一种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，包括以下步骤：1)以载体材料为阳极，铂片为阴极，加入电解质，进行恒电流或恒电压直流电化学阳极氧化，阳极氧化后的载体材料冲洗，干燥，再放入马弗炉中，在400～600℃氧化1～3小时，制成活性多孔载体；2)将光敏染料配成质量分数为0.1～2％的染料乙醇溶液，然后调节该溶液pH，之后将该溶液负载至活性多孔载体的表面，干燥后得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。本发明得到的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料灵敏度高，响应速率快且稳定性好，解决了现有二氧化硫检测方法耗时长、操作繁琐、反应不灵敏等问题。
【专利说明】
一种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及二氧化硫气体检测材料技术领域，具体涉及一种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化硫是一种辛辣并有窒息性的无色气体，大气主要污染物之一。少量的二氧化硫对人体无害，但是摄入过多对人体则具有较大的毒性，容易造成呼吸道疾病，而且对肝、肾和心脏也会有危害。近年来随着工业的持续发展，空气中的二氧化硫浓度已升高到了一个较高的水平，严重影响了人类的身体健康。因此，对空气中二氧化硫的含量进行检测和控制也显得非常必要。
[0003]目前针对二氧化硫的检测方法主要有甲醛缓冲溶液吸收法、定电位电解法、电导率法和红外检测方法以及紫外荧光检测方法。其中甲醛缓冲溶液吸收法是较为常用的方法，虽然具有较好的检测效果，灵敏度也较高，但是其操作复杂，必须在实验室完成，无法现场实现。定电位电解法利用待测气体在电解池中的工作电极上进行恒电位电化学氧化，而反应所产生的电流与其浓度成正比，通过测定电流的大小就可以确定待测气体的浓度。但此种方法测定SO2时受CO气体的干扰十分严重。电导率法是利用溶液在温度恒定时，有与其浓度相对应的电导率，当该种溶液吸收气体或与气体发生反应时，其电导率发生变化，测出电导率从而求出气体浓度。但在使用前必须配置电导液且需要经常标定，故使用极不方便，且灵敏度不高。非分散红外吸收法是利用二氧化硫在红外区域的光吸收进行浓度测量，应用较为普遍，但测量时影响测量精度的干扰因素较多，而且COdPH2O对检测精度的干扰也较大。紫外荧光测量二氧化硫的原理是利用紫外光照射激发二氧化硫分子使其产生能级跃迀，再测量激发态二氧化硫分子返回基态时发出的荧光强度，通过荧光强度的大小反映出二氧化硫的浓度。这类检测方法选择性较强但是难以保证紫外光源的强度恒定，而且装置复杂，成本很高。
[0004]申请公布号CN 102175815 A(申请号为201010575025.6)的中国发明专利申请公开了一种监测二氧化硫的纳米敏感材料，由Pd原子掺杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体组成，其中各组分含量为PcK I?2 % )、Cr2O3 (40?45 % )、Al2O3(53?59 % )，粒径小于30nm，检出限可达
0.20mg/m3，可以在线监测空气中的微量二氧化硫而不受共存物质的影响。
[0005]申请公布号为CN105527276A(申请号为201511031157.1)的中国发明专利申请公开了一种快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，是铂原子掺杂的由Al2O3XaO和In2O3组成的复合材料。其制备方法是:将醋酸铝、氯化钙和硝酸铟制成溶液，加入少量琼脂粉形成凝胶，将此凝胶烘干和焙烧后，得到由Al203、Ca0和In2O3组成的复合粉体，将此复合粉体和氯铂酸加入葡萄糖水溶液中，用氙灯照射，过滤、水洗、烘干，即得到Pt原子掺杂的由AI2O3、CaO和Ιη2θ3组成的复合材料。该敏感材料制作气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛和二氧化硫而不受常见共存物的干扰，检出限为甲醛0.02mg/m3和二氧化硫0.08mg/m3。但上述两个专利材料成分较多而且都需要贵金属掺杂，成本较高，制备过程复杂，耗时也较长，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是针对现有二氧化硫检测方法耗时长、操作繁琐、反应不灵敏等情况，提供一种灵敏度高，响应速率快且稳定性好的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法。
[0007]一种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)以载体材料为阳极，铂片为阴极，加入电解质，进行恒电流或恒电压直流电化学阳极氧化，阳极氧化后的载体材料冲洗，干燥，再放入马弗炉中，在400?600 °C氧化I?3小时，制成活性多孔载体；
[0009]2)将光敏染料配成质量分数为0.1 %?2%的染料乙醇溶液，然后调节该溶液pH，之后将该溶液负载至活性多孔载体的表面，干燥后得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。
[0010]步骤I)中，所述的载体材料为硅片、钛片或者铝片。
[0011 ]所述的载体材料为硅片，所述的电解质采用由体积比4:0.8?1.2:0.0005?0.01的氢氟酸、乙醇、丙三醇三者形成的混合溶液，进一步优选，所述的电解质采用由体积比4:1:0.005的氢氟酸、乙醇、丙三醇三者形成的混合溶液。
[0012]所述的载体材料为钛片，所述的电解质采用由质量比为3:1?3:93?99的NH4F、水、乙二醇三者混合而成的溶液，进一步优选，所述的电解质采用由质量比为3:2:97的NH4F、水、乙二醇混合而成的溶液。
[0013]所述的载体材料为铝片，所述的电解质采用0.1?0.5mo VL的H2C2O4水溶液，进一步优选，所述的电解质采用0.3mol/L的H2C2O4水溶液。
[0014]阳极氧化后的载体材料采用乙醇冲洗。
[0015]所述的干燥采用氮气吹干。
[0016]恒电流或恒电压直流电化学阳极氧化的时间为3?ISOmin，电流或电压分别在20mA?60mA、20V?60Vo
[0017]步骤2)中，采用氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液调节该溶液pH至2.0?8.0。
[0018]所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.05g/L?0.12g/L，进一步，浓度为0.08g/L，所述的盐酸水溶液的质量百分数为1%?5%，进一步，质量百分数为2%。
[0019]所述的光敏染料为溴百里香酚蓝、溴酚蓝、溴甲酚绿或二甲基黄。
[0020]所述的光敏染料为溴百里香酚蓝，调节该溶液pH至6.0?8.0。
[0021 ]所述的光敏染料为溴酚蓝，调节该溶液pH至3.0?5.0。
[0022]所述的光敏染料为溴甲酚绿，调节该溶液pH至3.0?6.0。
[0023]所述的光敏染料为二甲基黄，调节该溶液pH至2.0?4.5。
[0024]所述的干燥采用真空烘箱干燥。
[0025]采用旋涂或浸染将该溶液负载至活性多孔载体的表面。
[0026]同现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0027]—、采用恒电流或恒电压进行电化学阳极氧化，载体表面结构更可控且稳定性好，便于实现规模化生产。
[0028]二、通过阳极氧化处理，极大地增加了载体的比表面积，气敏染料的负载量得到了提升，增强了二氧化硫气体的响应信号。
[0029]三、本发明的二氧化硫气敏材料对二氧化硫气体的检测灵敏度高，响应速度快，响应值大，最低能够检测0.02ppm的二氧化硫。
[0030]四、本发明的二氧化硫气敏材料为常温使用，大大降低了传感器能耗，简化了传感器的制作工序。
[0031]五、使用本发明提供的二氧化硫气敏材料组装的传感器结构简单、体积小、成本低、便于携带。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备进行描述，但这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0033]实施例1:
[0034]—种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤:
[0035]I)将P型硅片固定于电解池中作为阳极，并以铂电极为阴极，加入体积比为4:1:
0.005的氢氟酸/乙醇/丙三醇三者形成的溶液作为电解质，通入直流电，进行阳极氧化，所用电流为20mA，反应时间为3min，反应完成后将硅片用乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔结构的硅片；
[0036]2)将上述多孔结构的硅片在600°C下，氧化3小时进行活化，获得稳定的活性多孔硅载体；
[0037]3)配制0.1%的溴百里香酚蓝乙醇溶液(即溴百里香酚蓝乙醇溶液中溴百里香酚蓝的质量百分数为0.1 % )，再用0.08g/L的氢氧化钠水溶液和质量百分数2%的盐酸水溶液调节溴百里香酚蓝乙醇溶液的PH值至6.0?8.0，然后将所得溶液通过旋涂的方式负载至活性多孔硅载体表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。
[0038]该用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料可用于制备二氧化硫光学传感器，最低能检测0.02ppm的二氧化硫，响应时间了90为128。
[0039]实施例2:
[0040]—种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，采用以下步骤:
[0041]I)将钛片固定于电解池中作为阳极，并以铂电极为阴极，加入质量比为3:2:97的NH4F/去离子水/乙二醇三者形成的溶液，通入直流电，进行阳极氧化，所用电压为40V，反应时间为60min，反应完成后将钛片用乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔结构的钛片；
[0042]2)将多孔结构的钛片在500°C下，氧化2小时进行活化，获得稳定的活性多孔钛片载体；
[0043]3)配制1%的溴甲酚绿乙醇溶液(溴甲酚绿乙醇溶液中溴甲酚绿的质量百分数为1%)，再用0.08g/L的氢氧化钠水溶液和质量百分数2%的盐酸水溶液调节溴甲酚绿乙醇溶液的PH值至3.0?6.0，然后将所得溶液通过浸染的方式负载至活性多孔钛片载体表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。
[0044]该用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料可用于制备二氧化硫光学传感器，最低能检测0.05ppm的二氧化硫，响应时间了90为108。
[0045]实施例3:
[0046]—种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，采用以下步骤:
[0047]I)将钛片固定于电解池中作为阳极，并以铂电极为阴极，加入质量比为3:2:97的NH4F/去离子水/乙二醇三者形成的溶液，通入直流电，进行阳极氧化，所用电压为60V，反应时间为120min，反应完成后将钛片用乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔结构的钛片。
[0048]2)将上述多孔结构的钛片在450°C下，氧化2小时进行活化，获得稳定的活性多孔钛片载体。
[0049]3)配制1.5 %的二甲基黄乙醇溶液(二甲基黄乙醇溶液中二甲基黄的质量百分数为1.5 % )，再用0.08g/L的氢氧化钠水溶液和2 %的盐酸水溶液调节二甲基黄乙醇溶液的pH值至2.0?4.5，然后将所得溶液通过旋涂的方式负载至活性多孔钛片载体表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。
[0050]该用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料可用于制备二氧化硫光学传感器，最低能检测0.05ppm的二氧化硫，响应时间了90为108。
[0051 ] 实施例4:
[0052]—种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤:
[0053]I)将铝片固定于电解池中作为阳极，并以铂电极为阴极，加入0.3mol/L的H2C2O4水溶液，通入直流电，进行阳极氧化，所用电压为40V，反应时间为180min，反应完成后将铝片用乙醇冲洗，氮气吹干，得到多孔结构的铝片。
[0054]2)将多孔结构的铝片在400°C下，氧化I小时进行活化，获得稳定的活性多孔铝片载体。
[0055]3)配制2%的溴酚蓝乙醇溶液(溴酚蓝乙醇溶液中溴酚蓝的质量百分数为2%)，再用0.08g/L的氢氧化钠水溶液和2 %的盐酸水溶液调节溴酚蓝乙醇溶液的pH值至3.0?5.0，然后将所得溶液通过浸染的方式负载至活性多孔铝片载体表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。
[0056]该用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料可用于制备二氧化硫光学传感器，最低能检测0.1ppm的二氧化硫，响应时间T90为8s。
【主权项】
1.一种用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)以载体材料为阳极，铂片为阴极，加入电解质，进行恒电流或恒电压直流电化学阳极氧化，阳极氧化后的载体材料冲洗，干燥，再放入马弗炉中，在400?600 °C氧化I?3小时，制成活性多孔载体； 2)将光敏染料配成质量分数为0.1%?2%的染料乙醇溶液，然后调节该溶液pH，之后将该溶液负载至活性多孔载体的表面，干燥后得到用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料。2.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的载体材料为硅片、钛片或者铝片。3.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的载体材料为硅片，所述的电解质采用由体积比4:0.8?1.2:0.0005?0.01的氢氟酸、乙醇、丙三醇三者形成的混合溶液； 所述的载体材料为钛片，所述的电解质采用由质量比为3:1?3:93?99的NH4F、水、乙二醇三者混合而成的溶液； 所述的载体材料为铝片，所述的电解质采用0.1?0.5mol/L的H2C2O4水溶液。4.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，阳极氧化后的载体材料采用乙醇冲洗； 所述的干燥采用氮气吹干。5.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中，恒电流或恒电压直流电化学阳极氧化的时间为3?180min，电流或电压分别在 20mA ?60mA、20V ?60V。6.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液调节该溶液pH至2.0?8.0。7.根据权利要求6所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.05g/L?0.12g/L； 所述的盐酸水溶液的质量百分数为1%?5%。8.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的光敏染料为溴百里香酚蓝、溴酚蓝、溴甲酚绿或二甲基黄； 所述的光敏染料为溴百里香酚蓝，调节该溶液PH至6.0?8.0; 所述的光敏染料为溴酚蓝，调节该溶液pH至3.0?5.0; 所述的光敏染料为溴甲酚绿，调节该溶液PH至3.0?6.0; 所述的光敏染料为二甲基黄，调节该溶液PH至2.0?4.5。9.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥采用真空烘箱干燥。10.根据权利要求1所述的用于检测二氧化硫浓度的光学敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用旋涂或浸染将该溶液负载至活性多孔载体的表面。
【文档编号】C25D11/02GK105928943SQ201610338763
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】李世雄, 盛伟民
【申请人】浙江同兴技术股份有限公司