专利名称：：铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及闪烁晶体，具体涉及一种铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体及其制备方法。
背景技术：
：随着高能物理和核探测技术的发展，对闪烁体的要求在不断增加，尤其是随着快电子学，如光电倍增管、微通道板及半导体探测器等的飞速发展，提高仪器的抗脉冲堆积的性能和计数率成为新的热点研究问题。而改善这些性能最关键的因素就是提高闪烁材料的衰减时间，寻找具有超快闪烁性能的闪烁材料。超快闪烁体通常要求衰减时间在10纳秒量级。目前最常用的超快闪烁提为氟化钡(BaF2)和鸽酸铅(PbWO)，这两种闪烁材料快成分的衰减时间分别为0.7纳秒和6纳秒。但是BaF2同时带有620纳秒的慢成分，且该慢成分占总发光的80%,很容易造成严重的信号堆积。PbWO快成分的闪烁时间也比较短，但光产额很小，仅为NaI:Tl的0.7%，且带有30纳秒左右的慢成分，因此探测效率也不高。由于铈离子掺杂的无机闪烁体通常兼有高光输出和快衰减等特征，因此，自从八十年代末九十年代初开始，国内外对铈离子掺杂的无机闪烁晶体进行了大量的研究和探索，所涉及的闪烁体包括从氟化合物、溴化物到氧化物以及硫化物等无机闪烁晶体。与其他化合物晶体相比，氧化物晶体具有优良的热力学性能以及稳定的化学性质等优点。因此，铈离子掺杂的无机氧化物闪烁晶体包括铝酸盐、硅酸盐等晶体受到人们的极大重视并被广泛研究。多数铈离子掺杂的氧化物闪烁晶体具有快衰减和高光输出等特征，如Ce:YAP，Ce:LuAP，Ce:YAG和Ce:LSO等无机闪烁晶体具有诱人的闪烁性能。下表1总结了铈离子掺杂氧化物闪烁晶体的基本闪烁性能，从表l中可知Ce:YAP和Ce:LuAP晶体具有衰减时间短，光产额高，发光峰与光电倍增管接收范围相匹配等优点，但是距离超快闪烁时间(10ns)还有一定差距。综上所述，目前现有的超快闪烁材料，不同程度地存在光产额低，慢成分比例太大等问题，而铈离子掺杂的无机氧化物闪烁晶体虽然前景较好，也还存在闪烁时间偏大的问题，还远不能满足超快探测的需要。表l:铈离子掺杂高温闪烁晶体的基本性质<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>
发明内容本发明的目的是提供一种铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体及其制备方法，以进一步压縮超快闪烁晶体的闪烁时间，提高光子产额。本发明的技术解决方案如下一种铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体，其特征在于该晶体的化学式为化学式为CexMnyY(Lu)卜xAl卜y03，简写为Ce，Mn:Y(Lu)AP，其中x、y的取值范围是0細l《x《0.01，0細Ky《0.01)。上述的铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体的制备方法，其特征在于包括下列步骤-(1)在0.0001《x《0.01，0.0001<y《0.01的范围选定x、y后,并按原料组分的下列摩尔量配比Ce02:Mn02:Y203(Lu203):Al203=2x:2y:(l—x):(l—y)称取一定量的干燥的纯度大于99.995%的A1203，Y203(Lu203)，Mn02和Ce02原料；(2)将上述称取各组分原料充分混合均匀构成混合粉料；G)将所述的混合粉料，在l一5Gpa的压力下压成圆柱状的料饼，料饼直径略小于坩埚容器直径，在1200°C的温度下烧结10小时；(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；(5)采用<100>、<010>、<001>或<101>轴的YAP晶体或LuAP晶体作籽晶，在Ce，Mn:Y(Lu)AP混晶体的熔点下，进行提拉法生长，生长气氛为N2或Ar高纯度气体，晶体生长速度为0.8—1.5mm/hr，晶体转速约为10—25rpm，晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束；(6)将Ce，Mn:Y(Lu)AP闪烁晶体按要求进行切割加工。本发明所述的超快闪烁体的基质材料为YAP，LuAP以及LuYAP。YAP(LuAP)晶体具有畸变的钙钛矿结构，属于正交晶系，空间群Pnma,晶格常数为a-0.5328nm，b=0.7367nm，c=0.5178nm。Lu和Y元素的互换对晶体结构和发光性能影响不大，主要影响晶体密度。Mn在Ce:Y(Lu)AP晶体中占据Al格位，基本以Mn"离子的形态存在，Ce在晶体中占据Y(Lu)格位，以Ce^离子的形态存在。YAP晶体生长温度为1870'C，相对较低，易于生长尺寸大、高光学质量的晶体。LuAP晶体生长温度为2050°C。该晶体的发光中心Ce3+离子核外只有1个4f电子，激发光为5d-4f能级间跃迁，由于该跃迁为允许的电偶极子跃迁，因此本身的衰减时间就很快(参见2005年Phys.stat.sol.(b)Vol.242(6),p.1315)。Mn离子加入Ce:Y(Lu)AP晶体后，由于Ce3+离子与Mn4+离子之间存在能量转移过程，Ce3+离子发光迅速转移，使得Ce,Mn:Y(Lu)AP的衰减时间进一步减小，快成分从30纳秒縮短为10纳秒左右，慢成分从76纳秒縮短为34纳秒。同时Mr^+离子发光强度占总发光强度的比例很小，为Ce3+离子发光强度的5%左右，对总体发光探测影响很小。本发明所述Ce,Mn:Y(Lu)AP闪烁晶体闪烁时间的快成分为10.8纳秒，强度占总发光的60%，具备了超快闪烁材料所需要的闪烁时间性能。本发明所述Ce，Mn:Y(Lu)AP闪烁晶体的发光强度为NaI:Tl闪烁晶体的12%左右，具有较高的光子产额。本发明制备的Ce，Mn:Y(Lu)AP闪烁晶体经测试的XEL谱和衰减时间谱可见图1和图2，其发射锋的波长在380纳米，能与光电倍增管灵敏效率区(400纳米)较好匹配，更好地实现高探测效率。本发明生长的Ce,Mrr.Y(Lu)AP晶体有晶体光学质量高、完整无开裂，具有超快的闪烁时间(10ns)和较高的光子产额。图例说明图1是本发明所述的Ce,Mn:YAP闪烁晶体的衰减时间特征图。图2是本发明所述的Ce,Mn:YAP闪烁晶体的X射线激发发射光谱图。具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例1:制备Ceo.则Mno.oo5Yo.卿A1().99503闪烁晶体按照上述工艺步骤(l)以摩尔比为0.002:0.01:0.999:0.995的比率称取Ce203，Mn02，Y203，和八1203，其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在120(TC的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ceo.卿Mno.oo5Yo邻9Alo.99503晶体的生长温度约为1870°C,生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为(D30x65mm。实施例2:制备Ceo.oiMno.oiYo.99Alo.9903闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.02:0.02:0.99:0.99的比率称取Ce203，Mn02,Y203和Al2Cb，其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在1200t)的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir埘埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ce,Mno.(nYo.99A1().9903晶体的生长温度约为1870°C，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为C)30x65mm。实施例3:第ij备Ceo.oooiMno.oooiYo.9999Al0.999903闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.0002:0.0002:0.9999:0.9999的比率称取Ce203,Mn02，Y203和A1203，其中Mn02纯度为99.995%,其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在120(TC的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ce謹wMno細!Yo.9柳Alo.9柳03晶体的生长温度约为1870°C，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr,晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为030x65mm。实施例4:制备Ceo.oo,Mno.oo5Luo.柳A1().99503闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.002:0.01:0.999:0.995的比率称取Ce203，Mn02,Lu203，和八1203，其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l-5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在1200'C的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，.Ce譜!Mno.oo5Luo.卿Alo.99503晶体的生长温度约为205(TC，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为030x65mm。实施例5:制备Ceo.ooOlMno.oooiLUo.9999Alo.999903闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.0002:0.0002:0.9999:0.9999的比率称取Ce203，Mn02，Lu203，和厶1203,其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在1200'C的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的LuA103(LuAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ce謹MMno細iLua9999Alo.9卿03晶体的生长温度约为2050°C，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为030x65mm。实施例6:制备Ceo.(uMno.(nLuo.99Ala9903闪烁晶体按照上述工艺步骤(O以摩尔比为0.02:0.02:0.99:0.99的比率称取Ce203，Mn02，Lu203，和八1203，其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在120(TC的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热k坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的LuA103(LuAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ceo.(nMno.(nLuo.99Al0.9903晶体的生长温度约为2050°C，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为030x65mm。实施例7:制备Ceo.W)1Mno.oo5Lua3Yo.694Alo.99503闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.902:0.01:0.3:0.699:0.995的比率称取Ce203，Mn02，Lu203，Y203和A1203，其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在120(TC的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ce0.QQ1Mno.QQ5Luo.3Yo.694Alo.99503晶体的生长温度约为2000°C左右，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为030x65mm。实施例8:制备Ceo.oooiMno.oooiLuo.3Y0.6999Al0.999903闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.0002:0.0002:0.3:0.6999:0.9999的比率称取Ce203，Mn02，Lu203，Y203和A1203,其中Mn02纯度为99.995%,其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在1200'C的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ce謹(nMno.oooiLuo.3Yo.6999Alo.9柳03晶体的生长温度约为2000°C左右，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、缩径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为(D30x65mm。实施例9:制备Ce,Mno.01Luo.3Y,Al0.9903闪烁晶体按照上述工艺步骤(1)以摩尔比为0.02:0.02:0.3:0.69:0.99的比率称取Ce203，Mn02，Lu203,Y203和Al203，其中Mn02纯度为99.995%，其余均为99.999%;按上述工艺步骤(2)将上述称取的组分充分混合成均匀的粉料；按上述工艺步骤(3)将混合均匀原料，在l一5Gpa的压力下将混合的粉料压成圆柱状的料饼(料饼直径略小于坩埚容器直径)，在120(TC的温度下进行烧结10小时；按上述工艺步骤(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir坩埚内的原料使其完全熔化；按工艺步骤(5)采用b轴的YA103(YAP)晶体籽晶进行提拉法生长，Ce0()1Mn,Luo.3Y,Alo.9903晶体的生长温度约为2000'C左右，生长气氛为N2气体，晶体生长速度为1.2mm/hr，晶体转速约为15RPM。晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束，晶体尺寸约为030x65mm。上述实施例经测试具有类似的结果，如图1图2所示，测试表明本发明生长的Ce,Mn:Y(Lu)AP晶体有晶体光学质量高、完整无开裂，具有超快的闪烁时间(10ns)，较高的光子产额。权利要求1、一种铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体，其特征在于该晶体的化学式为化学式为CexMnyY(Lu)1-xAl1-yO3，简写为Ce，MnY(Lu)AP，其中x、y的取值范围是0.0001≤x≤0.01，0.0001<y≤0.01)。2、权利要求1所述的铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体的制备方法，其特征在于包括下列步骤(1)在0.0001《x《0.(H,0.0001<y《0.01的范围选定x、y后，并按原料组分的下列摩尔量配比Ce02:Mn02:Y203(Lu203):Al203=2x:2y:(l~~x):(l—y)称取一定量的干燥的纯度大于99.995%的A1203,Y203(Lu203)，Mn02和Ce02原料；(2)将上述称取各组分原料充分混合均匀构成混合粉料；(3)将所述的混合粉料，在l一5Gpa的压力下压成圆柱状的料饼，料饼直径略小于坩埚容器直径，在120(TC的温度下烧结10小时；(4)将烧好的料块装进炉膛中的Ir金坩埚内，采用中频感应加热Ir钳埚内的原料使其完全熔化；(5)采用<100>、<010>、<001>或<101>轴的YAP晶体或LuAP晶体作籽晶，在Ce,MirY(Lu)AP混晶体的熔点下，进行提拉法生长，生长气氛为N2或Ar高纯度气体，晶体生长速度为0.8—1.5mm/hr，晶体转速约为10—25rpm，晶体经过下种、縮径、放肩、等径、收尾，降温等程序后，生长结束；(6)将Ce，Mn:Y(Lu)AP闪烁晶体按要求进行切割加工。全文摘要一种铈锰共掺的铝酸钇(镥)超快闪烁晶体及其制备方法，该晶体的化学式为化学式为Ce<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>Y(Lu)<sub>1-x</sub>Al<sub>1-y</sub>O<sub>3</sub>，简写为Ce，Mn:Y(Lu)AP，其中x、y的取值范围是0.0001≤x≤0.01，0.0001＜y≤0.01)。其制备方法是采用提拉法生长。本发明生长的Ce，Mn:Y(Lu)AP晶体有晶体光学质量高、完整无开裂，具有超快的闪烁时间(10ns)，较高的光子产额。文档编号C30B29/22GK101545140SQ200910050309公开日2009年9月30日申请日期2009年4月30日优先权日2009年4月30日发明者丁雨憧,曹顿华,王春芳,艳程,勤董,赵广军,陈建玉申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所