专利名称：高选择性支撑式sapo薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于硅磷酸铝(SAPO)薄膜的领域，尤其涉及在多孔支撑物上制备的SAPO薄膜。本发明提供支撑式SAPO薄膜以及其制备与使用方法。
背景技术：
SAPO主要包含Si、Al、P和O且可具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维微孔晶体构架结构。由所述晶体构架所产生的笼、通道和空穴可允许分子混合物基于其有效尺寸分离。
SAPO晶体可通过自含有硅石、氧化铝和磷酸盐反应源的反应混合物中水热结晶而合成。Lok等人(U.S.4,440,871)报导用于形成包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO 41、SAPO-42和SAPO-44晶体的数种SAPO晶体类型的凝胶组合物和程序。Lok等人看来并未揭示SAPO薄膜的形成。Mériaudeu等人(Mériaudeau，P.等人，J.Catalysis，1997，169，55-66)报导用于形成SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41晶体的凝胶组合物和程序。Mériaudeu等人看来并未揭示SAPO薄膜的形成。Prakash和Unnikrishnan报导用于形成SAPO-34晶体的凝胶组合物和程序。(Prakash，A.M.和Unnikrishnan，S.，J.Chem.Sc.Faraday Trans.，1994，90(15)，2291-2296)。在Prakash和Unnikrishnan的一些已报导程序中，将凝胶在27℃(300K)下老化24小时。Prakash和Unnikrishnan看来并未揭示SAPO-34薄膜的形成。
SAPO薄膜已建议用于气体分离。对于所述应用，一重要参数为分离选择率。对于两种气体组份i和j来说，分离选择率Si/j大于1说明薄膜可选择性渗透组份i。如果将含有两种组份的进料流用于薄膜的一侧，则离开薄膜另一侧的渗透物流将富含组份i且缺失组份j。分离选择率越大，渗透物流中越富含组份i。
Barri等人报导支撑式沸石薄膜(美国专利第5,567,664号)和在多孔支撑物上产生沸石薄膜的方法(美国专利第5,362,522号)。Barri等人声称任何类型的沸石型材料都可使用，包括硅磷酸铝。
SAPO-5和SAPO-11薄膜已报导于科学文献中。Sano等人(Sano，T.等人，J.Mol.Cat.1992，77，L12)报导特富龙平板上的SAPO-5薄膜的水热合成。Sano等人报导在加热衬底和凝胶之前在室温下老化水凝胶过夜。Tsai等人(Tsai，T.G.等人，Micropor.Mesopor.Mat.1998，22，333)报导使用微波水热合成技术在阳极氧化铝支撑物上合成SAPO-5薄膜。Gump等人(Gump，C.等人，Ind.Engr.Chem.Res，2001，40(2)，565-577)报导在具有200nm孔的α-氧化铝管的内表面上水热合成SAPO-5与SAPO-11薄膜。
多孔支撑物上的SAPO-34薄膜已报导于科学文献中。Lixiong等人(Stud.Surf.Sci.Catl.，1997，105，第2211页)报导通过将衬底表面浸没于水凝胶中且加热衬底与凝胶而在多孔α-Al2O3圆盘的一侧合成SAPO-34薄膜。Lixiong等人报导关于H2、N2、CO2和正丁烷的单一气体渗透率。Poshuta等人(Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37，3924-3929；AlChE Journal，2000，46(4)，779-789)报导在不对称的多孔α-Al2O3管的内部表面上水热合成SAPO-34薄膜。Poshuta等人(上文)报导包括CO2与CH4的数种气体的单一气体渗透率与混合物渗透和理想选择率与混合物选择率。在270kPa进料压力和138kPa压降下，所报导的50/50CO2/CH4混合物在300K下的CO2/CH4选择率在14与36之间(Poshusta等人，AlChE Journal，2000，46(4)，第779-789页)。CO2/CH4选择率有助于竞争吸附(在较低温度下)与扩散性差异。
此项技术中仍需要用于制备SAPO薄膜、尤其具有改良分离选择率的SAPO薄膜的改良方法。
发明内容
在一实施例中，本发明提供用于在多孔支撑物上制备结晶硅磷酸铝(SAPO)薄膜、尤其SAPO-34薄膜的方法。与习知聚合薄膜相比，诸如SAPO的无机薄膜可具有优良热稳定性、机械稳定性与化学稳定性、良好抗腐蚀性和高压力稳定性。
与先前关于SAPO-34薄膜所报导的分离选择率相比，本发明方法能够产生具有改良CO2/CH4选择率的SAPO-34薄膜。此外，本发明的SAPO-34薄膜在超过1MPa的跨膜压降下可具有良好CO2/CH4分离选择率。自CH4中分离CO2在天然气处理中是重要的，因为CO2会降低天然气的能量含量。
在一实施例中，本发明提供一种制备结晶SAPO薄膜的方法，其包含下列步骤a)提供孔隙尺寸大于约0.2微米的多孔支撑物；b)制备包含有机模板剂的水性SAPO形成凝胶；c)老化所述凝胶；d)使支撑物与老化凝胶接触；e)加热支撑物与老化凝胶以形成至少为支撑物表面的一部分的一SAPO晶体层；以及
f)煅烧所述SAPO层以移除模板。
本发明也提供支撑式SAPO薄膜。在一实施例中，本发明提供一种支撑式薄膜，其包含多孔支撑物和存在于支撑物的至少一些孔中且在支撑物的至少一侧形成一层的SAPO晶体，其中支撑物的孔隙尺寸大于约0.2微米。在另一实施例中，多孔支撑物为管状形式，且SAPO晶体存在于管的整个厚度中且在管的内部与外部都形成层。
本发明也提供用于自包括至少一第一气体组份与一第二气体组份的气体混合物中分离第一气体组份的方法。在一实施例中，所述方法包含下列步骤a)提供本发明薄膜，所述薄膜具有一进料侧与一渗透侧且可优先于第二气体组份而选择性渗透第一气体组份；b)将包括第一与第二气体组份的进料流应用于薄膜的进料侧；c)提供足以使第一气体组份渗透整个薄膜的驱动力，由此自所述薄膜的渗透侧产生富含第一气体组份的渗透物流。
在一实施例中，薄膜为SAPO-34薄膜，第一气体组份为二氧化碳且第二气体组份为甲烷。
图1显示随SAPO-34薄膜在297K下的压降而变化的CO2与CH4的单一气体渗透率和CO2/CH4理想选择率。渗透压力为125kPa。
图2显示随SAPO-34薄膜在297K下的压降而变化的CO2与CH4的通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。渗透压力为92kPa。
图3显示随SAPO-34薄膜在297K下的压降而变化的CO2与CH4渗透率和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分离选择率。渗透压力为92kPa。
图4显示在138kPa压降下随SAPO-34薄膜温度而变化的CO2与CH4渗透率和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分离选择率。渗透压力为84kPa。
图5显示在3MPa压降下随SAPO-34薄膜温度而变化的CO2与CH4渗透率和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分离选择率。渗透压力为92kPa。
图6显示随SAPO-34薄膜在253K下的压降而变化的CO2与CH4渗透率和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2/CH4分离选择率。
图7显示在138kPa压降下随SAPO-34薄膜温度而变化的CO2与CH4通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。渗透压力为84kPa。
图8显示在3MPa压降下随SAPO-34薄膜温度而变化的CO2与CH4通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。渗透压力为92kPa。
图9显示随SAPO-34薄膜在253K下的压降而变化的CO2与CH4通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。
图10显示在3MPa压降下随SAPO-34薄膜的CO2进料浓度而变化的CO2与CH4通量和CO2渗透浓度(253K)。渗透压力为92kPa。
图11显示在3MPa压降下随SAPO-34薄膜的CO2进料浓度而变化的CO2与CH4渗透率和CO2/CH4分离选择率(253K)。渗透压力为92kPa。
图12为支撑物内部的SAPO-34薄膜的表面俯视图。
图13为支撑物外部的SAPO-34薄膜的表面俯视图。
图14为支撑物内部的SAPO-34薄膜的横截面视图。
图15为支撑物外部的SAPO-34薄膜的横截面视图。
图16为SAPO-34薄膜合成后支撑物中部的横截面SEM显微照片。
具体实施例方式
在一实施例中，本发明方法提供由SAPO晶体形成的硅磷酸铝(SAPO)薄膜。SAPO为沸石型分子筛材料，其具有通过氧原子结合在一起的四面体晶体结构以产生分子尺寸的通道的扩展网络。SAPO晶体具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维晶体构架结构，所述构架结构界定具有规则笼、空穴和通道的结构。所述通道和空穴的尺寸通常为微孔。如本文所用，“微孔”是指孔径小于约2纳米。
本发明方法适用于制备SAPO-34以及SAPO的其它形式，其包括(但不限于)SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44。所述SAPO种类各自可单独分离且可化合以形成其自身基团。
结晶SAPO-34具有CHA结构且为天然沸石菱沸石的类似物。CHA构架结构含有单一八元环、双六元环和单一四元环二级构造单元。SAPO-34吸附测量已确定正丁烷(0.43nm直径)可与孔匹配，而异丁烷(0.5nm)直径却无法匹配，因此相信孔隙尺寸在0.43与0.5nm之间(Lok等人，在Lok等人(编)Crystalline Silicoalumino Phosphates，US，1984中)。
其它SAPO具有不同结构与不同孔隙尺寸。基于结构中的最大氧环的尺寸，可将SAPO和其它分子筛分为小孔、中孔或大孔分子筛。结晶SAPO-5具有AFI结构，其含有12个氧原子、6个氧原子和4个氧原子的环。SAPO-5一般被视为大孔分子筛。相反，结晶SAPO-11具有AEL结构，其含有10个氧原子、6个氧原子和4个氧原子的环。SAPO-11一般被视为中孔分子筛。最大环含有8个或更少氧原子的结构一般被视为小孔分子筛。关于SAPO结构的其它信息可获取自Baerlocher，W.M.Meier与D.H.Olson，″UIasof Zeolite Framework Types″，第5版，ElsevierAmsterdam，2001中且可在http://www.iza-strucures.org/databases上在线获取。
在一实施例中，由本发明方法形成的硅磷酸铝具有构架组成(SixAlyPz)O2，其中x在约0.01与约0.98之间，y在约0.01与约0.60之间且z在约0.01与约0.52之间。
在另一实施例中，单价Li、二价Be、Mg、Co、Fe、Mn和Zn、三价B、Ga和Fe、四价Ge和Ti、五价As或其组合可取代至SAPO构架结构中。
本发明的薄膜是通过水性硅磷酸铝形成凝胶的就地结晶而形成。所述凝胶含有有机模板剂。术语“模板剂”或“模板”是专门术语且是指添加到合成介质中以辅助及/或指导形成晶体构架的基本组件的聚合及/或组织的物质。用于形成SAPO晶体的凝胶在此项技术中已知，但形成薄膜的优选凝胶组合物可与形成疏松晶体或颗粒的优选组合物不同。视所需结晶温度与时间而定，优选凝胶组合物可变化。
在一实施例中，所述凝胶是通过在模板剂与水存在下混合铝、磷、硅和氧源而制备。所述混合物的组成可表示为下列摩尔比1.0Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cR∶dH2O，其中R为模板剂。在一实施例中，R为季铵模板剂。在一实施例中，所述季铵模板剂是选自由四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵或其组合组成的群组。在一实施例中，下列条件适用于结晶在约420K与约500K之间；a在约0.01与约52之间；b在约0.03与约196之间；c在约0.2与约5之间；且d在约20与约300之间。如果将其它元素取代至SAPO的结构构架中，则凝胶组合物也可包含Li2O、BeO、MgO、CoO、FeO、MnO、ZnO、B2O3、Ga2O3、Fe2O3、GeO、TiO、As2O5或其组合。
在一适于SAPO-34结晶的实施例中，c小于约2。在一适于SAPO-34在约473 K下结晶约20小时的实施例中，a为约1，b为约0.6，c为约1.07且d为约56。在一实施例中，R为选自由四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或其组合组成的群组的有机季铵模板剂。
在适于SAPO-5在约460K下结晶约24小时的实施例中，a为约1.0，b为约0.4，c为约2.0且d为约50。在一实施例中，R为三丙胺模板(Gump，C.等人，Ind.Engr.Chem.Res，2001，40(2)，565-577)。
在适于SAPO-11在约460 K下结晶约24小时的实施例中，a为约1.0，b为约0.4，c为约1.5且d为约50。在一实施例中，R为二丙胺模板(Gump，C.等人，Ind.Engr.Chem.Res，2001(2)，565-577)。
在一实施例中，凝胶是通过在添加模板之前使磷酸盐和氧化铝源与水混合数小时而制备。接着，在添加硅石源之前搅拌所述混合物。在一实施例中，磷酸盐源为磷酸。合适的磷酸盐源也包括诸如磷酸三乙酯的有机磷酸盐和结晶或非晶磷酸铝。在一实施例中，氧化铝源为烷氧化铝，诸如异丙氧化铝。合适的氧化铝源也包括假勃姆石(pseudoboehmite)和结晶或非晶磷酸铝(三水铝石、铝酸钠、三氯化铝)。在一实施例中，硅石源为硅溶胶。合适的硅石源也包括煅制硅石、反应性固体非晶沉淀硅石、硅胶、硅的烷氧化物(硅酸或碱金属硅酸盐)。
凝胶应在使用之前老化。如本文所用，“老化”凝胶是在使所有凝胶组份混合在一起之后保持(不使用)特定时间段的凝胶。在一实施例中，在存储期间密封且搅拌凝胶以防止沉降并形成固体块。不希望受任何特定理论限制，相信凝胶的老化会影响通过产生成核位点而出现的凝胶的后续结晶。一般，相信较长老化时间会导致更多成核位点形成。优选老化时间将取决于所选的老化温度。较佳地，在老化期间并未观察到晶体沉淀。老化凝胶的粘度较佳应使得凝胶能够穿透多孔支撑物的孔。在容器中完成合成凝胶组份的初始混合后，材料可沉降至容器底部。在一实施例中，搅拌并老化凝胶，直至在容器底部不可见沉降材料且凝胶乍看起来变得半透明且大体上变得均一。在不同实施例中，室温下的老化时间为至少约24小时、超过约24小时、至少约48小时和至少约72小时。对于SAPO-34薄膜，室温下的老化时间在不同实施例中可为至少约48小时、至少约72小时和在约3天与约7天之间。同一批次的凝胶可用于所有结晶步骤，只要不超过老化时间的上限。或者，可制备并老化一个以上批次的凝胶，而不同批次可用于一个或一个以上结晶步骤。在一实施例中，各结晶步骤可使用不同批次的凝胶。不同批次的凝胶在使用时的老化时间可相同或可不同。
使老化凝胶与多孔支撑物的至少一个表面接触。在一实施例中，可将多孔支撑物浸入凝胶中以使得多孔支撑物的一个以上表面与凝胶接触。在一实施例中，至少一些凝胶穿透支撑物的孔。支撑物的孔不需要完全填充凝胶。在一实施例中，使多孔支撑物与足量凝胶接触以使得SAPO薄膜的生长大体上不受可用凝胶的量限制。
多孔支撑物是能够支撑SAPO薄膜的物体。多孔支撑物可为任何合适形状，包括圆盘和管状。在一实施例中，多孔支撑物为管状形式。在一实施例中，多孔支撑物为金属或无机材料。在一实施例中，多孔支撑物在与合成凝胶接触放置时不可大量溶解或在界面处形成反应产物。合适的无机多孔支撑物包括(但不限于)α-氧化铝、玻璃、二氧化钛、氧化锆、碳、碳化硅、粘土或硅酸盐矿物、气凝胶、支撑式气凝胶和支撑式硅石、二氧化钛和氧化锆。合适的多孔金属支撑物包括(但不限于)不锈钢、镍基合金(英高镍(Inconel)、赫史特合金(Hastalloy))、菲克拉合金(Fecralloy)、铬和钛。该金属可为纤维网(编织或非编织)、纤维状金属与烧结金属粒子的组合以及烧结金属粒子的形式。在一实施例中，金属支撑物由烧结金属粒子形成。
支撑物的孔径较佳应足够大以允许合成凝胶穿透支撑物。此外，支撑物的孔径较佳应足够大以使得SAPO晶体可形成于支撑物内部。多孔支撑物通常应具有孔隙尺寸分布。支撑物的孔径较佳大于约0.2微米。支撑物的孔径大于约0.2微米并不需要支撑物中的每一个孔大于约0.2微米，但其确实排除具有特征孔隙尺寸为约0.2微米的区域的支撑物(例如，具有平均孔隙尺寸为0.2微米的一层的支撑物)。特征孔隙尺寸可取为平均、中值或最大孔隙尺寸。在不同实施例中，支撑物的孔隙尺寸大于约1微米、在约2与约6微米之间或为约4微米。多孔支撑物可接合至提供用于薄膜的密封表面的无孔材料。所述无孔材料在合成过程中也可浸入合成凝胶中或部分由合成凝胶覆盖，在所述情形下SAPO晶体也可形成于所述无孔材料上。
在一实施例中，在多孔支撑物与合成凝胶接触之前清洗多孔支撑物。支撑物可通过在纯水中煮沸来进行清洗。在用水清洗之后，接着可干燥支撑物。
在多孔支撑物与老化凝胶接触之后，在SAPO晶体合成步骤中加热支撑物与凝胶。所述合成步骤可导致SAPO晶体形成于多孔支撑物上以及形成于其中。在各合成步骤中，据说一SAPO晶体层可形成于多孔支撑物的表面及/或先前形成的SAPO晶体上。在各合成步骤中形成的SAPO晶体层可不连续。在合成步骤中，晶体也可自合成凝胶中沉淀而不会结合至SAPO薄膜中。在一实施例中，合成温度在约420K与约500K之间。在不同实施例中，合成温度在约450K与约480K之间或在约465K与约480K之间。在一实施例中，结晶时间在约15与约25小时之间。在一不同实施例中，结晶时间为约20小时。合成一般出现于自生压力下。
在一实施例中，在各合成步骤后自支撑物和SAPO晶体中移除过量合成凝胶。可通过用水洗涤来移除过量凝胶。在用水洗涤之后，接着可干燥支撑物和SAPO晶体。
在一实施例中，可重复合成步骤以形成大量SAPO晶体。在各合成步骤后，在执行下一合成步骤之前移除过量合成凝胶且接着使多孔支撑物与老化合成凝胶接触。在一实施例中，执行足够合成步骤以使得通过合成步骤形成于支撑物表面上的累积层形成一连续层。SAPO薄膜是通过形成于支撑物表面上的SAP晶体和形成于多孔支撑物内部的(互连)SAPO晶体的累积层而形成的。在一实施例中，支撑物内部的SAPO晶体大体上互连。在一实施例中，将互连SAPO晶体连接至形成于支撑物表面上的SAPO晶体层。在一实施例中，执行足够合成步骤以使得薄膜在制备之后(但在煅烧之前)不可渗透氮气。
在完成SAPO晶体合成后，将SAPO薄膜煅烧至大体上移除有机模板材料。在煅烧后，薄膜变成两相之间的半渗透障壁，其能够以极其特定的方式限制分子通过其移动。在不同实施例中，煅烧温度在约600K与约900K之间和约623K与约773K之间。对于使用TEOH和TPAOH作为模板剂所制备的薄膜，煅烧温度可在约623K与约673K之间。在一实施例中，煅烧时间在约15小时与约25小时之间。在较低温度下可需要较长时间以便大体上移除模板材料。使用较低煅烧温度可减少薄膜中的煅烧相关缺陷的形成。煅烧期间的加热速率应足够缓慢以限制诸如裂痕的缺陷的形成。在一实施例中，加热速率小于约2.0K/min。在一不同实施例中，加热速率为约0.6K/min。同样，冷却速率也必须足够缓慢以限制薄膜缺陷形成。在一实施例中，冷却速率小于约2.0K/min。在一不同实施例中，冷却速率为约0.9K/min。
在一实施例中，本发明的SAPO薄膜包含存在于支撑物的至少一些孔中且在多孔支撑物的至少一侧形成一层的SAPO晶体。SAPO层的厚度部分取决于所执行的合成步骤的数目。在执行合成步骤直至薄膜不可渗透氮气的实施例中，累积SAPO层的厚度小于约20微米。当用扫描电子显微镜由横截面测量层厚度时，相信厚度测量的不确定性约为±10％。在另一实施例中，SAPO层的厚度为约5微米。在一实施例中，将多孔支撑物浸入合成凝胶中可导致SAPO晶体形成于支撑物内以及形成于支撑物的两侧。例如，将多孔管浸入合成凝胶中可导致SAPO晶体形成于管内且导致SAPO层形成于管内部与外部。在一实施例中，SAPO晶体可形成于支撑物的整个厚度中。当支撑物的两侧都浸入凝胶中且能够由凝胶穿透时，在支撑物的整个厚度内形成SAPO晶体说明合成凝胶已穿透支撑物的中心。然而，在整个支撑物内形成SAPO晶体并不需要SAPO晶体完全填充支撑物的孔隙。
气体透过沸石型薄膜的传输可由若干参数来描述。如本文所用，透过薄膜的通量Ji是每单位时间通过垂直于厚度方向的1单位薄膜表面积的特定组份i的摩尔数。渗透率或压力正规化通量Pi是每单位跨膜驱动力产生的组份i的通量。对于扩散过程，跨膜驱动力为所述组份的化学势梯度(Krger，J.Ruthven，D.M.，Diffusion in Zeolites，John Wileyand SonsNew York，1992，第9-10页)。组份i优于j的薄膜选择率Si/j是组份i的渗透率除以组份j的渗透率。理想选择率是由单一气体渗透实验所获得的渗透率的比率。气体混合物的实际选择率(也称作分离选择率)可与理想选择率不同。
气体透过沸石孔的传输会受若干因素影响。如本文所用，“沸石孔”是由沸石型材料的晶体构架形成的孔。Keizer等人(J.Memb.Sci.，1998，147，第159页)所提议的模型先前已应用于SAPO-34薄膜(Poshusta等人，AlChE Journal，2000，46(4)，第779-789页)。所述模型表明相对于沸石孔的分子尺寸和相对吸附强度二者决定二元混合物中的较快渗透物质。此导致其中两种组份能够扩散通过分子筛孔的三种分离方案。在第一区域中，两种分子具有类似的吸附强度，但一种较大且其扩散因孔壁而受限。在所述第一区域中，薄膜对较小分子具有选择性。在区域2中，两种分子具有类似的动力学参数，但一种吸附更强烈。在区域2中，薄膜对强吸附分子具有选择性。在区域3中，所述分子具有显著不同的直径和吸附强度。各种机制的效果可组合以增强分离或竞争而降低选择性。
在一实施例中，在约222kPa进料压力和约138kPa压降下，本发明的SAPO-34薄膜对于约50/50 CO2/CH4混合物的室温CO2/CH4分离选择率大于约60。在一实施例中，在约222kPa进料压力和约138kPa压降下，本发明的SAPO一34薄膜在约250K温度下对于约50/50 CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择率大于约270。
在工业气体分离过程中，横跨薄膜的压降可为若干MPa。例如，在天然气分离工业中，跨膜压降为约6MPa。因此，关于MPa范围内的跨膜压差的薄膜分离选择率可为极其重要的。在一实施例中，在约3MPa压降下，本发明的SAPO-34薄膜在约253K温度下对于约50/50 CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择率大于约200。在一实施例中，在约3MPa压降下，本发明的SAPO-34薄膜在约253 K温度下对于CO2浓度在约14％与约70％之间变化的CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择率大于约120。
在天然气分离中，渗透物中的甲烷损失应尽可能低地减少。意即，高CO2渗透浓度是重要参数。在一实施例中，在约3 MPa压降下，本发明SAPO-34薄膜在约253K温度下对于约50/50 CO2/CH4混合物的CO2/渗透浓度大于约99.4％。在一实施例中，在约3MPa压降下，本发明SAPO-34薄膜在约253K温度下对于14/86 CO2/CH4混合物的CO2渗透浓度大于约93.5％且对于70/30 CO2/CH4混合物的CO2渗透浓度大于99.7％。
气体在诸如SAPO薄膜的结晶沸石型材料中的传输也可受薄膜结构中的任何“非沸石孔”影响。“非沸石孔”是并非由晶体构架形成的孔。晶粒问孔是非沸石孔的实例。非沸石孔对于气体在沸石型薄膜中的通量的帮助取决于所述孔的数目、尺寸和选择率。如果非沸石孔足够大，则薄膜中的传输可出现于努森扩散或粘性流中。对于某些SAPO-34薄膜，具有更多非沸石孔的薄膜已显示出具有较低的CO2/CH4选择率(Poshusta等人，AlChE Journal，2000，46(4)，第779-789页)。随着压降增加，粘性流中的任何传输都将对总体通量更有帮助且因此可降低薄膜的选择率。因此，具有较少非沸石孔的薄膜在较高压力下可具有较佳分离选择率。
本发明的薄膜可选择性渗透某些气体，优先于其它气体。例如，本发明的SAPO-34薄膜在较低温度下可选择性渗透CO2，优先于CH4。因此，本发明提供一种使用本发明薄膜来分离进料流中的两种气体的方法，其中所述进料流包括所述两种气体组份。将进料流应用于薄膜的进料侧，产生滞留物流与渗透物流。为了分离两种气体，必须施加足够跨膜驱动力以便所述气体中的至少一种渗透薄膜。在一实施例中，两种气体都渗透薄膜。如果薄膜可优先于第二气体组份而选择性渗透第一气体组份，则渗透物流将富含第一气体组份，而滞留物流将缺失第一组份。富含第一气体组份的渗透物流表明所述渗透物流中的第一气体组份的浓度大于其在进料流中的浓度。同样，缺失第一气体组份的滞留物流表明所述滞留物流中的第一气体组份的浓度小于其在进料流中的浓度。
实例实例1SAPO-34薄膜的制备在多孔不锈钢管上制备SAPO-34薄膜。所述管具有约4μm孔，其长度为约30mm，内径为约7.2mm且外径为约9.5mm(81180-017-PRDC-TEST，Pall Corporation)。将无孔不锈钢管焊接至不锈钢支撑物的各端以防止薄膜旁路并提供用于o-环的密封表面。经组合多孔管和致密管组合件的组合长度为约59mm。渗透面积为约7.8cm2。在合成前，将管组合件在纯水中煮沸3h且在真空中在373K下干燥30min。
合成凝胶大致具有以下摩尔组成Al2O3∶P2O5∶0.6 SiO2∶1.07 TEAOH∶56 H2O，且所述凝胶是通过在室温下搅拌H3PO4(85重量％水溶液)、Al(i-C3H7O)3(＞99.99％，Aldrich)和H2O历时12h而制备。接着，添加模板四乙基氢氧化铵(TEAOH，35重量％水溶液，Aldrich)且在添加硅胶溶胶(Ludox AS40，40％水溶液)之前搅拌所述混合物30min。在存储期间密封且搅拌所述溶液以防止沉降并形成固体块。在使用之前，将凝胶在室温下老化约3天。
直接将不锈钢管组合件垂直置于高压釜中的特富龙管中。接着，在特富龙管中填充合成凝胶以便覆盖不锈钢管组合件的末端。凝胶的适当位置一般在不锈钢管组合件的上端约10mm处。具有约24.5mm直径和约104mm高度的特富龙管可容纳约35ml合成凝胶和三个不锈钢管组合件。具有约4lmm直径和约100mm高度的特富龙管可容纳约50ml合成凝胶和八个不锈钢管组合件。在约473K下进行水热合成，历时约20h。合成后，在297K下用纯水洗涤薄膜且在烘箱中在约373K下干燥约10min。使用相同程序来施加第二合成层，但将管倒置以获得更均一的层。使用与第一和第二层的程序相同的程序来制备第三和第四合成层(如果使用)，但使用一个新批次的老化合成凝胶。通过3-4次合成来制备高质量薄膜。
在制备后但在煅烧之前，薄膜不可渗透N2。为了自沸石构架移除TEAOH模板，在约663K下煅烧薄膜历时约20h。加热和冷却速率分别为约0.6与约0.9K/min。
实例2SAPO-34薄膜的传输特性测量单一气体和混合物渗透，其测量系统与Poshusta等人(Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37，第3924页)所用的系统类似，但经改质以在高达3MPa的压降下研究轻气体。将薄膜安装于不锈钢模组中且在各端用聚硅氧O-环密封。使用皂膜膜泡流量计和秒表来测量通量。据估计，最低可测量渗透率为9.6×10-11mol/(m2·s·Pa)。
据研究，对于某些薄膜而言，二氧化碳与CH4单一气体与混合物渗透随温度与压降而变化。对于混合物分离，使用质量流量控制器来混合纯CO2与CH4气体。大多数实验的总流动速率为1300mL/min。将薄膜每一侧的压力独立控制在84kPa与3.4MPa之间。为在室温以下进行气体分离，将薄膜模组和一些系统线放置在乙二醇/水(50/50)浴中。所研究的最低温度为约250K。使用配备有热导探测器和HAYESEP-D管柱(Alltech)的Hewlett-Packard 5890/系列II气体色谱仪来测量进料流、滞留物流和渗透物流的组成。烘箱、注射器和探测器温度都保持423K。
CO2/CH4室温结果表1显示对于使用本发明方法所制备的5个薄膜(M1-M5)，50/50 CO2/CH4混合物在297K下的渗透特性(222kPa进料压力和138kPa压降)。所述5个薄膜是在一个批次中制备且各自具有4个合成层。5个薄膜各自具有超过60的CO2/CH4分离选择率。
表1
CO2的单一气体渗透率随着压降增加而降低，而CH4的单一气体渗透率在125kPa渗透压力下总是在整个薄膜M1中恒定在297K下(图1)。因此，CO2/CH4理想选择率随看压降增加而降低(图1)。
对于薄膜M1，等摩尔CO2/CH4混合物中的CO2与CH4通量随压降增加(图2)。CO2渗透浓度也随着压降增加而增加且其在3MPa的压降下为98％。当压降自0.14增加至1.0MPa时，CO2/CH4分离选择率持续降低，因为CO2渗透率降低超过CH4渗透率降低(图3)。在压降进一步增加时，分离选择率总是恒定。
室温以下的CO2/CH4结果图4显示对于222kPa进料压力、138kPa压降和50/50 CO2/CH4混合物，随薄膜M1的温度而变化的CO2和CH4渗透率以及CO2/CH4分离选择率。图4显示所述薄膜自CH4分离CO2，其中在250.5K下选择率高达270且CO2渗透率为1.0×10-7mol/(m2·s·Pa)。图5显示对于92kPa渗透压力、3MPa压降和50/50 CO2/CH4混合物，随薄膜M1的温度而变化的CO2和CH4渗透率以及CO2/CH4分离选择率。图5显示所述薄膜自CH4分离CO2，其中在253K和3MPa压降下选择率高达210。图6显示在253K下压力对CO2和CH4渗透率以及CO2/CH4分离选择率的影响。CO2/CH4分离选择率高于210。
图7显示在84kPa渗透压力和138kPa压降下，随薄膜M1的温度而变化的CO2与CH4通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。CO2渗透浓度在250.5K下为98.6％。图8显示在92kPa渗透压力和3MPa压降下，随薄膜M1的温度而变化的CO2与CH4通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。图8显示CO2渗透浓度在253K下为99.5％。图9显示在253K下随压降而变化的CO2与CH4通量和CO2/CH4混合物(50/50)的CO2渗透浓度。CO2渗透浓度高于99.3％。
图10显示在92kPa渗透压力和3MPa压降下，随薄膜M1的CO2进料浓度而变化的CO2与CH4通量和CO2渗透浓度(253K)。即使对于14％进料，CO2渗透浓度也高达93.8％。图11显示在92kPa渗透压力和3MPa压降下，随薄膜M1的CO2进料浓度而变化的CO2与CH4渗透率和CO2/CH4选择率(253K)。在CO2进料浓度为50％时，CO2/CH4选择率展现最大值。
其他气体的结果表2说明在整个薄膜M2中的各种气体混合物的理想选择率和混合物分离选择率。(84kPa渗透压力和138kPa压降)。
表2
*理想选择率单一气体渗透率的比率**分离选择率混合物(50/50)的渗透率比率***NM未测量实例3SAPO-34薄膜的扫描电子显微镜分析薄膜M5的扫描电子显微镜(SEM)图像显示于图12-16中。
图12和13显示薄膜内表面(图12)和外表面(图13)的俯视图。图12和13显示尺寸小于约1μm的共生沸石晶体。
图14和15为不锈钢支撑物内部(图14)和外部(图15)上的薄膜的横截面视图。在两个图中，SAPO层朝向显微照片的左侧。图14和15显示在支撑物内部和外部的连续沸石层。不锈钢支撑物上方的各沸石层为约5μm厚。
图16为薄膜合成后多孔不锈钢支撑物中部的横截面SEM显微照片。图16显示沸石晶体似乎分散于支撑物中部(见箭头)。这与预期情形一样，因为所述薄膜的合成程序允许凝胶在结晶之前浸泡于支撑物中。
本文引用的所有文献都以引用的方式并入，其并入程度与本文揭示内容并非不一致。
一般技术者应了解本发明的SAPO薄膜可使用不同于本文特定揭示物质的起始材料米制备，且可采用在功能上等效于本文所述内容的程序和技术米制备、评估和使用本文所述SAPO薄膜。
权利要求
1.一种用于制备结晶硅磷酸铝(SAPO)薄膜的方法，所述方法包括下列步骤a)提供孔隙尺寸大于约0.2微米的多孔支撑物；b)制备包含有机模板剂的水性SAPO形成凝胶；c)老化所述凝胶；d)使所述多孔支撑物与所述老化凝胶接触；e)加热所述多孔支撑物与所述凝胶以在所述支撑物的表面上形成一SAPO晶体层；以及f)煅烧所述SAPO层以移除所述模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO是选自由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44组成的群组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述SAPO为SAPO-5、SAPO-11或SAPO-34。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述SAPO为SAPO-34。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔支撑物具有足够大的孔隙尺寸以致SAPO晶体也可形成于所述支撑物的孔内部。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多孔支撑物具有大于约1微米的孔隙尺寸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述支撑物和所述凝胶加热至在约420K与约500K之间的温度且所述凝胶包含1.0 Al2O3∶aP2O5∶bSiO2∶cR∶dH2O，其中R为有机季铵模板剂且a在约0.01与约52之间，b在约0.03与约196之间，c在约0.2与约5之间且d在约20与约300之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述SAPO为SAPO-34，R为四乙基氢氧化铵且a为约1，b为约0.6，c为约1.07且d为约56。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝胶在约290K与约300K之间老化至少24小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述凝胶在约290K与约300K之间老化至少24小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述凝胶在约290K与约300K之间老化至少48小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述多孔支撑物和所述凝胶加热至在约420K与约500K之间的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述多孔支撑物和所述凝胶加热至在约465K与约480K之间的温度。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括重复步骤d)和e)至少一次。
15.根据权利要求14所述的方法，其中重复步骤b)和c)至少一次。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在执行步骤f)之前重复步骤d)和e)，直至所述SAPO层大体上不可渗透N2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中重复步骤d)和e)至少两次。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤e)之后洗涤并干燥所述支撑物与所述SAPO层。
19.一种支撑式薄膜，其由根据权利要求1所述的方法制备。
20.一种支撑式薄膜，其包含多孔支撑物和存在于所述支撑物的至少一些孔中且在所述支撑物的至少一侧上形成一层的SAPO晶体，其中所述支撑物的孔隙尺寸大于约0.2微米。
21.根据权利要求20所述的薄膜，其中所述SAPO是选自由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44组成的群组。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述SAPO为SAPO-5、SAPO-11或SAPO-34。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述SAPO为SAPO-34。
24.根据权利要求20所述的薄膜，其中所述SAPO层的厚度小于约20微米。
25.根据权利要求20所述的薄膜，其中所述多孔支撑物具有大于约1微米的平均孔隙尺寸。
26.根据权利要求20所述的薄膜，其中所述多孔支撑物呈管状形式，且所述SAPO晶体存在于所述管孔中且在所述管的内侧与外侧上形成层。
27.根据权利要求26所述的薄膜，其中所述SAPO层的厚度小于约20微米。
28.根据权利要求26所述的薄膜，其中所述SAPO晶体为SAPO-34，且在约250K与约3MPa的横跨所述薄膜的压差下，约50/50 CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择率大于约200。
29.根据权利要求26所述的薄膜，其中所述SAPO晶体为SAPO-34，且对于CO2/CH4分离，在约250K与约3MPa的横跨所述薄膜的压差下，约50/50 CO2/CH4混合物的CO2渗透浓度大于约99％。
30.一种用于自气体混合物分离第一气体组份的方法，所述气体混合物至少含有一第一与第二气体组份，所述方法包括下列步骤a)提供根据权利要求20所述的薄膜，所述薄膜具有进料侧与渗透侧且可优先于所述第二气体组份选择性渗透所述第一气体组份；b)将包含所述第一气体组份与所述第二气体组份的进料流施加于所述薄膜的进料侧；c)提供足以使所述第一气体组份渗透所述薄膜的驱动力，由此自所述薄膜的渗透侧产生富集所述第一气体组份的渗透物流。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述薄膜为SAPO-34薄膜，所述第一气体组份为二氧化碳且所述第二气体组份为甲烷。
全文摘要
本发明描述SAPO薄膜和其制备与使用方法。SAPO薄膜是通过使多孔薄膜支撑物的至少一表面与老化合成凝胶接触而制备。一SAPO晶体层形成于支撑物的至少一表面上。SAPO晶体也可形成于支撑物的孔中。本发明的SAPO－34薄膜可具有经改良的对某些气体混合物(包括二氧化碳与甲烷的混合物)的选择性。
文档编号B05D3/02GK1980725SQ200580008446
公开日2007年6月13日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月19日
发明者约翰·L·法尔科纳, 李世广, 理查德·D·诺布尔 申请人:科罗拉多州立大学董事会