自支撑介质薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及介质材料的制备技术领域，特别是涉及一种自支撑介质薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自支撑薄膜是相对于有支撑薄膜而言，即在使用过程中没有载体支撑的薄膜。自支撑介质薄膜在软X射线成像、透射电子成像、DNA检测以及高介电常数灵敏度光学器件等领域起着非常重要的作用，主要体现在成像、检测或探测领域。在成像领域，氮化硅薄膜窗口可用于软X射线成像中的污染阻挡层或真空窗口，用于将X射线引出大气；或者自支撑的氮化硅薄膜可作为透射电子成像时的样品载膜，用来负载纳米颗粒或者纳米线样品，利用氮化硅薄膜对电子的透明性，实现待测样品的电子成像。在DNA检测领域，可以在自支撑介质薄膜上制备纳米尺寸的孔洞结构，使得DNA能够在外加驱动力的作用下穿过孔洞，实现DNA分子的检测。在光学探测器领域，由于自支撑介质薄膜的两个面都可以充分接触待测物质，因此能够实现高灵敏度的介电常数测定。鉴于以上诸多应用，制备自支撑的介质薄膜结构是非常必要的。
[0003]目前比较成熟的制备自支撑介质薄膜的方法最早见于文献(徐向东等，用于软X射线显微术的氮化娃窗口的研制，真空科学与技术，1998年，第18卷，151-154)，现已发展成为一种可商用的技术。该方法利用氮化硅在腐蚀硅时的高选择比，利用湿法腐蚀工艺对硅片腐蚀，形成表层为通透的氮化硅薄膜窗口。但是该方法存在一定的局限性:如受工艺条件的限制只能使用硅衬底(湿法腐蚀)和氮化硅薄膜(对硅的腐蚀选择比高)，受硅晶体结构的影响使得窗口形状只能为规则的四边形，腐蚀周期较长等。因此，开发出一种新的自支撑介质薄膜结构工艺对于上述研宄领域是十分必要的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要提供一种自支撑介质薄膜及其制备方法，以解决现有技术中制备自支撑介质薄膜时所存在的工艺周期长、介质薄膜种类和形状单一的问题。
[0005]为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种自支撑介质薄膜的制备方法，包括:提供第一衬底，并在第一衬底上依次形成第一牺牲层和第二牺牲层；将第一衬底及其上的第一牺牲层和第二牺牲层置于能够溶解第一牺牲层的液体溶剂中，将第一牺牲层溶解，从而使得第二牺牲层与第一衬底分离并悬浮在液体溶剂中；其中，第二牺牲层为自支撑结构且能够以伸展状态悬浮在液体溶剂中；提供第二衬底，第二衬底的表面具有凹入部；用第二衬底将第二牺牲层从液体溶剂中取出，并使得第二牺牲层以伸展状态附着在第二衬底的表面上；在第二牺牲层上形成介质薄膜层；至少去除第二牺牲层中与凹入部对应的部分，使得介质薄膜层中与凹入部对应的部分自支撑地覆盖凹入部。
[0006]进一步地，将表面具有凹入部的第二衬底置于液体溶剂中，并将以伸展状态漂浮在液体溶剂中的第二牺牲层附着在第二衬底上；以及将第二衬底以及附着在其上的第二牺牲层一并从液体溶剂中取出，得到自支撑结构的第二牺牲层。
[0007]进一步地，将覆盖有第二牺牲层和介质薄膜层的第二衬底置于能够溶解第二牺牲层的溶液中进行溶解，以至少去除第二牺牲层中与凹入部对应的部分，使得介质薄膜层中与凹入部对应的部分自支撑地覆盖凹入部。
[0008]进一步地，全部去除覆盖在第二衬底上的第二牺牲层，以使得介质薄膜层直接覆盖在第二衬底上。
[0009]进一步地，凹入部在第二衬底的厚度方向上贯通整个第二衬底。
[0010]进一步地，第二衬底为硅片、氧化硅片或蓝宝石片。
[0011]进一步地，形成第一牺牲层的材料选自光刻胶、聚合物、表面活性剂和洗洁精中的一种或多种；优选地，形成第一牺牲层的材料为S1813光刻胶或PMMA光刻胶；可选地，形成第二牺牲层的材料选自金、银和铜中的一种或多种；第二牺牲层的面积尺寸大于第二衬底的表面上的凹入部的面积尺寸。
[0012]进一步地，介质薄膜层为无机介质薄膜层；优选地，介质薄膜层为氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝或氧化铪薄膜层。
[0013]进一步地，能够溶解第一牺牲层的液体溶剂为有机溶剂或水；优选为丙酮或异丙醇；能够溶解第二牺牲层的溶液为12/κ?混合溶液、HNO3/乙酸混合溶液或FeCl3溶液。
[0014]根据本发明的另一方面，提供了一种自支撑介质薄膜，采用上述任一种的方法制备而成。
[0015]应用本发明的技术方案，通过在第一衬底上依次形成第一和第二牺牲层，然后将第一牺牲层溶解掉，并使得第二牺牲层从第一衬底上剥离出来。由于第二牺牲层为金属，具有一定的延展性，可以以伸展状态悬浮在用于溶解第一牺牲层的溶液溶剂中，这样可以通过将第二牺牲层附着在第二衬底上并将第二衬底从溶液中取出，得到自支撑的第二牺牲层。在第二牺牲层上形成介质薄膜，再去除第二牺牲层，从而获得了自支撑介质薄膜。本发明提供了一种自支撑介质薄膜的新方法，该方法工艺稳定、成本低、周期短、效率高且具有高度的灵活性和可操作性。
[0016]此外，本发明所提供的制备方法对于第二衬底和介质薄膜的材料不限，可以制备出满足各个研宄领域需要的自支撑介质薄膜。在制备过程中，自支撑介质薄膜的成分、厚度、形状以及层数等均可控。还可以根据第二衬底的形状来得到各种所需形状的自支撑介质薄膜，如方孔、圆孔甚至光栅或其它不规则形状的介质薄膜。本发明所制备的自支撑介质薄膜可以较好地应用于软X射线成像的真空窗口、透射电子显微镜样品载膜、DNA探测以及高介电环境灵敏度的等离基元结构的载体等方面。
[0017]根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
【附图说明】
[0018]后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中:
[0019]图1是本发明一个实施例的制备自支撑介质薄膜的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]如图1所示，在本发明的一个实施例中，自支撑介质薄膜的制备方法包括:提供第一衬底10，并在第一衬底10上依次形成第一牺牲层20和第二牺牲层30。一般采用硅片作为第一衬底10。在第一衬底10上形成第一牺牲层20和第二牺牲层30之前，采用丙酮、酒精和去离子水对第一衬底10依次进行超声清洗，以去除第一衬底表面上的杂质等污染物。采用旋涂的方式在第一衬底10上形成第一牺牲层20。采用磁控溅射或电子束蒸发的方式在第一牺牲层20上形成第二牺牲层30。
[0021]由于第一牺牲层20能够被液体溶剂溶解，因此，第一牺牲层20也可以称为溶脱牺牲层。第二牺牲层30可以称为金属牺牲层。形成溶脱牺牲层的材料为不与第一衬底10及位于其上的金属牺牲层发生反应的光刻胶、聚合物、表面活性剂或是家用洗洁精等中的一种或几种的组合，并在金属牺牲层生长后仍能溶于所需的液体溶剂中。其中，光刻胶可以是S1813光刻胶或PMMA光刻胶。第二牺牲层30的材料可以是选自金、银和铜中的一种或多种。
[0022]在第一衬底10上依次形成第一牺牲层20和第二牺牲层30后，将第一衬底10置于液体溶剂中，用于对第一牺牲层20进行溶解。由于第二牺牲层30为自支撑结构且能够以伸展状态悬浮在液体溶剂中，因此，第一牺牲层20被溶解掉后，第二牺牲层30与第一衬底10分离并悬浮在液体溶剂中，其状态如图1中的步骤④所示。其中，能够溶解第一牺牲层20的液体溶剂包括光刻胶去除液、聚合物溶解液以及能够溶解表面活性剂和洗洁精的溶剂等，其可以是有机溶剂或水，优选为丙酮或异丙醇。
[0023]将图1中步骤⑤所示的具有方形通孔的第二衬底40置于漂浮有金属牺牲层30的液体溶剂中，移动第二衬底40使得处于悬浮状态的金属牺牲层30附着在第二衬底40上，并从液体溶剂中将附着有金属牺牲层30的第二衬底40取出，得到自支撑结构的金属牺牲层，如图其中步骤⑥所示。优选地，第二衬底40可以是利用微纳加工的方法制备出的表面图形化的硅片、氧化硅片或蓝宝石片。第二衬底40的表面除了具有图1中所示的在厚度方向上贯通的方形通孔结构外，还可以是在第二衬底40的厚度方向上贯通的圆孔，甚至光栅或其它不规则形状，如从市场购买到的网栅结构的铜网或钼网。当然，也可以是不通透的结构，只要在第二衬底40的表面上形成凹入部41，并能够使得位于其上的金属牺牲层30和形成在金属牺牲层30上的介质薄膜层50形成所需的结构即可。
[0024]在本发明的一个优选实施例中，金属牺牲层30的面积尺寸大于第二衬底40的表面上的凹入部41的面积尺寸。否则，第二牺牲层30会完全陷进凹入部41内，以至于在第二衬底40的表面上得不到具有自支撑结构的金属牺牲层30。
[0025]如图1中步骤⑦所示，将表面附着有金属牺牲层30的第二衬底40从液体溶剂中取出后，在金属牺牲层30上形成介质薄膜层50。然后将覆盖有金属牺牲层30和介质薄膜层50的第二衬底40置于能够溶解金属牺牲层30的溶液中进行溶解，以至少去除金属牺牲层30中与凹入部41对应的部分，使得介质薄膜层50中与凹入部41对应的部分自支撑地覆盖凹入部41，如图1中的步骤⑧所示。其中，介质薄膜层50为自支撑结构。介质薄膜层50可以为无机介质薄膜层。优选地，介质薄膜层50可以为氧化娃、氮化娃、碳化娃、氧化销或氧化铪薄膜层。能够溶解金属牺牲层30的溶液可以是I2/KI混合溶液、HNO3/乙酸混合溶液或FeCl3溶液。
[0026]在本发明的一个优选实施例中，可以全部去除覆盖在第二衬底40上的金属牺牲层30，以使得介质薄膜层50直接覆盖在第二衬底40上。<