一种高分散不溶性硫磺的环保制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种高分散不溶性硫磺的环保制备方法，属于硫磺制备技术领域。
【背景技术】
[0002]不溶性硫磺(简称IS)分子式:Su，是一种无毒、可燃的黄色粉末，因其不溶于二硫化碳而得名，它经普通硫磺热聚合制得，分子链上的硫原子数高达108以上，有高聚物的粘弹性和分子量分布，因此也称弹性硫或聚合硫，它的相对分子质量为3200?40000，属于无机高分子化工原料。
[0003]不溶性硫磺，它主要作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，诸如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品中。由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能，因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。
[0004]与普通硫磺相比，不溶性硫磺在橡胶中分散性能较差，而分散性直接影响橡胶制品的耐磨性能，所以分散性是评价不溶性硫磺性能的关键指标，影响不溶性硫磺分散性的主要因素包括:分子量大小，粒径大小及粒子形状，充油量以及混炼工艺。
[0005]除此以外，传统的不溶性硫磺在制备的过程中，通常采用二硫化碳作为萃取剂，它主要目的是得到IS含量较高的产品，萃取剂的选择主要根据方便易得、经济、污染小、效果好的原则进行，常用的二硫化碳对可溶硫的溶解度大、分离效率高，是其它萃取剂无法比拟的，但用二硫化碳作萃取剂易产生静电，对碳钢设备有腐蚀作用，腐蚀物又会影响产品质量，且其沸点低，易燃易爆，对人体有毒，价格昂贵，另外溶剂回收也很困难，可以说它不是最理想的萃取剂。因此，有必要提出有效的技术方案，解决上述问题。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题:针对目前不溶性硫磺在橡胶中分散性能较差，直接影响到了橡胶制品的耐磨性能，而且常用的二硫化碳萃取剂虽对可溶硫的溶解度大，分离效率高，但还是存在易产生静电，对碳钢设备有腐蚀作用，易燃易爆，对人体有毒，价格昂贵，以及溶剂回收也很困难的现状，提供了一种先自制氯化聚苯乙烯作为引发剂，和硫磺复配高温熔融，经萃冷剂冷却和复合萃取剂萃取后，用硬脂酸和聚乙二醇对其表面喷雾改性，最后通过充油，从而得到高分散不溶性硫磺的环保制备方法。该方法操作简便，降低了生产成本，利用混合溶剂取代二硫化碳作为萃取剂，不仅操作危险性小，毒性低，溶剂易于回收，对于碳钢设备也无腐蚀作用，而且使得不溶性硫磺在橡胶中的分散性得到显著提高，提升了橡胶制品的耐磨性能。
[0007 ]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(I)向500mL三口烧瓶中依次加入10?20g氯化亚铜、20?30mL苯乙烯、5?1mL 二乙二醇二甲醚和40?50mL四氯化碳，添加完毕后向瓶中以lOmL/min的速率通入氮气，直至将瓶内空气排尽后當封；
(2 )将密封后的三口烧瓶放入恒温箱，设置温度为65?75 °C，保温反应10?12h后，向反应液中加入20?30mL无水乙醇，静置沉淀过夜，析出淡黄色氯化聚苯乙烯，过滤收集过滤物放入烘箱在105?110 °C下干燥至恒重；
(3)称取500?600g硫磺和5?1g上述干燥后的氯化聚苯乙稀混合均勾后放入高温反应爸中，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌的过程中加入3?5g复合稳定剂，加热升温至200?300°C，保温反应2?3h，使物料呈熔融状态，其中所述的复合稳定剂是由四氧化硅和磷酸钠按质量比为2:3复配制得；
(4)反应结束后将熔融物料迅速以细条状倒入萃冷液中，经固化后得到条状不溶性硫磺粗品，过滤后将其干燥，放入球磨机中进行粉碎并过200目标准筛，得到不溶性硫磺粉末，再按质量比为1:3将粉末加入到复合萃取液中，摇床振荡萃取10?15min，过滤分离去除含有可溶性硫磺的复合溶剂，将滤渣干燥后得到高品质不溶性硫磺；
(5)将10?20g硬脂酸和5?15g聚乙二醇放入坩祸中，加热至90?100°C使两者熔化成熔融态，再以雾状均匀喷至上述得到的高品质不溶性硫磺表面，对不溶性硫磺表面的微孔进行填封后，静置陈化过夜；
(6)称取50?60g上述表面填封后的不溶性硫磺放入索式抽提器中，加入200?300mL体积比为2: 3的石蜡和环烷油的混合液作为抽提剂，在60?70°C下抽提35?45min后，移入压滤机，在0.3?0.5MPa的压力下将含有可溶性硫磺的油性抽提剂压滤去除，滤渣放入烘箱，在105?11 (TC下干燥至恒重，S卩得一种高分散不溶性硫磺。
[0008]所述的萃冷液为4?6°C的蒸馏水。
[0009]所述的复合萃取液为甲苯和正丁醇按体积比为1:4混合制得。
[0010]本发明制得的不溶性硫磺为黄色粉末状物质，含量为92%以上；筛余物为1.3%以下；HTS 为 70% 以上；粒子大小为 ΙΟΟμπι ?130μπι;热稳定性 105°CX15min 时 >85%、120°CX15min
时>45%。
[0011 ]本发明的应用方法是:在制造轮胎时，将本发明制得的不溶性硫磺加入橡胶中，作为硫化剂使用，其中每500?I OOOg橡胶中加入5?1g，即可，使用后，可延长胶料存放期，提高轮胎的耐热、耐磨性能。
[0012]本发明的有益效果是:
(1)本发明使得不溶性硫磺在橡胶中的分散性得到显著提高，提升了橡胶制品的耐磨性能；
(2)本发明制得的不溶性硫横广品具有尚含量、尚抗热性和尚细度，可以在橡I父广业特别是在制造轮胎时能够作为硫化剂来使用；
(3)本发明方法独特新颖，用混合溶剂取代二硫化碳作为萃取剂，不仅操作危险性小，毒性低，溶剂易于回收，对于碳钢设备也无腐蚀作用。
【具体实施方式】
[0013]首先向500mL三口烧瓶中依次加入10?20g氯化亚铜、20?30mL苯乙烯、5?1mL 二乙二醇二甲醚和40?50mL四氯化碳，添加完毕后向瓶中以10mL/min的速率通入氮气，直至将瓶内空气排尽后密封;然后将密封后的三口烧瓶放入恒温箱，设置温度为65?75°C，保温反应10?12h后，向反应液中加入20?30mL无水乙醇，静置沉淀过夜，析出淡黄色氯化聚苯乙烯，过滤收集过滤物放入烘箱在105?110°C下干燥至恒重;之后称取500?600g硫磺和5?1g上述干燥后的氯化聚苯乙烯混合均匀后放入高温反应釜中，用搅拌棒进行搅拌，在搅拌的过程中加入3?5g复合稳定剂，加热升温至200?300 °C，保温反应2?3h，使物料呈熔融状态，其中所述的复合稳定剂是由四氧化硅和磷酸钠按质量比为2:3复配制得;反应结束后将熔融物料迅速以细条状倒入萃冷液中，经固化后得到条状不溶性硫磺粗品，过滤后将其干燥，放入球磨机中进行粉碎并过200目标准筛，得到不溶性硫磺粉末，再按质量比为1:3将粉末加入到复合萃取液中，摇床振荡萃取10?15min，过滤分离去除含有可溶性硫磺的复合溶剂，将滤渣干燥后得到高品质不溶性硫磺;接下来将10?20g硬脂酸和5?15g聚乙二醇放入坩祸中，加热至90?100°C使两者熔化成熔融态，再以雾状均匀喷至上述得到的高品质不溶性硫磺表面，对不溶性硫磺表面的微孔进行填封后，静置陈化过夜；最后称取50?60g上述表面填封后的不溶性硫磺放入索式抽提器中，加入200?300mL体积比为2:3的石蜡和环烷油的混合液作为抽提剂，在60?70 °C下抽提35?45min后，移入压滤机，在0.3?0.5MPa的压力下将含有可溶性硫磺的油性抽提剂压滤去除，滤渣放入烘箱，在105?110°C下干燥至恒重，即得一种高分散不溶性硫磺。
[0014]所述的复合稳定剂是由四氧化硅和磷酸钠按质量比为2:3复配制得。
[0015]所述的萃冷液为4?6°C的蒸馏水。
[0016]所述的复合萃取液为甲苯和正丁醇按体积比为1:4混合制得。
[0017]实例I
首先向500mL三口烧瓶中依次加入1g氯化亚铜、20mL苯乙烯、5mL 二乙二醇二甲醚和40mL四氯化碳，添加完毕后向瓶中以10mL/min的速率通入氮气，直至将瓶内空气排尽后密封;然后将密封后的三口烧瓶放入恒温箱，设置温度为65°C，保温反应1h后，向反应液中加入20mL无水乙醇，静置沉淀过夜，析出淡黄色氯化聚苯乙烯，过滤