专利名称：场致发光荧光体及其制造方法和场致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及场致发光荧光体及其制造方法，还涉及使用场致发光荧光体的场致发光元件。
背景技术：
场致发光(EL)是指对物质施加电场时产生的发光现象，产生这样的发光的荧光体(以下称为场致发光荧光体)最近被用于显示设备或液晶显示装置的背光等。
作为场致发光荧光体，已知以硫化锌(ZnS)作为母体、其中作为活化剂含有铜、作为共活化剂含有选自氯、溴、碘和铝的至少1种元素的发蓝绿色光的荧光体。
作为这样的场致发光荧光体的制造方法，已知如下的方法。即，如
图17A所示，将作为荧光体母体的ZnS的粉末51和醋酸铜等含铜化合物以及作为助熔剂(flux)的兼作氯源的碱金属氯化物、碱土金属氯化物或氯化铵等52混合，在惰性气体或硫化性气体气氛中于1000～1200℃的高温下加热。通过这样将上述助熔剂熔融，如图17B(a)的放大图所示，作为发光中心的Cu和Cl分别置换·导入到ZnS的Zn位和S位，同时烧结ZnS粒子，使其成长到荧光体所需的25～50μm的粒径。在这里，置换到Zn位的Cu为受体，Cl为给体。(例如参看专利文献1)将这样获得的场致发光荧光体混合·分散在例如蓖麻籽油等电介质中作为发光体层，同时在其两侧配置电极，其中至少一方采用透明电极，形成分散型场致发光元件。通过在电极间施加规定电压、频率(1000V、1kHz)的交流电压，可实现发光。
该场致发光荧光体的发光被认为是由如下的机理产生的。如图17B(b)的放大图所示，未置换·导入到Zn位的一部分Cu沿ZnS结晶的错位、双晶面等线状或面状的晶格缺陷，形成针状的Cu2S(或CuxS)析出。Cu2S为高导电性化合物，其导电性比ZnS高。
这样的场致发光用荧光体与CRT用荧光体不同，不仅粒径大，在5～30μm，而且添加的Cu浓度为约0.1重量％，远比CRT用荧光体(约0.01重量％)多。此外，合成温度比ZnS的闪锌矿型(低温相)～纤锌矿型(高温相)的相变温度1020℃高，立方晶(闪锌矿型)和六方晶(纤锌矿型)混杂。Cu2S沿错位或晶层缺陷等晶格缺陷析出，这样的缺陷容易产生于立方晶与六方晶的交界面，所以前述的场致发光用荧光体具有容易形成Cu2S析出物的特征。通过透射型电子显微镜的观察也发现，在ZnS中存在以闪锌矿型的(111)面为交界面的双晶，在该交界面上的端部等有Cu2S析出物。析出物的直径为20～40nm左右。
如果对夹着这样含有Cu2S针状析出物的荧光体(ZnS:Cu，Cl)的电极间施加电压，则如图18所示，电场集中于作为高导电性化合物的Cu2S析出物的前端部分，通过该强电场，荧光体中，从接近阳极侧的前端放出电子，从接近阴极侧的前端放出空穴。荧光体中，电子被施主能级捕获，空穴被受主能级捕获。电压的极性改变时，电子从受主能级逸出，在荧光体粒子中快速移动，与另一前端部附近的空穴再结合，从而发光。(例如参看非专利文献1、非专利文献2)然而，具有这样的发光机理的以往的场致发光荧光体中，导电性高的针状化合物Cu2S的析出由初始原料组成、烧结温度、烧结时间、烧结气氛等合成条件间接地决定，如图17C所示，无法直接控制析出物Cu2S53的形状、析出浓度、分布状态等。因此，难以获得具有稳定的高发光效率的场致发光荧光体。
此外，可用作场致发光用荧光体的荧光体种类有限，因此发光效率、色度、寿命等面向实用的选择存在局限。另外，发光开始的施加电压、阈值电压高，因此要求驱动电路整体具有高耐压性，存在成本上升的问题。
此外，具有场致发光荧光体作为发光体层的元件(以下称作场致发光元件)大致分为分散型和薄膜型这2种结构，在2种结构中，作为场致发光荧光体都使用例如在作为母体的ZnS的结晶中析出大量的硫化铜(Cu2S或CuxS)而得到的铜活化硫化锌荧光体(ZnS:Cu，Cl)。
分散型场致发光元件通过由在氰乙基纤维素等高介电常数物质(有机粘合剂)中分散场致发光荧光体的粒子而得到的荧光体材料形成发光体层，将该发光体层在至少一面隔着绝缘高介电常数层，以2个电极层夹持而构成。在2个电极层中，至少一方采用透明电极层，通过对电极层间施加规定电压和频率的交流电压，从而实现发光。
薄膜型场致发光元件具有在玻璃基板上依次层叠ITO透明电极层、第1绝缘层、场致发光体层、第2绝缘层、背面金属电极层而形成的结构。场致发光体层通过蒸镀锰活化硫化锌荧光体(ZnS:Mn)等的方法形成为1/10μm级的厚度的薄膜状。通过在ITO透明电极层和背面金属电极层之间施加100V左右的交流电压，对场致发光体层施加2×106V/cm左右的强电场，从而实现发光。(例如参看非专利文献3)然而，以往的分散型场致发光元件中，可使用的场致发光荧光体局限于以铜作为活化剂的硫化锌类材料，发光色局限于绿色等。因此，难以实现彩色(3色型)的场致发光元件的实用化。
此外，由于发光亮度不够，利用范围也受到局限。即，为了获得良好的亮度，需要使用粒径30μm左右的大粒径荧光体，形成厚度100μm以上的荧光体层(发光体层)，而且即使是这样的发光体层，最大亮度也较低，在100cd·m2左右，可使用的用途受到局限。
另外，薄膜型场致发光元件中，由于对厚度0.5μm左右的发光体层施加强电场，可以获得高亮度的发光，但因为薄膜状的场致发光体层的形成采用蒸镀等方法，所以可以成膜的荧光体的种类受到局限。因此，发光色局限于橙色等，面向实用化的选择存在局限。此外，不仅难以制成大画面，而且存在成本高等问题。
专利文献1日本专利特开平7-216353号公报非专利文献1Journal of the Electrochemical Society，109，1043-1049(1962).
非专利文献2Journal of the Electrochemical Society，110，733-748(1963).
非专利文献3T.Inoguti，M.Takeda，Y.Kakihara，Y.Nakata和M.Yoshida’74SID Intern.会议摘要，84(1974)发明的揭示本发明是为解决这些问题而完成的，其目的在于提供发光效率高、具有良好的色度、长寿命的场致发光荧光体及其制造方法、以及使用场致发光荧光体的场致发光元件。此外，其目的也在于提供具有高亮度、高成品率、低成本且可大画面化的场致发光元件。另外，其目的还在于提出可以使各种电子射线激发荧光体容易地发光的设备结构，并且提供量产性良好、低成本且可大画面化的场致发光元件。
本发明的第1方面为场致发光荧光体，其特征在于，由荧光体粒子和电子发射材料的粒子构成，前述电子发射材料的粒子不来源于构成前述荧光体的母体和活化剂的原子，而且该电子发射材料粒子包含于前述荧光体粒子的内部，或者密合并内包于前述荧光体粒子间。
本发明的第2方面为场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，具备混合含有构成荧光体母体和活化剂的元素或含该元素的化合物的荧光体原料和电子发射材料的粒子的混合工序，以及通过将前述混合工序中得到的混合物加热烧结而得到由荧光体粒子和含于其内部的前述电子发射材料的粒子构成的场致发光荧光体的烧结工序。
本发明的第3方面为场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，具备通过混合含有构成荧光体母体和活化剂的元素或含该元素的化合物的荧光体原料并进行加热烧结而获得荧光体粒子的工序，混合前述工序中得到的荧光体粒子和电子发射材料的粒子的混合工序，以及通过将前述混合工序中得到的混合物加热烧结而得到由荧光体粒子和含于其内部的前述电子发射材料的粒子构成的场致发光荧光体的烧结工序。
本发明的第4方面为场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，具备通过混合含有构成荧光体母体和活化剂的元素或含该元素的化合物的荧光体原料并进行加热烧结而获得荧光体粒子的工序，混合前述工序中得到的荧光体粒子和电子发射材料的粒子的混合工序，以及通过对前述混合工序中得到的混合物在常温下或加热的同时进行加压处理而使前述荧光体粒子密合并使前述电子发射材料的粒子内包于其粒子间的工序。
本发明的第5方面为场致发光元件，其特征在于，具备含有前述第1方面的场致发光荧光体的发光体层。
本发明的第6方面为场致发光元件，其特征在于，具备含有荧光体粒子和不来源于构成该荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料粒子的发光体层，前述电子发射材料由导电性化合物形成，而且前述电子发射材料的含量在前述发光体层中所占的比例为1～75重量％。
本发明的第7方面为场致发光元件，其特征在于，具备发光体层、分别沿该发光层的两面配置的第1和第2电极层以及对前述电极层间施加电场的装置，前述发光体层通过层叠至少1层的荧光体层和含有不来源于构成该荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料的至少1层电子发射源层而形成。
本发明的场致发光荧光体中，不来源于构成该荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料粒子包含于荧光体粒子的内部，或者密合并内包于荧光体粒子间，所以与Cu2S通过自发形成的以往的荧光体相比，可以提高发光效率。
此外，不仅荧光体母体不局限于ZnS，而且可以选择各种电子发射材料，同时可以高浓度地含有这样的电子发射材料，所以可以满足发光色、亮度、寿命、成本等各种设备要求，能够获得发光效率高、具有良好的色度、长寿命的场致发光荧光体。
另外，通过使用该荧光体形成发光体层，可以获得发光效率高、高亮度的分散型场致发光元件。
本发明的场致发光元件中，荧光体并不局限于ZnS类材料，可以通过施加电场而容易地使以往被认为难以发光的荧光体发光。可以获得满足发光色、亮度、寿命、成本等各种设备要求且发光效率高、高亮度的场致发光元件，能够实现广泛的用途。此外，可以不采用干法(气相沉积法)，而通过简单的方法形成发光层，所以可以低成本地获得大面积的发光元件。
附图的简单说明图1A为第1种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图1B为第1种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图1C为第1种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图1D为第1种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图1E为第1种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图1F为第1种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图2为第2种实施方式的场致发光荧光体的结构的模式图。
图3A为第1种和第2种实施方式中所使用的电子发射材料粒子的形状的示意图。
图3B为第1种和第2种实施方式中所使用的电子发射材料粒子的形状的示意图。
图4为用于制造第1种实施方式的场致发光荧光体的第1种方法的说明图。
图5为用于制造第1种实施方式的场致发光荧光体的第2种方法的说明图。
图6为用于制造第1种实施方式的场致发光荧光体的第3种方法的说明图。
图7为第1种实施方式的场致发光荧光体的制造中用于提高发光效率的其它方法的说明图。
图8为用于制造第2种实施方式的场致发光荧光体的方法的说明图。
图9为作为第3种实施方式的单色型的分散型场致发光元件的结构的立体截面图。
图10为作为第4种实施方式的3色型的分散型场致发光元件的结构的立体截面图。
图11为作为第5种实施方式的分散型场致发光元件的结构的模式化截面图。
图12为作为第6种实施方式的薄膜型场致发光元件的结构的模式化截面图。
图13为第7种实施方式的场致发光元件的模式化截面图。
图14为表示第7种实施方式中作为电子发射材料所必需的特性的图。
图15为作为第8种实施方式的薄膜型场致发光元件的结构的模式化截面图。
图16为作为第9种实施方式的薄膜型场致发光元件的另一结构的模式化截面图。
图17A为以往的场致发光荧光体的制造方法的说明图。
图17B为以往的场致发光荧光体的制造方法的说明图。
图17C为以往的场致发光荧光体的制造方法的说明图。
图18为以往的场致发光荧光体中的发光机理的说明图。
实施发明的最佳方式以下，对本发明优选的实施方式进行说明。但是，本发明并不局限于以下的实施方式。
分别如图1A～图1F所示，本发明的第1种实施方式的场致发光荧光体由荧光体粒子1和电子发射材料的粒子2构成，电子发射材料的粒子2不来源于构成荧光体的母体和活化剂的原子，而且该电子发射材料粒子2包含于荧光体粒子1的内部。此外，如图2所示，第2种实施方式的场致发光荧光体中，不来源于构成荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料粒子2与荧光体粒子1密合地内包于荧光体粒子1间。
作为第1种和第2种实施方式所使用的荧光体，可以例举公知的荧光体。例如，不仅可以使用具有蓝绿色的发光色的ZnS:Cu，还可以使用显示高效率且鲜艳发光色的Y2O2S:Eu、显示高色纯度的绿发光色的Zn2SiO4:Mn、显示高效率的蓝色发光色的ZnS:Ag等，可以满足发光色、亮度、寿命、成本等各种要求。可用于实施方式的荧光体与荧光体母体和活化剂的原料一同示于表1。
荧光体粒子的粒径(平均粒径)设为1nm～100μm，较好为100nm～30μm。若荧光体粒子的粒径超过100μm，则引起阈值电压的上升，而粒径不到1nm时，发光效率大幅下降。
第1种和第2种实施方式所使用的电子发射材料具有107Ω·cm以下、较好为104Ω·cm以下、更好为100Ω·cm(1Ω·cm)以下的电阻值。电子发射材料的电阻值高于107Ω·cm的情况下，无法具有足够的电子发射能力，无法使荧光体发光。虽然电阻值越低越好，但如下所示，电子发射能力也会受到电子发射材的粒子形状的巨大影响。
电子发射材料粒子2的形状如图3A所示，作为长径(L)与短径(D)的比、即纵横比(L/D)较好是在1.5以上，更好是在2以上。纵横比越大，则电子发射能力越高，可是如图3B所示，虽然形状为近似(外观上)球状，纵横比为1，但如后所述，若存在数纳米左右的细微突起或缺损部，也可以从作为它们的端部的尖锐部发射出足够的电子。另外，电子发射材料粒子2的粒径较好为不超过前述荧光体粒子1的粒径的大小。
可用于本发明的实施方式的电子发射材料的种类及它们的特性示于表2。作为电子发射材料2，较好是使用单层型或多层型的碳纳米管(CNT)。也可以使用各种金属粒子，较好是使用Mo、W、Au、Ag、Pd等功函数低的金属粒子。此外，还可以使用ATO或ITO等导电性氧化物和以这些导电性氧化物被覆的氧化钛(TiO2)等复合导电性氧化物。
*1 单原子层围成圆筒状封闭的中空管(1-5nm×100μm Max)*2 数十层石墨层层叠得到的中空管(4-50nm×数10μm)*3 在表面被覆掺Sb的SnO2
第1种实施方式的场致发光荧光体中，通过组合荧光体粒子1和电子发射材料粒子2，除了图1A所示的结构之外，还可以采用图1B～图1F所示的各种结构。图1B为纵横比特别大的针状电子发射材料粒子2分散含有于荧光体粒子1的内部的结构，图1C为分散含有粒径小的微细电子发射材料粒子2的结构，图1D为含有局部具有突起的球状电子发射材料粒子2的结构，图1E为含有在外周具有多个突起的电子发射材料粒子2的结构，图1F为在荧光体粒子1内含有具有接近荧光体粒子1的大小的巨大电子发射材料粒子2的结构。也可以采用组合这些结构的结构。
电子发射材料粒子2相对于发光荧光体总量的含有比例较好为0.00001～50重量％，更好为0.0001～20重量％，特别好为0.0001～5重量％。电子发射材料粒子2的含有比例大于50重量％的情况下，不仅成为发光部的荧光体部分相对过少，而且由于着色了的电子发射材料粒子2产生的光吸收，会引起发光效率的下降。此外，电子发射材料粒子2的含有比例不到0.00001重量％时，由于电子的发射过少，因此产生亮度下降和阈值电压上升。
在电子发射材料粒子2完全内包在荧光体粒子1中的结构的场致发光荧光体(示于图1A～图1F)、或者通过后述的第3种方法制造的在最外层具有荧光体被覆层的场致发光荧光体中，电子发射材料粒子2的含有比例不限定上限，可以是接近100重量％的值(例如99.999％)。但是，电子发射材料粒子2未完全内包在荧光体粒子1中且其一部分从表面突出的结构的场致发光荧光体、或者电子发射材料粒子2密合并内包于荧光体粒子1间的结构的场致发光荧光体(示于图2)中，不仅发生电子发射材料粒子2的着色引起的自荧光体发出的光的吸收，而且即使是电子发射材料粒子2为白色等、几乎不引起发光吸收的情况下，发光的荧光体表面的面积也随着含有比例的增大而减少，所以含有比例的上限值为接近100重量％的值是不理想的。
第1种实施方式的场致发光荧光体通过例如以下所示的方法制造。
第1种方法中，如图4所示，首先在由含有构成荧光体母体的元素的材料(以下称作核心材料)3和含有活化剂的元素的材料(以下称作活化剂原料)4组成的荧光体原料中添加规定量的电子发射材料粒子2，再根据需要添加氯化钾或氯化镁等助熔剂(图示略去)，将它们以湿法混合。具体来说，使荧光体原料分散在离子交换水中，制成浆料状，向其中添加电子发射材料粒子和助熔剂，通过搅拌机混合后，将浆料移至干燥容器中，通过干燥器使其干燥。也可以通过干法进行混合。
接着，将荧光体原料和电子发射材料粒子2的混合物填充到石英坩埚等耐热容器中，在用于获得目标荧光体的条件(气氛、温度、时间)下加热烧结。然后，将得到的烧结物用离子交换水(去离子水)等洗涤干燥后，根据需要进行用于除去粗大粒子的筛分等，从而可获得在荧光体粒子1的内部分散含有电子发射材料粒子2的场致发光荧光体。
电子发射材料抑制核心材料3和活化剂原料4的反应的情况下，可以采用以下所示的制造方法。
第2种方法中，如图5所示，首先通过将核心材料3与活化剂原料4混合并加热烧结获得荧光体粒子1后，在得到的荧光体粒子1中添加规定量的电子发射材料粒子2，将它们以湿法混合并干燥，或者以干法进行混合。
接着，将该混合物填充到石英坩埚等耐热容器中，在用于获得荧光体的常规条件下再次进行加热烧结后，将得到的烧结物洗涤干燥，从而可获得在荧光体粒子1的内部分散含有电子发射材料粒子2的场致发光荧光体。
另外，通过第1种和第2种方法得到的场致发光荧光体中，会有电子发射材料粒子2未完全内包在荧光体粒子1的内部、其一部分从荧光体粒子1表面突出的情况。由于这样的电子发射材料粒子2的露出部分不参与荧光体的发光，因此发光效率变差，但是如果采用以下所示的方法，则通过防止发光效率的下降，可以获得发光效率高的场致发光荧光体。
即，第3种方法中，如图6所示，在通过第1种方法或第2种方法得到的场致发光荧光体的粒子5中再添加核心材料3和活化剂原料4进行混合，加热烧结，从而可以获得在最外层具有由荧光体形成的被覆层6的场致发光荧光体。
此外，为了防止前述的电子发射材料粒子的露出而产生的发光效率的下降，如图7所示，可以采用将电子发射材料粒子2从荧光体粒子1的表面突出的部分2a用酸或碱溶解的方法。
第2种实施方式的场致发光荧光体可以如下进行制造。即，在第4种方法中，如图8所示，将用常规的方法制造的荧光体粒子1与电子发射材料粒子2混合后，通过在常温下对混合物进行加压处理、或者加热的同时进行加压处理，使荧光体粒子1密合并使电子发射材料粒子2内包于其粒子间。由此，使电子发射材料粒子2对发光的贡献增大，可以获得发光效率良好的场致发光荧光体。
这样制造的第1种和第2种实施方式的场致发光荧光体中，不来源于核心材料3和活化剂原料4的电子发射材料的粒子2含于荧光体粒子1的内部，或者密合并内包于荧光体粒子1间，所以施加交流电场时，可以从电子发射材料粒子2的端部发射出电子，激发所击中的荧光体，使其高效地发光。而且，与自发形成Cu2S等电子发射性的物质的以往的荧光体相比，可以提高发光效率。
以下，对具备含有这样制造的场致发光荧光体的荧光体层的场致发光元件进行说明。
第1种和第2种实施方式的场致发光荧光体被用于例如第3种实施方式的有机分散型场致发光元件的发光体层。
图9表示单色型分散型场致发光元件，它具有发光体层7，发光体层7通过使前述的第1种或第2种实施方式的场致发光荧光体分散到氰乙基纤维素等具有高介电常数的有机高分子粘合剂(有机电介质)中而得到。
在发光体层7的一个主面上配置有通过溅射法、CVD法、印刷法等于玻璃基板或聚酯(PET)膜等透明基板8上形成了ITO膜或SnO2膜等透明电极层9的透明电极基板。透明电极层9与发光体层7相接地配置该透明电极基板。
此外，在发光体层7的另一主面上，层叠形成有TiO2或钛酸钡(BaTiO3)等高介电常数的微粒构成的电介质层10，其上配置有由Al箔等金属箔或金属膜构成的背面电极层11。另外，在背面电极层11上设有密封板12，将它们整体通过例如热压接构成有机分散型场致发光元件。虽然没有图示，但其构成为从透明电极层9和背面电极层11分别引出电极，通过这些电极对发光体层7施加交流电压。
图10表示第4种实施方式的3色型有机分散型场致发光元件。该分散型场致发光元件中，ITO膜等透明电极层9在透明基板8上以规定的间隔呈条状形成。在这样的透明电极层9上对应的位置，通过印刷法等形成有将前述实施方式的场致发光荧光体分散在具有高介电常数的有机高分子粘合剂中而得到的发光体层7。蓝、绿、红3色的发光体层7B、7G、7R依次重复配置。
此外，在这些发光体层7上，设有由钛酸钡等高介电常数的微粒构成的电介质层10，其上形成有由金属箔或金属膜构成的背面电极层11。背面电极层11呈条状形成，与作为正面电极的透明电极层9交差地配置。再在其上设有密封板12，整体经例如热压接而构成有机分散型场致发光元件。
通过在背面电极层11与透明电极层9之间施加高电压，实现发光。通过驱动电路控制电压施加，对背面电极层11与透明电极层9交差的位置的发光体层7施加交流电压，使蓝、绿、红各色的发光体层7B、7G、7R分别独立地发光，从而可以显示彩色图像。
本发明的第5种实施方式为分散型场致发光元件，如图11所示，它具有以2个电极层25在两侧分别隔着绝缘层24夹着发光体层23的结构，所述发光体层23分别含有荧光体粒子21和由导电性化合物形成的电子发射材料粒子22。绝缘层24可以只设在发光体层23的一侧。此外，也可以在设置绝缘层24的同时设置电介质层。
第5种实施方式的场致发光元件中，电子发射材料粒子22不来源于构成发光体层23所含的荧光体的母体和活化剂的原子，密合并配置在荧光体粒子21的外周，或者密合并填入荧光体粒子21之间。该电子发射材料的含量占发光体层整体的比例在1～75重量％的范围内。
电子发射材料粒子22不一定要均一地附着在荧光体粒子21的周围，可以在局部较集中，或者凝集存在于荧光体粒子21间。形成发光体层23时，可以采用将以常规的方法制造的荧光体粒子21与电子发射材料粒子22混合后、把混合物夹在电极层25之间于常温下进行加压处理的方法。此外，也可以采用将由荧光体粒子21构成的薄层和由电子发射材料粒子22构成的薄层交替层叠的方法。可以采用通过喷雾干燥法等使电子发射材料粒子22附着在荧光体粒子21周围的方法，也可以相反地形成使荧光体粒子21附着在电子发射材料粒子22周围的发光体层23。
作为第5种实施方式所使用的荧光体，可以例举公知的荧光体。例如，可以使用显示绿色的发光色的ZnS:Cu或Zn2SiO4:Mn、显示高效率的蓝色发光色的ZnS:Ag或BaMgAl10O17:Eu、显示红色发光色的Y2O2S:Eu或Y2O3:Eu等，可以满足发光色、亮度、寿命、成本等各种要求。
荧光体粒子21的粒径(平均粒径)设为1nm～100μm，较好为10nm～30μm。若荧光体粒子21的平均粒径超过100μm，则引起阈值电压的上升，而平均粒径不到1nm时，发光效率大幅下降。
第5种实施方式所使用的电子发射材料由具有107Ω·cm以下、较好为104Ω·cm以下、更好为100Ω·cm(1Ω·cm)以下的电阻值的导电性化合物形成。电子发射材料的电阻值高于107Ω·cm的情况下，无法具有足够的电子发射能力，无法使荧光体发光。
作为这样的的导电性化合物，可以例举ATO或ITO等导电性氧化物和由这些导电性氧化物被覆的氧化钛(TiO2)等复合导电性氧化物等。此外，也可以使用氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)或硫化铜(Cu2S)等。另外，虽然由于本身颜色为黑色而掺入量存在极限，但也可以少量地使用单层型或多层型的碳纳米管(CNT)。
电子发射材料粒子22的含有比例根据所用的电子发射材料和荧光体的种类和粒径相差非常大，发光体层23(荧光体层)中的含量较好是在1～75重量％的范围内，更好是在5～50重量％的范围内。电子发射材料粒子22的含有比例大于75重量％的情况下，由于成为发光部的荧光体部分相对过少，因此发光效率下降。此外，由于着色了的电子发射材料粒子22产生的光吸收，也会引起发光效率的下降。相反地，小于1重量％时，由于电子的发射过少，因此产生亮度下降和阈值电压上升，是不理想的。
另外，第5种实施方式中，含有荧光体粒子21和电子发射材料粒子22的发光体层23的厚度是决定发光亮度和发光起始电压的重要因素，相对于荧光体粒子21的平均粒径，较好是1～100倍、更好是1.5～20倍的厚度。为了实现发光，在施加电场的厚度方向，介于荧光体粒子21间必须存在电子发射材料粒子22，发光体层23的厚度过薄的情况下，该存在状态少，不会发光。相反地，过厚的情况下，不仅发光起始电压过高，而且由于光的透出效率下降，因此亮度降低，是不理想的。
随着荧光体粒子21的平均粒径减小，无需增加膜厚就可以使电子发射材料粒子22更充分地介于其间，所以可以同时实现对荧光体施加足够的电压。因此，可以提高发光亮度。但是，如果过小，荧光体本身的发光效率容易下降，这些根据荧光体的不同而不同。因此，荧光体粒子21的平均粒径的最适值因荧光体的种类而异。
第5种实施方式的场致发光元件中，具有以2个电极层25隔着绝缘层24夹着发光体层23的结构，所述发光体层23分别含有荧光体粒子21和由不来源于其母体和活化剂的导电性化合物形成的电子发射材料粒子22，所以虽然不清楚具体的机理，但如果在电极层25间施加交流电场，则从电子发射材料粒子22的一部分(例如端部)发射出电子，激发附近的荧光体而使其发光。由此，可以通过施加电场容易地使以往被认为难以发光的各种荧光体发光，满足发光色、亮度、寿命、成本等各种设备要求，获得发光效率高、高亮度的场致发光元件。
本发明不仅可以用于分散型场致发光元件，还可以将前述发光体层用于薄膜型场致发光元件。即，第6种实施方式为薄膜型场致发光元件，如图12所示，它具有在玻璃基板(图示略去)上依次层叠ITO透明电极层26、第1绝缘层27、薄膜状的场致发光体层28、第2绝缘层29、背面金属电极层30而形成的结构。场致发光体层28呈薄膜状形成，在由荧光体粒子构成的荧光体层31中含有前述的导电性化合物形成的电子发射材料粒子22而构成。这样的结构的场致发光元件也能够以较低的电压实现高亮度。
以单色型分散型场致发光元件为例，对第5种实施方式的场致发光元件进行更详细的说明。
该场致发光元件中，在分别含有荧光体粒子和由导电性化合物形成的电子发射材料粒子的发光体层的一个主面上配置有透明电极基板。透明电极基板具有通过溅射法、CVD法、印刷法等于玻璃基板或聚酯(PET)膜等透明基板上形成了ITO膜或SnO2膜等透明电极层的结构，透明电极层与发光体层相接地配置。在透明电极层与发光体层之间，可以插入氰乙基纤维素等高介电常数绝缘层。
此外，在发光体层的另一主面上，层叠形成有TiO2或钛酸钡(BaTiO3)等高介电常数的微粒构成的电介质层，其上配置有由Al箔等金属箔或金属膜构成的背面电极层。另外，在背面电极层上设有密封板，将它们整体通过例如热压接构成场致发光元件。其结构中，从透明电极层和背面电极层分别引出电极，通过这些电极对发光体层施加交流电压。
如图13所示，本发明的第7种实施方式具有通过2个电极层(例如ITO电极层)45在两侧隔着氰乙基纤维素层等绝缘层44夹着由荧光体层41和电子发射材料层42构成的发光体层43的结构。荧光体层41由荧光体粒子41a构成。绝缘层44可以只设在发光体层42的一侧，在低电压样式中也可以不设置。此外，设置绝缘层44的同时，还可以设置电介质层。符号46表示玻璃基板等基板。
第7种实施方式的场致发光元件中，电子发射材料层42与荧光体层41接触设置。在电子发射材料层42与荧光体层41的交界面，从电子发射材料发射出电子，激发荧光体。本发明者进行的实验表明，为了从电子发射材料发射出具有足够能量的电子，电子发射材料必须具有规定的电阻值，而且电子发射材料层42必须具有规定的表面形状。
下面，对使用各种材料作为电子发射材料、对它们的特性与发光的关系进行研究的实验进行记述。该实验中，荧光体使用平均粒径5μm的铜和铝活化硫化锌荧光体(ZnS:Cu，Al)，形成厚10μm的荧光体层。此外，电子发射材料使用ITO、ATO、作为良导体的Cu粉体或Au膜、掺入Al或Ga等进行了导电处理的导电性ZnO膜、未进行导电处理的ZnO膜等，制成第1种实施方式所示结构的场致发光元件。
对得到的场致发光元件以相同的条件施加电压，对发光是否良好及其阈值电压进行考察，进行综合评价。结果示于表3。发光的评价中，从发光良好的元件起依次标以◎○△的记号，无法发光的情况标以×。荧光体层的形成和电子发射材料层的形成通过粒子涂布进行，但通过蒸镀法、溅射法或化学气相沉积(CVD)法等各种气相沉积法进行，也确认可以获得同样的结果。
实验结果通过将相当于电子发射材料的粒径的电子发射材料层的表面凹凸与电子发射材料的电阻值(体积电阻率)进行相关而总结得到的结果示于图14。在这里，表面凹凸定义为凹部深度的2倍与凸部的间距的平均值。图14中，◎表示施加电压在10V以下也良好发光，○表示施加电压在100V以下时发光，△表示施加电压在400V左右时发光，×表示施加电压即使达到500V也无法发光。图14中，斜线所示范围内的元件确认可以发光。
通过该实验结果考察以下所示的发光机理。即，认为施加电场时，电场在电子发射材料层的凸部发生集中，进行电子发射，通过该电子使荧光体发光。如果电子发射材料层上的凹凸少，则电场集中少，无法实现荧光体的发光，因此电子发射材料层上需要有规定大小以下的微细的表面凹凸。另外，电子发射材料必须具有规定范围内的电阻值(体积电阻率)。如果电阻值过低，则发射电子的能量不足，因此无法使荧光体发光，若过高则无法实现电子发射。
即，若所使用的电子发射材料层具有40μm以下、较好是1μm以下的表面凹凸，而且电阻值(体积电阻率)为108Ω·cm～10-3Ω·cm，可以获得良好的发光。
作为可使用的电子发射材料，除了实验所使用的ATO、ITO、导电性ZnO之外，还可以例举以这些导电性氧化物被覆的氧化钛(TiO2)等复合导电性氧化物等。此外，也可以使用导电性氧化钛(TiO2)、硫化铜(Cu2S)等。另外，虽然由于本身颜色为黑色而掺入量存在极限，但也可以少量地使用单层型或多层型的碳纳米管(CNT)。
这样的电子发射材料的粒子形状没有特别限定。可以是针状，也可以是球状。此外，不论外周面是否存在微细的突起和缺损部，都有可能实现足够的电子发射。如实验中所确认地，在电子发射材料层存在与40μm以下的表面凹凸同等的电场集中即可。
作为本发明的第7种实施方式所使用的荧光体，可以例举公知的荧光体。例如，可以使用显示绿色的发光色的ZnS:Cu，Al或Zn2SiO4:Mn、显示高效率的蓝色发光色的ZnS:Ag或BaMgAl10O17:Eu、显示红色发光色的Y2O2S:Eu或Y2O3:Eu、或者SrAl2O4:Eu，Dy等蓄光性荧光体等，可以满足发光色、亮度、寿命、成本等各种要求。此外，如果使用ZnO:Zn等公知的低速电子射线激发用荧光体或ZnS:Mn等EL荧光体，则可以产生远高于以往的亮度。
荧光体粒子的粒径(平均粒径)设为1nm～100μm，较好为10nm～30μm。若荧光体粒子的平均粒径超过100μm，则引起阈值电压的上升，而平均粒径不到1nm时，发光效率大幅下降。
本发明的第7种实施方式的场致发光元件中，认为如前所述，从电子发射材料发射出电子，该电子激发附近的荧光体而使其发光。因此，实施方式的场致发光元件从以电场夹着激发荧光体的角度来看，与以往的场致发光元件是共通的，但以往的场致发光元件中激发源在荧光体内部产生，而实施方式的场致发光元件中电子从荧光体外部激发的比例大，从这个角度来看放光原理完全不同。作为其证据，以往的分散型场致发光元件中，在荧光体周围混合氰乙基纤维素等高介电常数物质，而本发明的实施方式中，电子发射材料与荧光体之间如果不尽量排除阻挡电子的物质，会引起阈值电压的上升，结果是不理想的。
根据与以往不同的发光机理，认为可以使通过以往的场致发光元件难以充分发光的、ZnS:Ag(蓝色光)或Y2O2S:Eu(红色光)等的CRT用荧光体良好地发光。
以上的实施方式中，荧光体层41和电子发射材料层42以粒子状态形成，但也可以通过蒸镀等气相沉积法以薄膜状形成荧光体层。作为第8种实施方式，具有这样的薄膜状的荧光体层41的场致发光元件示于图15。该结构中，荧光体层41和电子发射材料层42的密合性良好，亮度进一步得到提高。
另外，具有薄膜状的荧光体层41的场致发光元件中，作为第9种实施方式，如图16所示，可以通过蒸镀法、CVD法或溅射法形成电子发射材料层42，制成具有如前所述的40μm以下的表面凹凸的薄膜。该结构中，荧光体层41当然可以采用与第7种实施方式同样以粒子状态形成的荧光体层。
此外，混合电子发射材料和荧光体粒子也可以发光，而且通过层叠设置这样混合电子发射材料和荧光体粒子得到的发光体层及荧光体层和/或电子发射材料层，可以进一步提高亮度。电子发射材料本身的颜色少的情况下特别有效。
此外，这些实施方式的场致发光元件中，通过将元件整体真空容器化，可以使电子的损失减少，进一步实现亮度的提高。此外，通过真空容器化可以排除湿气和氧气的影响，对长寿命化也可发挥效果。
以下，对本发明具体的实施例进行说明。
实施例1首先，作为荧光体母体的原料(核心材料)准备214.5g氧化钇(Y2O3)，作为活化剂原料准备17.6g氧化铕(Eu2O3)，作为电子发射材料准备2g Cu·Sn粉末(表2中6-(6)所示)，将它们以湿法混合后，干燥混合物。接着，将混合物填充到石英坩埚中，在大气中或惰性气体气氛中于1300℃的温度下加热3小时，进行烧结。烧结后，用去离子水洗涤，干燥。由此，得到含有Cu·Sn粒子的Y2O3:Eu荧光体。
将这样得到的荧光体与蓖麻籽油的混合物夹在2块透明玻璃电极板之间，制成元件(板)。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。
作为比较例1，使用不添加Cu·Sn粉末制造的Y2O3:Eu荧光体，制成元件。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果未显示发光。
确认通过使Cu·Sn粒子包含于Y2O3:Eu荧光体粒子，可以产生场致发光。
实施例2在作为核心材料的1000g硫化锌(ZnS)粉末中与适量的去离子水一起添加作为活化剂原料的0.68g硫酸铜(CuSO4·5H2O)和作为电子发射材料的10g ZnO粉末(表2中6-(3)所示)，充分混合后干燥。接着，在混合物中根据需要适量添加硫和活性炭，填充到石英坩埚中后，在还原性气体气氛、惰性气体气氛或者硫化性气氛中进行加热烧结。烧结条件为950℃下90分钟。烧结后，用去离子水洗涤，干燥。由此，得到含有ZnO粒子的ZnS:Cu荧光体。
将这样得到的荧光体与蓖麻籽油的混合物夹在2块透明玻璃电极板之间，制成元件(板)。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。
作为比较例2，不添加ZnO粉末制造ZnS:Cu荧光体，同样地评价该荧光体的发光特性。由其结果可知，若将不含有ZnO粒子的比较例2的荧光体的初期亮度设为100，则实施例2的含有ZnO粒子的荧光体的初期亮度为142，发光亮度大幅增大。
实施例3在作为核心材料的155g氧化锌(ZnO)和60g氧化硅(SiO2)、以及作为活化剂原料的11g碳酸锰(MnCO3)中加入作为电子发射材料的1.1gCu·Sn粉末(表2中6-(6)所示)，充分混合后。接着，将混合物填充到高纯度氧化铝坩埚中后，在还原性气体气氛或惰性气体气氛于1200℃加热6小时，进行烧结，得到含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体。
将这样得到的荧光体与蓖麻籽油的混合物夹在2块透明玻璃电极板之间，制成元件(板)。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光，这时的阈值在20kHz下为1.1kV/cm。
作为比较例3，使用不添加Cu·Sn粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体，制成元件。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果显示出发光，这时的阈值在20kHz下为1.4kV/cm。
由此发现，在实施例3中，通过添加Cu·Sn粉末，电场的阈值大幅下降，发光得到改善。电场的阈值下降意味着对场致发光元件施加的电压减低，所以通过这样的施加电压的减低，可以使电路部件的耐压性降低，其结果具有可以降低显示装置等的成本的效果。
此外，若将比较例3的Zn2SiO4:Mn荧光体的初期亮度设为100，则实施例3的含有Cu·Sn粒子的荧光体的初期亮度为127，发光亮度增大。
实施例4除了作为电子发射材料使用表2中5-(1)所示的Cu·Al粉末之外，与实施例3同样地操作，制造含有Cu·Al粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体，使用该荧光体制成场致发光元件(板)。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加Cu·Al粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3中得到的荧光体)的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为132，大幅提高。
实施例5除了作为电子发射材料使用表2中4-(2)所示的Cu粉末之外，与实施例3同样地操作，制造含有Cu粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体，使用该荧光体制成场致发光元件。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加Cu粉末而同样制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为138，大幅提高。
实施例6除了作为电子发射材料使用表2中1-(1)所示的CNT粉末之外，与实施例3同样地操作，制造含有CNT粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体，使用该荧光体制成场致发光元件。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加CNT粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为146，大幅提高。
实施例7除了作为电子发射材料使用表2中2-(1)所示的针状导电性氧化钛粉末之外，与实施例3同样地操作，制造Zn2SiO4:Mn荧光体，使用该荧光体制成场致发光元件。对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加针状导电性氧化钛粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)设为100，则这时的初期亮度为124。
由此可知，作为电子发射材料即使使用如针状导电性氧化钛粉末那样电阻值稍高的化合物，初期亮度也得到提高。
实施例8首先，以与实施例3同样的方法制成含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体。接着，在得到的荧光体中加入作为荧光体原料的氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO2)以及碳酸锰(MnCO3)，充分混合后，以与实施例3同样的条件加热烧结该混合物，得到具有荧光体被覆层的含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体。
接着，使用该荧光体制作场致发光元件，对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将实施例3中得到的场致发光元件的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为131，进一步大幅提高。
实施例9在15.5g氧化锌(ZnO)和6.0g氧化硅(SiO2)以及1.1g碳酸锰(MnCO3)中加入作为电子发射材料的1.1g表2中6-(6)所示的Cu·Sn粉末(粒径10μm)，充分混合。以与实施例3同样的条件加热烧结该混合物，得到含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体。
接着，使用该荧光体制作场致发光元件，对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加Cu·Sn粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)设为100，则这时的初期亮度为124，发现提高。
实施例10首先，将155g氧化锌(ZnO)和60g氧化硅(SiO2)以及11g碳酸锰(MnCO3)充分混合后，将混合物填充到高纯度氧化铝坩埚中，在还原性气体气氛或惰性气体气氛于1200℃加热6小时，进行烧结，得到Zn2SiO4:Mn荧光体。
接着，在该荧光体中加入作为电子发射材料的1.1g表2中6-(6)所示的Cu·Sn粉末，充分混合后，以前述的烧结条件再次进行加热烧结，制成含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体。使用该荧光体制作场致发光元件，对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加Cu·Sn粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为134，大幅提高。
实施例11以与实施例3同样的方法制成含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体。接着，将得到的荧光体加入到25重量％的盐酸中，在80℃下搅拌30分钟，同时进行洗涤，然后用离子交换水洗涤6次。
接着，使用该洗净了的荧光体制作场致发光元件，对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将使用实施例3的含有Cu·Sn粒子的Zn2SiO4:Mn荧光体制成的场致发光元件设为100，则这时的初期亮度为138，通过洗涤初期亮度进一步提高。
实施例12首先，将155g氧化锌(ZnO)和60g氧化硅(SiO2)以及11g碳酸锰(MnCO3)充分混合后，将混合物填充到高纯度氧化铝坩埚中，在还原性气体气氛或惰性气体气氛于1200℃加热6小时，进行烧结，得到Zn2SiO4:Mn荧光体。接着，在该荧光体中加入作为电子发射材料的1.1g表2中6-(6)所示的Cu·Sn粉末，充分混合后，对混合物以100MPa进行加压处理。接着，使用加压处理后的荧光体制作场致发光元件，对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加Cu·Sn粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为127，得到提高。
由此可知，实施例12中，通过采用加压处理除去荧光体粒子间的间隙，同时使作为电子发射材料的Cu·Sn粒子内包于荧光体粒子间，使得与荧光体粒子的密合性增大，可以使从Cu·Sn粒子发射出来的电子有效地用于荧光体的发光，提高发光效率。
实施例13与实施例12同样地制成Zn2SiO4:Mn荧光体后，在该荧光体中加入作为电子发射材料的1.1g表2中6-(6)所示的Cu·Sn粉末，充分混合。接着，对该混合物以100MPa进行加压处理，同时以1000℃进行加热处理2小时。
接着，使用加压·加热处理后的荧光体制作场致发光元件，对得到的元件施加规定的电压和频率的交流电压，结果发现发光。若将未添加Cu·Sn粉末制造的Zn2SiO4:Mn荧光体(比较例3)的初期亮度设为100，则这时的初期亮度为133，大幅提高。
由此可知，实施例13中，通过加压处理的同时进行加热，与仅进行加压处理相比，可以进一步除去荧光体粒子间的间隙，使电子发射材料内包于荧光体粒子间，使得与荧光体粒子的密合性增大，可以获得发光效率得到提高的场致发光元件。
实施例14将具有表4所示的粒径(平均粒径)和形状的电子发射材料粒子以该表所示的比例添加·混合到铜和铝活化硫化锌荧光体(ZnS:Cu，Al；平均粒径5μm)中后，将混合物夹在2个电极层之间形成发光体层(厚20μm)。由此，制成图11所示的场致发光元件。接着，在电极层间施加频率1kHz的交流电场，逐渐提高施加电压的同时，通过目视观察发光体层的发光。其结果示于表4。
由该表可确认以下的情况。即，作为电子发射材料，使用ITO或ATO等导电性氧化物或以这些导电性氧化物被覆的氧化钛(TiO2)等复合导电性氧化物，采用将由这些材料形成的微粒相对于荧光体以规定比例混合得到的材料的情况下，发光起始电压低，显示出良好的发光。此外，电子发射材料粒子的形状为针状时，发光起始电压更低，但即使是球状也发现足够的发光。另外，将Au或Pd等金属微粒单独混合到荧光体中的材料在规定的实验条件(施加电压)内，只确认到微弱的发光，电压高则发生放电，无法稳定地发光。混合了导电性良好的金属的发光体层(荧光体层)的电阻值过低，耐压性能劣化，因此容易发生放电。其结果，无法使荧光体以高亮度稳定地发光。
实施例15首先，在玻璃基板的一面形成由ITO构成的透明电极层后，在其上通过浸渍法形成有氰乙基纤维素构成的绝缘膜(厚10μm)。准备2块这样的透明玻璃电极板。此外，在100g具有5μm的平均粒径的铜和铝活化硫化锌(ZnS:Cu，Al)荧光体中加入10g平均粒径20nm的ITO微粒的乙醇分散液(固体成分10重量％)混合后，加热至100℃使溶剂挥发，干燥，制备发光材料。
接着，将得到的发光材料通过喷雾干燥法涂布到前述的透明玻璃电极板的绝缘层上，形成厚28μm的发光体层后，在其上放置另1块透明玻璃电极板，夹在2块透明玻璃电极板之间，制成装置(场致发光板)。
对这样得到的装置施加频率1kHz的交流电压，发现发出绿色光。可观察到发光的电压(发光起始电压)为40V，通过亮度计(トプコン公司制的BM5)测定亮度，确认200V下为200cd·m2的绿色光。
实施例16在100g平均粒径0.1μm的铜和铝活化硫化锌(ZnS:Cu，Al)荧光体中加入20g平均粒径20nm的ITO微粒的乙醇分散液(固体成分10重量％)混合后，加热至100℃使溶剂挥发，干燥，制备发光材料。
接着，通过将该发光材料与实施例15同样地夹在2块透明玻璃电极板之间，形成厚1μm的发光体层，制成装置(场致发光板)。
对这样得到的装置施加频率1kHz的交流电压，发现发出绿色光。可观察到发光的电压(发光起始电压)为40V，确认200V下为400cd·m2的绿色光。
实施例17除了使用平均粒径5μm的银和铝活化硫化锌(ZnS:Ag，Al)荧光体代替平均粒径5μm的铜和铝活化硫化锌(ZnS:Cu，Al)荧光体之外，与实施例15同样地制备发光材料，使用该材料制成装置(场致发光板)。
对这样得到的装置施加频率1kHz的交流电压，发现发出蓝色光。可观察到发光的电压(发光起始电压)为40V，确认200V下为50cd·m2的蓝色光。
实施例18除了使用平均粒径5μm的Y2O2S:Eu荧光体代替平均粒径3μm的ZnS:Cu，Al荧光体之外，与实施例15同样地制备发光材料，使用该材料制成装置(场致发光板)。
对这样得到的装置施加频率1kHz的交流电压，发现发出红色光。可观察到发光的电压(发光起始电压)为60V，确认200V下为100cd·m2的红色光。
实施例18除了使用表面以ATO被覆的氧化钛(TiO2)微粒(石原产业公司制的ET-300W)代替ITO微粒的分散液(固体成分10重量％)之外，与实施例15同样地制备发光材料，使用该材料制成装置(场致发光板)。
对这样得到的装置施加频率1kHz的交流电压，发现发出绿色光。可观察到发光的电压(发光起始电压)为60V，确认200V下为150cd·m2的绿色光。
实施例15在一面形成了由ITO构成的导电膜(透明电极层)的玻璃基板上涂布聚异氰酸酯的1重量％液，干燥后形成绝缘膜(厚10μm)。准备2块这样的透明玻璃电极板。接着，使用ITO微粒(平均粒径0.01μm)的乙醇分散液，在1块前述的透明玻璃电极板的绝缘膜上通过沉积法形成由ITO构成的电子发射材料层。这时，调整乙醇分散液的浓度，将ITO层的厚度控制为10μm。
接着，在ITO层上，使用铜和铝活化硫化锌(ZnS:Cu，Al)(平均粒径5μm，CRT用)的乙醇分散液，通过沉积法形成厚10μm的荧光体层。另外，将另1块透明玻璃电极板接触绝缘膜进行重叠，制成元件。
在这样得到的元件的两透明电极间施加频率1kHz的交流电场，逐渐提高电压的同时，通过目视观察发光。其结果示于表5(实施例20试样No.1)。施加电压自10V起确认发光，在50V下显示良好的亮度。
实施例21作为电子发射材料ITO，分别使用平均粒径1μm、10μm、60μm的材料，与实施例20同样地制成元件。对得到的元件与实施例20同样地施加频率1kHz的交流电压，通过目视观察发光。其结果示于表5(实施例21试样No.2～试样No.4)。除了ITO的平均粒径为60μm的试样No.4，虽然阈值电压(发光起始电压)比实施例20高，但都确认发光。
实施例22作为电子发射材料，使用平均粒径0.05μm的ATO微粒，代替平均粒径0.01μm的ITO微粒。除此之外，与实施例20同样地制成元件。
对得到的元件与实施例20同样地施加频率1kHz的交流电压，通过目视观察发光。其结果，如表5中作为试样No.5所示，确认良好的发光。
实施例23，比较例4、5作为电子发射材料，使用掺入平均粒径0.01μm(试样No.6)、1μm(试样No.7)、10μm(试样No.8)的Al的导电性ZnO粒子，代替ITO微粒。除此之外，与实施例20同样地制成元件。此外，作为比较例4、5，使用平均粒径为0.01μm(试样No.9)、0.5μm(试样No.10)的未赋予导电性的ZnO粒子，同样地制成元件。
对得到的元件与实施例20同样地施加频率1kHz的交流电压，通过目视观察发光。其结果，如表5所示，对于实施例23的元件，可以确认与使用对应于各粒径的ITO时同一倾向的发光。错位，与使用ITO时相比，仅用1/3的成本就可以制成元件。对于比较例4和比较例5的元件，无法确认发光。
实施例24作为绝缘膜，通过溶胶-凝胶法形成钛酸钡膜。除此之外，与实施例20同样地形成发光体层后，在2块透明玻璃电极板的周缘部涂布无机类粘接剂，在10-4Torr/cc的真空中进行封接，制成真空单元。
对伸出到这样得到的单元外的电极端子间施加频率1kHz的交流电压，逐渐提高施加电压的同时，考察发光起始电压和发光状态后确认，与未将单元内抽真空的情况相比，发光亮度为约2倍。此外，发光寿命也可以延长至5倍以上。
实施例25作为荧光体层，形成锰活化硫化锌荧光体(ZnS:Mn)的蒸镀膜。即，与实施例20同样地形成由ITO构成的电子发射材料层后，在其上通过EB蒸镀法形成厚2μm的ZnS:Mn荧光体层。除此之外，与实施例20同样地制成元件。
对得到的元件与实施例20同样地施加频率1kHz的交流电压，通过目视观察发光，结果确认，即使在10V的低电压下，也发出了明亮的橙色光。
产业上利用的可能性采用本发明的场致发光荧光体，不来源于构成荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料粒子含于荧光体粒子的内部或密合并内包于荧光体粒子间，所以与例如自发形成Cu2S的以往的荧光体相比，发光效率得到提高。
此外，不仅荧光体母体没有限定，还可以选择各种电子发射材料，而且能够以高浓度含有这样的电子发射材料，所以可以满足发光色、亮度、寿命、成本等各种设备要求，可以获得发光效率高、具有良好的色度、长寿命的场致发光荧光体。另外，通常使用该荧光体形成发光体层，可以得到发光效率高、高亮度的分散型场致发光元件。
另外，采用本发明的场致发光元件，荧光体并不局限于ZnS类材料，可以通过施加电场容易地使以往被认为难以发光的荧光体发光，所以可以满足发光色、亮度、寿命、成本等各种设备要求，能够实现发光效率高、高亮度的场致发光元件。此外，不仅可以用于分散型，还可以用于薄膜型场致发光元件，能够以较低的电压，实现高亮度。因此，可以用于显示设备、液晶显示装置的背光、照明等广泛的用途。
权利要求
1.场致发光荧光体，其特征在于，由荧光体粒子和电子发射材料的粒子构成，前述电子发射材料的粒子不来源于构成前述荧光体的母体和活化剂的原子，而且该电子发射材料粒子包含于前述荧光体粒子的内部，或者密合并内包于前述荧光体粒子间。
2.如权利要求1所述的场致发光荧光体，其特征在于，前述电子发射材料具有107Ω·cm以下的电阻值。
3.如权利要求1或2所述的场致发光荧光体，其特征在于，前述电子发射材料粒子的长径(L)与短径(D)的比、即纵横比(L/D)在1.5以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的场致发光荧光体，其特征在于，前述电子发射材料粒子的粒径为超过前述荧光体粒子的粒径的大小。
5.如权利要求1～4中任一项所述的场致发光荧光体，其特征在于，前述电子发射材料粒子相对于前述荧光体粒子的含有比例较好为0.00001～50重量％。
6.场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，具备混合含有构成荧光体母体和活化剂的元素或含该元素的化合物的荧光体原料和电子发射材料的粒子的混合工序，以及通过将前述混合工序中得到的混合物加热烧结而得到由荧光体粒子和含于其内部的前述电子发射材料的粒子构成的场致发光荧光体的烧结工序。
7.场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，具备通过混合含有构成荧光体母体和活化剂的元素或含该元素的化合物的荧光体原料并进行加热烧结而获得荧光体粒子的工序，混合前述工序中得到的荧光体粒子和电子发射材料的粒子的混合工序，以及通过对前述混合工序中得到的混合物进行加热烧结而得到由荧光体粒子和含于其内部的前述电子发射材料的粒子构成的场致发光荧光体的烧结工序。
8.如权利要求6或7所述的场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，还具备混合前述烧结工序中得到的场致发光荧光体和前述荧光体原料，进行加热烧结的工序。
9.场致发光荧光体的制造方法，其特征在于，具备通过混合含有构成荧光体母体和活化剂的元素或含该元素的化合物的荧光体原料并进行加热烧结而获得荧光体粒子的工序，混合前述工序中得到的荧光体粒子和电子发射材料的粒子的混合工序，以及通过对前述混合工序中得到的混合物在常温下或加热的同时进行加压处理而使前述荧光体粒子密合并使前述电子发射材料的粒子内包于其粒子间的工序。
10.场致发光元件，其特征在于，具备含有权利要求1～5中任一项所述的场致发光荧光体的发光体层。
11.如权利要求10所述的场致发光元件，其特征在于，具有在电介质基质中分散含有前述场致发光荧光体的发光体层，而且分别具备沿该发光体层的一个主面配置的透明电极层、和沿另一主面隔着电介质层对向配置的背面电极层。
12.场致发光元件，其特征在于，具备含有荧光体粒子和不来源于构成该荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料粒子的发光体层，前述电子发射材料由导电性化合物形成，而且前述电子发射材料的含量在前述发光体层中所占的比例为1～75重量％。
13.如权利要求12所述的场致发光元件，其特征在于，分别具备沿前述发光体层的一个主面配置的透明电极层，和沿另一主面隔着电介质层对向配置的背面电极层。
14.如权利要求12或13所述的场致发光元件，其特征在于，前述电子发射材料具有107Ω·cm以下的电阻值。
15.如权利要求12～14中任一项所述的场致发光元件，其特征在于，前述电子发射材料的粒子是以ITO(氧化铟锡)为主要成分的微粒。
16.如权利要求12～14中任一项所述的场致发光元件，其特征在于，前述电子发射材料的粒子是以ATO(氧化锑锡)为主要成分的微粒。
17.场致发光元件，其特征在于，具备发光体层、分别沿该发光层的两面配置的第1和第2电极层以及对前述电极层间施加电场的装置，前述发光体层通过层叠至少1层的荧光体层和含有不来源于构成该荧光体的母体和活化剂的原子的电子发射材料的至少1层电子发射源层而形成。
18.如权利要求17所述的场致发光元件，其特征在于，前述第1和第2电极层中至少一方与前述发光体层之间具有绝缘层。
19.如权利要求17或18所述的场致发光元件，其特征在于，前述电子发射材料具有10-3～108Ω·cm的电阻值，而且含有该电子发射材料的电子发射源层具有40μm以下的表面凹凸。
20.如权利要求17～19中任一项所述的场致发光元件，其特征在于，前述电子发射材料是以选自ITO(氧化铟锡)、ATO(氧化锑锡)、导电性ZnO的至少1种作为主要成分的微粒、或者将这些微粒通过绝缘材料被覆了的材料。
21.如权利要求17～19中任一项所述的场致发光元件，其特征在于，前述电子发射源层是以选自ITO、ATO、导电性ZnO的至少1种作为主要成分、具有表面凹凸的薄膜。
全文摘要
该场致发光荧光体由荧光体粒子和不来源于构成荧光体母体和活化剂的原子的电子发射材料的粒子构成，该电子发射材料粒子包含于荧光体粒子的内部，或者密合并内包于前述荧光体粒子间。场致发光元件具备含有该场致发光荧光体的发光体层。此外，另一种场致发光元件具备含有荧光体粒子和不来源于构成荧光体母体和活化剂的原子的电子发射材料粒子的发光体层，所述电子发射材料由导电性化合物形成，电子发射材料在发光体层中所占的比例为1～75重量％。可以获得发光效率高、高亮度的场致发光元件。
文档编号C09K11/08GK1930267SQ200580007690
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月12日
发明者窪田俊一, 伊藤武夫, 坂井和夫 申请人:株式会社东芝, 富士色素株式会社