专利名称：一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其涉及一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法。
背景技术：
多铁性材料是指材料中同时具有两种或两种以上基本铁性的材料，这些基本铁性包括铁电性(反铁电性)、铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性。在多铁性材料中，可以利用电场调控材料的磁性或者利用磁场控制材料的电极化，这一现象就是所谓的磁电耦合效应。与传统器件相比，磁电耦合效应为器件设计提供了一个额外的途径。从应用角度来看，多铁性材料分为块状多铁性材料和薄膜状多铁性材料。由于块状多铁性材料存在界面损耗，不易兼容和难集成等缺陷，因此，将其应用在半导体工艺中仍然存在较大的技术困难。而薄膜状多铁性材料则不存在这些问题，相比块体状多铁性材料，薄膜状多铁性材料具有的独特优势是(1)有效降低界面耦合损失；(2)可应用于制造磁电器件；(3)可在纳米尺度上控制和调节，有利于研究磁电耦合作用的物理机制。因此，薄膜状多铁性材料，即多铁性复合薄膜材料具有广泛的应用前景。传统的薄膜材料一般在衬底上制备，衬底对薄膜有钉扎束缚作用。当给薄膜施加刺激，欲使其产生形变时，由于衬底束缚力的存在，应力会被衬底消耗，薄膜几乎不会发生形变。但是，当同样的刺激施加到自支撑薄膜材料上时，由于不存在衬底束缚力，薄膜会发生较大的形变。因此，与制备在衬底上的传统薄膜相比，自支撑薄膜对外界刺激的感应更加灵敏，例如，对于某些性能测试而言，当输入相同的信号时，自支撑薄膜比传统薄膜有更大的输出信号。Lee 等研究者在文献Thick Pb (Zr，Ti) O3 film without substrate. Appl. Phys. Lett, 2007,91 (7), 072903中对锆钛酸铅(Pb (Zr，Ti) O3)薄膜，即PZT薄膜作了相关报道， 自支撑PZT薄膜与传统的PZT薄膜相比，由于没有基底的影响，薄膜的压电系数趋于常数，提高了薄膜压电系数的稳定性。此外，Jang等研究者在文献Epitaxial (OOl)BiFeO3 membranes with substantially reduced fatigue and leakage. Appl. Phys. Lett. ,2008, 92(6)，06四10中报道称自支撑铁酸铋(BiFeO3)薄膜可以提高薄膜材料的抗疲劳性，减少薄膜的漏电性。目前，制备自支撑薄膜的方法有激光刻蚀法、碳牺牲层法、热膨胀剥离法、离子晶体切片法和流延法等方法。激光刻蚀法是用激光将衬底薄膜的衬底刻蚀掉从而制备自支撑薄膜，该方法需要采用激光设备，所以成本相对比较高。碳牺牲层法是采用高温处理将薄膜碳层转化为气体使底电极与原衬底脱离，然后在底电极上制备自支撑薄膜，由于去除碳牺牲层过程中会产生气体容易使底电极破裂，因此该方法的操作性不好。热膨胀剥离法是指在快速退火过程中依靠薄膜与衬底之间的热膨胀系数有较大差异使薄膜从衬底上脱离，从而制备自支撑薄膜，该方法可控性较差。离子晶体切片法和流延法制备的自支撑薄膜比较厚，一般在几微米到几百微米之间，不易于器件微型化。因此，在多铁性复合薄膜材料技术领域，制备自支撑多铁性复合薄膜的方法是目前科研工作者的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，采用镀钼硅片，所述镀钼硅片由硅片层、中间层和厚度为纳米级的钼薄膜层组成， 所述中间层是二氧化硅层，或是由二氧化硅层与钛层组成的复合层；将镀钼硅片放入氢氟酸溶液，使镀钼硅片的中间层与氢氟酸反应被刻蚀，钼薄膜从硅片上脱离而漂浮在溶液表面；然后将钼薄膜转移到盛有去离子水的器皿中清洗；之后将钼薄膜平铺到由耐高温材料制成的基片上，并且所述基片的与钼薄膜相接触的表面是由不与钼反应的材料制成；干燥钼薄膜，最后在钼薄膜上依次沉积铁电层薄膜和铁磁层薄膜。所述氢氟酸溶液的浓度优选为3% 40%。所述刻蚀时间优选为4h 12h。所述基片优选为镀钼硅片，硅片或石英玻璃。所述钼薄膜是由转移基片转移到盛有去离子水的器皿中，所述转移基片是由不与氢氟酸反应的材料制成。所述转移基片优选是镀钼硅片或硅片。所述铁电层薄膜可以采用脉冲激光沉积，溅射法，分子束外延，化学气相沉积或物理气相沉积的方法制备；所述铁磁层薄膜可以采用脉冲激光沉积，溅射法，分子束外延，化学气相沉积、物理气相沉积或电子束蒸发的方法制备。所述铁电层薄膜的材料可以选自铅基铁电材料、钛酸钡及其掺杂系列，铋系铁电材料或单相多铁性材料；所述铁磁层薄膜的材料可以选自Co基材料、铁氧体系列、铁磁性金属及合金或钙钛矿结构氧化物。所述铅基铁电材料选自钛酸铅、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、铌镁酸铅、铌锌酸铅、铌钪酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌锌酸铅-钛酸铅或铌钪酸铅-钛酸铅；所述钛酸钡及其掺杂系列选自钛酸钡、钛酸锶钡，或是由锰、镍、镁、铝或铬掺杂的钛酸锶钡；所述铋系铁电材料选自钛酸铋镧，钛酸铋铌，钽酸锶铋。所述Co基材料选自Co-Cr基合金、Co-Cr基合金-氧化物颗粒、Co/Pd多层膜、Co/ Pt 多层膜、SmCo、SmCo/Cr、Co- y -Fe2O3 或 Co-Fe3O4 ；所述铁氧体系列选自 Y -Fe203> Fe3O4, 钡铁氧体、锶铁氧体、镍铁氧体或钴铁氧体；所述铁磁性金属及合金选自i^^CiNLFe-Ga、 Fe-Co 或 Fe-Co-Ni ；所述钙钛矿结构氧化物为(La，Sr) MnO3> (La，Ca) MnO3> (La，Ba) MnO3> (La, Pb) MnO3 或(La, Ag) MnO3。与现有技术相比，本发明提供了一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，该方法具有如下优点(1)采用化学腐蚀法，制备条件温和，且工艺简单可控；(2)不需要激光刻蚀设备，成本比较低；(3)制备得到的自支撑多铁性复合薄膜由于没有衬底束缚力的影响，对外界刺激
4的感应更加灵敏，能够提高多铁性复合薄膜的磁电耦合系数；(4)能够制备得到纳米至微米级别的自支撑多铁性复合薄膜，易于器件的微型化；因此，本发明的制备方法在多铁性复合薄膜以及相关技术领域具有很大的应用前景。
图1是本发明自支撑多铁性复合薄膜的制备方法流程图；图2是本发明实施例1中镀钼硅片的结构示意图；图3是本发明实施例1制备得到的自支撑多铁性薄膜结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。图1是本发明自支撑多铁性复合薄膜的制备方法流程图；图2和图3是本发明实施例1中镀钼硅片的结构示意图和自支撑多铁性薄膜结构示意图。其中的附图标记为娃片层1、二氧化硅层2、钛层3、钼薄膜层4、基片5、铁电层薄膜6、铁磁层薄膜7。实施例1 采用镀钼硅片，该镀钼硅片的结构如图2所示，由硅片层1、中间层和钼薄膜层4组成，该中间层是由二氧化硅层2与钛层3组成的复合层，该硅片层1的厚度为 500 μ m, 二氧化硅层2的厚度为5nm，钛层3的厚度为50nm，钼薄膜层4的厚度为200nm ；将镀钼硅片切成面积为IXlcm2的小块，放入质量百分比浓度为10%的氢氟酸(HF)水溶液中刻蚀7小时，使镀钼硅片的二氧化硅层2与钛层3与氢氟酸反应，钼薄膜层4从硅片层1自行脱落并浮于溶液表面，得到自支撑钼薄膜；然后用干净的硅片将自支撑钼薄膜从溶液中捞起后放入盛有去离子水的器皿中清洗3次；再用另一块干净的镀钼硅片作为基片5捞起自支撑钼薄膜，使自支撑钼薄膜平铺到基片5上，然后放入烘箱中60°C烘干；接着用激光脉冲沉积法在自支撑钼薄膜上沉积锆钛酸铅PZT (53/47)作为铁电层薄膜6，沉积条件是沉积温度720°C，沉积气压10Pa，激光频率5Hz，激光能量250mJ，沉积时间30min ；最后在铁电层薄膜6上沉积(La，Sr)MnO3 (LSMO)作为铁磁层薄膜7，沉积条件是沉积温度800°C，沉积气压50Pa，激光频率2Hz，激光能量300mJ，沉积时间30min，得到结构如图3所示的自支撑多铁性复合薄膜。实施例2 该实施例中的自支撑多铁性薄膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是采用磁控溅射法在铁电层薄膜6上沉积铁薄膜作为铁磁层薄膜7，溅射条件是氩气气氛，氩气流速50sCCm，溅射气压lPa，溅射功率20W，溅射时间20min，得到结构如图3所示的自支撑多铁性复合薄膜。
权利要求
1.一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是采用镀钼硅片，所述镀钼硅片由硅片层、中间层和厚度为纳米级的钼薄膜层组成，所述中间层是二氧化硅层，或是由二氧化硅层与钛层组成的复合层；将镀钼硅片放入氢氟酸溶液，使镀钼硅片的中间层与氢氟酸反应被刻蚀，钼薄膜从硅片上脱离而漂浮在溶液表面；然后将钼薄膜转移到盛有去离子水的器皿中清洗；之后将钼薄膜平铺到由耐高温材料制成的基片上，并且所述基片的与钼薄膜相接触的表面是由不与钼反应的材料制成；干燥钼薄膜，最后在钼薄膜上依次沉积铁电层薄膜和铁磁层薄膜。
2.根据权利要求1所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述氢氟酸溶液的浓度为3% 40%。
3.根据权利要求1或2所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述刻蚀时间为4h 12h。
4.根据权利要求1或2所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述基片为镀钼硅片，硅片或石英玻璃。
5.根据权利要求1或2所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述钼薄膜是由转移基片转移到盛有去离子水的器皿中，所述转移基片是由不与氢氟酸反应的材料制成。
6.根据权利要求5所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述移基片是镀钼硅片或硅片。
7.根据权利要求1或2所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述铁电层薄膜采用脉冲激光沉积，溅射法，分子束外延，化学气相沉积或物理气相沉积的方法制备；所述铁磁层薄膜采用脉冲激光沉积，溅射法，分子束外延，化学气相沉积、物理气相沉积或电子束蒸发的方法制备。
8.根据权利要求1或2所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述铁电层薄膜的材料为铅基铁电材料、钛酸钡及其掺杂系列，铋系铁电材料或单相多铁性材料；所述铁磁层薄膜的材料为Co基材料、铁氧体系列、铁磁性金属及合金或钙钛矿结构氧化物。
9.根据权利要求8所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述铅基铁电材料为钛酸铅、锆钛酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、铌镁酸铅、铌锌酸铅、铌钪酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌锌酸铅-钛酸铅或铌钪酸铅-钛酸铅；所述钛酸钡及其掺杂系列为钛酸钡、钛酸锶钡，或是由锰、镍、镁、铝或铬掺杂的钛酸锶钡；所述铋系铁电材料为钛酸铋镧，钛酸铋铌，钽酸锶铋。
10.根据权利要求8所述一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，其特征是所述Co 基材料为Co-Cr基合金、Co-Cr基合金-氧化物颗粒、Co/Pd多层膜、Co/Pt多层膜、SmCo, SmCo/Cr、Co- y -Fe2O3或Co-Fe3O4 ；所述铁氧体系列为Y Ie2O3、！^e304、钡铁氧体、锶铁氧体、 镍铁氧体或钴铁氧体；所述铁磁性金属及合金为Fe、Co、Ni、Fe-Ga, Fe-Co或!^-Co-Ni ；所述钙钛矿结构氧化物为(La，Sr) MnO3> (La，Ca) MnO3> (La，Ba) MnO3> (La，Pb) MnO3 或(La，Ag) MnO3。
全文摘要
本发明公开了一种自支撑多铁性复合薄膜的制备方法，改方法采用由硅片层、中间层和厚度为纳米级的铂薄膜层组成的镀铂硅片；将镀铂硅片放入氢氟酸溶液，使镀铂硅片的中间层与氢氟酸反应被刻蚀，铂薄膜从硅片上脱离而漂浮在溶液表面；然后将铂薄膜转移到盛有去离子水的器皿中清洗；之后将铂薄膜平铺到由耐高温材料制成的基片上并干燥；最后在铂薄膜上依次沉积铁电层薄膜和铁磁层薄膜。与现有技术相比，本发明的制备方法成本低、制备条件温和，且工艺简单可控，得到的自支撑多铁性复合薄膜由于没有衬底束缚力的影响，对外界刺激的感应更加灵敏，能够提高多铁性复合薄膜的磁电耦合系数。
文档编号H01L43/12GK102227013SQ20111008640
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者刘宜伟, 左正笏, 朱小健, 李润伟, 杨华礼, 陈斌 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所