专利名称：球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状固溶体粒子的制备方法，具体地说涉及利用溶胶—凝胶和水热处理过程制备多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状固溶体粒子的方法。
背景技术：
铈锆固溶体因具有储释氧能力而备受关注，这些材料可应用于催化领域，特别是机动车尾气净化催化剂。近几年来铈锆固溶体的应用领域也在不断地拓展。
近年来，国内外对稀土复合氧化物纳米粒子制备的研究有较多的报道，提出了多种制备方法，其中比较成功的方法有机械粉碎活化法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法和微乳液法等。目前对于铈锆固溶体的研究较多，但对于铈锆钇固溶体的报道甚少。在我们的前期工作中，采用共沉淀法所制备的Ce0.6Zr0.4-xYxO2固溶体的比表面积虽然可达到198m2/g，但其形貌均为三维纳米粒子，该制备方法未能得到具有特定形貌的多晶Ce0.6Zr0.4-xYxO2(x＝0.05、0.1)固溶体。而依照本发明描述的方法，通过控制P123(PEO20PPO70PEO20)的用量、陈化温度、水热温度和水热时间，即可得到上述形貌的多晶铈锆钇固溶体粒子。
Masui等(Masui T，et al.Chem Mater，1998，104005)采用共沉淀法通过加入草酸盐进行热分解制得了具有良好还原性的立方萤石结构的铈锆固溶体。吴介达等(吴介达等.同济大学学报，2003，31(9)1127)以水合肼作为沉淀剂也制备出单相立方结构的铈锆固溶体。Zhang等(Zhang Y W，et al.Mater Res Bull，2004，391763)采用以柠檬酸为络合剂的溶胶—凝胶法获得立方萤石结构的固溶体(ZrO2)0.85(REO15)0.15(RE＝Y，Sc)，他们还采用水热法制备了α-Al2O3负载的高比表面积的单相立方萤石结构的(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08固溶体(Zhang Y W，et al.Solid State Sci，2003，5435)。Martinez-Arias等(Martinez-Arias A，et al.Langmuir，1999，154796)采用微乳液法制得立方萤石结构的铈锆固溶体。Mokkelbost等(Mokkelbost T，et al.Chem Mater，2004，165489)利用GNP法制备了粒径为22nm、比表面积为37m2/g的CeO2纳米粒子。Zhou等(Zhou X D，et al.Chem Mater，2003，15378)采用SBR(semi-batchreactor)法以及Carrettin等(Carrettin S，et al.Angew Chem Int Ed，2004，432538)采用先热分解前驱体再辅以离心分散的方法分别制备出粒径约为4nm的具有萤石结构的CeO2纳米粒子。Yuan等(Yuan Q，et al.J Am Chem Soc，inpress)采用P123为模板剂制备了具有介孔结构的铈锆固溶体。
上述方法制得的CeO2或铈锆固溶体比表面相对较低，并且容易烧结，即高温性能不稳定。为了克服上述铈锆的缺点，并充分利用CeO2和铈锆的特点，本发明在铈锆中掺杂钇，这样不仅可以增加铈锆的储氧性能，制备高储氧材料，而且能获得更优的结构、织构，这在一定程度上解决了烧结现象。因此具有很高的使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状形貌的铈锆钇固溶体粒子的制备方法，Y2O3的添加能够提高氧空穴和Ce3+的浓度，从而有效地改善储氧材料地储释氧性能，可大大减少大气污染。结构地规整使得催化剂具有良好地抗高温老化性能；本发明具有原料便宜，工艺简单，易工业化放大等特点。
在搅拌条件下，以Ce、Zr、Y的可溶性金属盐为原料，以P123为模板剂，以尿素为沉淀剂，将尿素加入Ce、Zr、Y的可溶性金属盐和P123所组成的混合溶液中，在80℃的条件下，陈化72h，使其充分反应，再于100℃、120℃和240℃的条件下晶化48h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子水和乙醇洗涤、干燥、研磨，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃灼烧3h后可分别得微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体粉末。
将所得粉末产物用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、采用ZEISSSUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)，JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术进行结构与形貌表征。结果表明，采用本方法所制得样品为微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状多晶铈锆钇固溶体粒子，其中微米球的直径为20～50μm，微米蝴蝶结状的长度为5～10μm，八面体状粒子的边长和棱长大约为100nm～2μm。
本发明采用一种较为简单易行的软模板法制备微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体粒子。该催化材料具有较高的储氧性能，这种复合氧化物具有铈锆所所不能比拟的特性优势，会成为铈锆复合氧化物产品的发展趋势和高性能三元汽车尾气净化催化剂的关键助催化剂。
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状多晶铈锆钇固溶体粒子，其中图1为Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体样品的XRD谱图。其中曲线(a)微米球状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例1；曲线(b)微米蝴蝶结状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例2，曲线(c)八面体状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例3。
图2(a)、2(b)分别为微米球状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例1样品的高分辨扫描电镜照片(HRSEM)，图2(c)为微米球状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例1样品的高分辨透射电镜照片(HRTEM)，其中图2(c)中的插图为该样品的选择区域电子衍射图(SAED)。
图3(a)、3(b)分别为微米蝴蝶结状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例2样品的HRSEM照片，图3(c)为微米蝴蝶结状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例2样品的HRTEM照片，其中图3(c)中的插图为该样品的SAED图案。
图4(a)、4(b)分别为八面体状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例3样品的HRSEM照片，图4(c)为八面体状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体实施例3样品的HRTEM照片，其中图4(c)中的插图为该样品的SAED图案。
具体实施例方式
实施例1在常温、常压和磁力搅拌条件下，将1.145g P123溶于25ml去离子水中，搅拌溶解；将0.006mol Ce(NO3)3·6H2O，0.003molZrO(NO3)2·2H2O，0.001mol Y(NO3)3·6H2O，溶于5ml去离子水中，搅拌溶解，将铈锆钇的混合液加入到P123的溶液中，然后再向此溶液中加入0.02mol尿素，继续搅拌2h后，把上述溶液移入带盖容器中，置于80℃的环境中，陈化72h，得到溶胶状物体，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(60％体积填充量)，再放入恒温箱里于100℃保温48h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子和乙醇分别洗涤，于60℃干燥24h，研磨均匀后得到目标产物前驱体，再将该前驱体置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的升温速率先后于550℃灼烧3h后即得微米球状的多晶铈锆钇固溶体粒子Ce0.6Zr0.3Y0.1O2，直径为20～50μm。比表面积为89m2/g。
实施例2按照实施例1得到溶胶状物体，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(60％体积填充量)，再放入恒温箱里于120℃保温48h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子和乙醇分别洗涤，于60℃干燥24h，研磨均匀后得到目标产物前驱体，再将该前驱体置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的升温速率先后于550℃灼烧3h后即得到微米蝴蝶结状多晶铈锆钇固溶体粒子Ce0.6Zr0.3Y0.1O2，长度为5～10μm。比表面积为70m2/g。
实施例3按照实施例1得到溶胶状物体，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(60％体积填充量)，再放入恒温箱里于240℃保温48h，之后自然冷却至室温，将得到的产物过滤、去离子和乙醇分别洗涤，于60℃干燥24h，研磨均匀后得到目标产物前驱体，再将该前驱体置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的升温速率先后于550℃灼烧3h后即得到八面体状多晶铈锆钇固溶体粒子Ce0.6Zr0.3Y0.1O2，粒子的边长边长和棱长大约为100nm～2μm。比表面积为30m2/g。
权利要求
1.一种球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2微米粒子制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1).在搅拌条件下，以三嵌段共聚物PEO20PPO70PEO20为表面活性剂，Ce、Zr、Y的可溶性金属盐为原料，以尿素为沉淀剂，其中表面活性剂、铈锆钇固溶体和尿素物质的量比为1∶50∶100；将尿素加入至PEO20PPO70PEO20和Ce、Zr、Y的可溶性金属盐组成的混合溶液中，持续搅拌均匀后，转移至密闭容器中，在80℃陈化72h成为凝胶；(2).将上述凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压反应釜中，并置于恒温箱里在100～240℃分别进行恒温水热处理48h，之后自然冷却至室温；(3).将水热处理后得到的产物过滤、去离子水和乙醇洗涤、干燥后可到浅黄色粉末，研磨，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃灼烧3h后即得到多晶Ce06Zr0.3Y0.1O2微米球状、微米蝴蝶结状和八面体状固溶体粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属铈盐都为硝酸盐；所述可溶性金属锆盐为硝酸氧盐；所述可溶性金属钇盐为硝酸盐。
全文摘要
球状、蝴蝶结状和八面体状多晶Ce
文档编号C30B28/02GK101074490SQ20071011895
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者戴洪兴, 张玉娟, 张磊, 何洪, 訾学红 申请人:北京工业大学