度较高的峰，R12×arcsin{sin(θ0)/(0.720×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.720×0.990)}R22×arcsin{sin(θ0)/(0.698×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.698×0.990)}R32×arcsin{sin(θ0)/(0.592×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.592×0.990)}R42×arcsin{sin(θ0)/(0.572×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.572×0.990)}R52×arcsin{sin(θ0)/(0.500×1.010)}至2×arcsin{sin(θ0)/(0.500×0.990)}
7.包含碱土金属硅酸盐结晶相的荧光体，所述碱土金属硅酸盐包含选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种元素，其中所述结晶相是满足下面条件的结晶相(条件)在使用CuKα作为X-射线源的X-射线衍射测量中，在21.30°-22.50°的衍射角(2θ)范围(R0)内观察到衍射峰，并当将该衍射峰作为参考衍射峰(P0)和将由P0的布拉格角(θs)导出的5个衍射角的角度范围作为R1、R2、R3、R4和R5时，至少一个衍射峰存在于这5个范围内，条件是相对于所述等于或多于6个来自结晶相的衍射峰中的最强衍射峰，以衍射峰高度比计，P0具有等于或大于20％的强度，和以衍射峰高度比计，另外的衍射峰具有等于或大于9％的强度，其中当等于或多于两个衍射峰存在于一个角度范围中时，选择强度较高的峰，R12×arcsin{sin(θ0)/(0.720×1.010)}-2×arcsin{sin(θ0)/(0.720×0.990)}R22×arcsin{sin(θ0)/(0.698×1.010)}-2×arcsin{sin(θ0)/(0.698×0.990)}R32×arcsin{sin(θ0)/(0.592×1.010)}-2×arcsin{sin(θ0)/(0.592×0.990)}R42×arcsin{sin(θ0)/(0.572×1.010)}-2×arcsin{sin(θ0)/(0.572×0.990)}R52×arcsin{sin(θ0)/(0.500×1.010)}-2×arcsin{sin(θ0)/(0.500×0.990)}。
8.包括第一发光体和第二发光体的发光装置，所述第一发光体发射350nm-430nm的光，并且所述第二发光体通过来自所述第一发光体的光的照射而发射可见光，其中所述第二发光体包含根据权利要求1-7中任一项的荧光体。
9.根据权利要求8的所述发光装置，其中所述第一发光体是激光二极管或发光二极管。
10.包括根据权利要求8或9的所述发光装置的照明装置。
11.包括根据权利要求8或9的所述发光装置的图像显示装置。
全文摘要
本发明提供了用于与在近紫外光－可见光区域内发光的光源相结合的能高效发光的显示或照明装置的高效红色发光荧光体和白色荧光体。提供了包括具有特定化学组成的结晶相的荧光体。
文档编号C09K11/62GK1934218SQ20058000857
公开日2007年3月21日 申请日期2005年1月14日 优先权日2004年1月16日
发明者瀬户孝俊, 木岛直人, 吉野正彦, 三上昌义, 茂岩统之, 伊村宏之 申请人:三菱化学株式会社