色变换层及其制造方法

专利名称：色变换层及其制造方法
技术领域：
本发明涉及色变换层及其制造方法、以及使用该色变换层的有机EL元件。详细而 言，本发明涉及抑制色变换层的浓度消光，且改善使用该色变换层的有机EL元件的发光亮 度效率的方法。
背景技术：
近年来，有机EL元件的面向实用化的研究活跃地进行着。有机EL元件为了能够 在低电压下实现高的电流密度，期望实现高发光亮度和发光效率。特别是期待能够实现高 精密的多色或全色显示的多色有机EL显示器的实用化。作为有机EL显示器的多色化或全色化的方法的一例，有使用使特定波长区域的 光透过的多种滤色器的方法(滤色器法)。在应用滤色器法的情况下，需求所使用的有机 EL元件可以多色发光，即发出均衡地包括光的三原色(红色(R)、绿色(G)、蓝色(B))的所 谓的“白色光”。为了得到多色发光有机EL元件，日本特开平3-230584号公报及日本特开 2000-243563号公报提出了使用包含不同种发光色素的多个发光层、同时激励多个发光色 素的方法(参照专利文献1和幻。或者，另外在美国专利第5683823号说明书中提出了使 用包含主体发光材料和客体发光材料的发光层、使主体发光材料激励并发光，同时使能量 向客体材料移动并使其发光的方法(参照专利文献3)。但是，这些多色发光有机EL元件依靠多种发光材料的同时激励或在多种发光材 料间的能量移动的任一种方式。在这样的元件中，报告了伴随驱动时间的经过或通电电流 的变化，发光材料间的发光强度的平衡发生变化，可能导致所得到的色相发生变化。作为用于得到多色发光有机EL元件的其它方法，日本特开2002-75643号公报和 日本特开2003-217859号公报提出了使用单色发光的有机EL元件和色变换层的色变换法 (参照专利文献4和幻。在该提案中使用的色变换层是含有吸收短波长的光并转换为长波 长的光的一种或多种色变换材料的层。但是，在使用单一的色变换物质形成色变换层时，发生被称作浓度消光的现象。 “浓度消光”是指被色变换物质吸收的能量在分子间反复移动中不伴随发光而散失的现象。 为了抑制该现象，日本特开2000-230172号公报中提出了使色变换材料在某些介质中溶解 或分散，使浓度降低的介质分散型的色变换层(参照专利文献6)。在介质分散型的色变换 层中，伴随色变换材料的浓度的降低，能够抑制色变换物质之间的相互作用。在此，如果降低色变换材料的浓度，由于应吸收的光的吸光度降低，所以得不到充 分的变换光强度。对于该问题，增加色变换层的膜厚以提高吸光度，维持色变换效率。这 样，在使用厚的色变换层(膜厚IOym左右)时，会发生大的台阶差、高精密化困难、水分或 溶剂在膜中残留等的问题。如果存在大的台阶差，在希望在色变换层上形成EL元件的情况 下，会在台阶部发生电极图案的断线。另外，水分或溶剂在膜中残留的情况下，在与有机EL 元件组合时，残留的水分或溶剂会使有机EL层变质，从而产生显示缺陷。
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专利文献专利文献1 (日本)特开平3-230584号公报专利文献2 (日本)特开2000-243563号公报专利文献3 美国专利第5683823号说明书专利文献4 (日本)特开2002-75643号公报专利文献5 (日本)特开2003-217859号公报专利文献6 (日本)特开2000-230172号公报专利文献7 (日本)特开平7-142169号公报专利文献8 (日本)特开2003-277743号公报专利文献9 (日本)特开2003-277744号公报专利文献10 (曰本)特开2003-306454号公报因此，为了实现能够长时间维持充分的变换光强度的色变换层，期望不使色变换 层的膜厚大幅增大地抑制浓度消光的技术。另外，为了以低成本制作这样的色变换层，期望在使该色变换材料在适当的溶剂 中溶解后，使用涂布工艺制作。

发明内容
本发明的目的在于提供不使膜厚大幅增大地能够长时间维持充分的变换光强度 的色变换层。另外，本发明的目的在于提供能够以低成本的湿式工艺制作的色变换层。另外，本发明的其它的目的在于提供使用了该色变换层的多色发光有机EL元件。为了抑制色变换层的浓度消光，需要使色变换材料的分子间相互作用降低。但是， 在使色变换材料溶解或分散在介质中而抑制色变换材料之间的接触的方法中，存在如上所 述的诸多问题。本发明的发明人进行深入研究，结果发现不使色变换材料在介质中溶解或分散， 而使具有特定范围的重均分子量的高分子材料与色变换材料层接触，通过扩散现象使该高 分子材料侵入色变换层中的方法。根据该方法，可以消除上述问题，且可以有效地抑制色变 换层的浓度消光，能够使荧光量子产率增大。发明效果本发明的色变换层可以不使膜厚过度地增大，能够实现高效的色变换特性，并且 可以在制造工序中容易地制作。另外，使用了该色变换层的有机EL元件可以实现高的亮度 效率，且可以在制造工序中容易地制作。而且，本发明的色变换层可以通过网版印刷法、喷墨法高精密地形成。


图1是使用了本发明一个实施方式的色变换层8的有机EL元件的截面图。图2A是表示本发明一个实施方式的色变换层8的制造工序的图。图2B是表示本发明一个实施方式的色变换层8的制造工序的图。图2C是表示本发明一个实施方式的色变换层8的制造工序的图。图2D是表示本发明一个实施方式的色变换层8的制造工序的图。
图3是在实施例1制作的色变换基板的截面图。图4是在比较例1制作的色变换基板的截面图。图5是在比较例1制作的色变换基板的截面图。图6是在实施例1、比较例1和比较例2制作的色变换基板的荧光光谱。符号说明1 第二基板；2 电子注入电极；3 有机EL层；4 空穴注入电极；5 保护膜(钝化 膜)；6 填充树脂层；7 扩散高分子材料层；8 色变换层；9 支承基板；10 提坝；11 扩散 高分子；18 色变换材料层；100 色变换基板；200 有机EL基板。
具体实施例方式下面，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。其中，以下所示的实施方式只是 本发明的一例，本领域技术人员可以进行适宜设计变更。图1是使用了根据本发明的制造方法制得的色变换层的有机EL元件的截面图。图 1的有机EL元件包括色变换基板100、有机EL基板200和填充树脂层6，其中，色变换基板 100在支承基板9上具有提坝10、设于提坝之间且内部含有扩散高分子11的色变换层8、和 设于色变换层8上的扩散高分子材料层7。有机EL基板200具有设于第二基板1的电子注 入电极2、有机EL层3、空穴注入电极4和保护层5。图2A-D表示通过本发明的制造方法制造一个实施方式的色变换层的工序。以下， 就每一个工序进行说明。(色变换材料层的制作工序)首先，在支承基板9上制作色变换材料层18 (图2A)。本发明的支承基板9使用尺寸稳定性优异且能够耐受用于形成色变换层8的条件 (溶剂、温度等)的材料形成。具体而言，可以使用以下材料形成聚酰胺、聚碳酸酯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-环 己烷二甲醇酯、聚亚乙基-1，2-二苯氧基乙烷_4，4' -二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯 等聚酯树脂，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸 树脂系，聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氧乙烯、降冰片烯树脂等高分子材料。另外， 也可以使用光学上透明的玻璃、硅等半导体、或者陶瓷之类的光学上不透明的材料形成。另 外，为了调节发光色，也可以使用具备滤色器的基板。在支承基板9上，可以任意选择性地设置提坝10。提坝10用于防止使用后述的喷 墨法制作色变换材料层18时墨水向必要部位以外扩散。在形成两种以上的色变换层8(色 变换材料层18)的情况下，通过提坝10可以防止色变换材料层形成用墨水的泄漏而引起的 混色。提坝10可以通过旋涂、浸涂、辊涂、凹版涂敷、配合器等的湿式涂敷法在支承基板 9的表面形成规定的薄膜，并利用光刻法制作图案。作为提坝10的材料，可以使用光固化性 或光热并用型固化性树脂。另外，也可以通过真空蒸镀、溅射等干式工艺将LiF、MgF2等固 体物制膜后，进一步通过光刻法或干式蚀刻等的干式工艺形成为规定的图案，从而制作提 坝10。本发明的色变换材料层18使用具有色变换功能的高分子材料(高分子色变换材料)形成。在该色变换材料层18上形成扩散高分子材料层7时，为了防止向涂布的该高分 子溶液的溶出，优选该高分子色变换材料的重均分子量Mw为30000以上500000以下。更 优选为100000以上300000以下。作为高分子色变换材料，可以使用亚苯基亚乙烯系高分子、亚乙烯系高分子或芴 系高分子等荧光材料或磷光材料。具体而言，可以使用聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1，4-亚苯基亚乙烯]、聚[(9，9- 二辛基芴-2，7- 二基)-共-(1，4-亚苯基亚乙烯)]、 聚[(9，9- 二辛基-2，7- 二亚乙烯撑芴)-alt-共-{2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-I，4-亚
苯基}等。从制造的容易程度和成本的观点出发，本发明的色变换材料层18的制作可以通 过网版印刷法或喷墨法等涂布工艺实施。因此，优选该高分子色变换材料可溶于溶剂。色变换材料层18可以以任意的膜厚制作。优选以IOnm以上3000nm以下、更优选 50nm以上500nm以下的膜厚制作。(扩散高分子材料层的制作工序)下面，在如上所述形成的色变换材料层18上应用扩散高分子材料，制作扩散高分 子材料层7(图2B)。制作该扩散高分子材料层7的目的在于使构成该层的高分子材料向邻接的色变 换材料层18中扩散。因此，为了促进扩散，优选构成该扩散高分子材料层7的扩散高分子 材料的分子量不太大。但是，如果该扩散高分子材料的分子量过小，有时在涂布该扩散高分 子材料时，会使色变换材料层18溶解。一旦色变换材料层18溶解，就会成为其溶解液向像 素外泄漏而混色等的原因。我们经过深入研究，结果发现上述扩散高分子材料层7优选由重均分子量Mw为 500以上10000以下的高分子构成。更优选本发明的扩散高分子材料层7由重均分子量Mw 为1000以上3000以下的扩散高分子材料构成。作为本发明的扩散高分子材料，具体可以使用丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧 改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂或丙烯酸改性三聚氰胺树脂等。而且，该扩散高分子材料优选在450nm 750nm的波长区域具有平均80%以上的 光透射率，且在450nm 750nm的波长区域的光透射率的变动幅度在平均光透射率的士 5% 以内。由此，因为扩散高分子材料层7相对450nm 750nm的波长区域的可视光具有充分 的透明性，所以，可以使在发光层发出的光通过扩散高分子材料层7高效地入射到色变换 层8。在色变换方式的有机EL元件中，为了使在有机EL层3发出的蓝色光向色变换层 8高效地入射，需要使该扩散高分子材料层7与色变换层8、有机EL发光元件的保护膜5和 /或填充树脂层6光学性良好地连结。通过调节该扩散高分子材料层7的折射率使其与邻 接的色变换层8、保护膜5和/或填充树脂层6的折射率相一致，能够抑制光的入射损耗、提 高效率。为了降低来自有机EL层3的入射光量损失，优选构成扩散高分子材料层7的高分 子材料的折射率在可见光450nm 750nm的任意波长为1. 6以上，且与相接的该色变换层 8的折射率相同、或者为该色变换层8与填充树脂层6的折射率值之间的值。为了调节折射率，可以使用在该扩散高分子材料层7中添加有填料的材料。特别 是添加有无机微粒填料的扩散高分子材料层7与没有添加填料的扩散高分子材料层7相比，容易得到高折射率。因此，可以更容易地提高光取出效率。例如，在扩散高分子材料层7 中添加的填料可以是纳米微粒的Si0(氧化硅)、SiON(氧氮化硅)或SiN(氮化硅)等无机 高折射率材料，或者Ag、M (镍)或Al (铝)等金属材料。即使在扩散高分子材料层7中添 加有填料的情况下，也优选该扩散高分子材料在450nm 750nm的波长区域具有平均80% 以上的光透射率，且在450nm 750nm的波长区域的光透射率的变动幅度在平均光透射率 的士5%以内。作为上述的高折射率树脂，有折射率为1. 68的作为微粒分散型的丙烯酸酯系树 脂的JSR株式会社生产的OPSTAR JN7102、折射率为1. 63的作为芴衍生物丙烯酸酯树脂的 Osaka Gas Chemicals Co. ,Ltd.生产的OGSOL EA-0200、折射率为1. 63的作为丙烯酸酯系 树脂的ADELL CORPORATION生产的optokleb、折射率为1. 62的作为溶融型环氧系树脂的 Osaka Gas Chemicals Co. , Ltd.生产的 0GS0L EG-210 等。扩散高分子材料层7的制作可以通过网版印刷法或喷墨法等涂布工艺实施。该扩 散高分子材料层7和色变换材料层18不同，可以在多个像素间连续地制作。因此，也可以 使用位置精度更低的配合器涂布法或不伴随构图的旋涂法制作。扩散高分子材料层7可以以任意的膜厚制作。可以以优选IOnm以上5000nm以下、 更优选IOOnm以上2000nm以下的膜厚制作。另外，作为扩散高分子材料，也可以使用热固型树脂。即使在该扩散高分子材料 的分子量较小的情况下，通过在涂布后利用热形成三维交联，也能够对扩散高分子材料层7 赋予充分的力学强度。另一方面，如果构成该扩散高分子材料层7的全部的分子间形成交联构造，则不 能使扩散高分子材料向色变换材料层18中扩散。因此，需要在后述的扩散工序前减弱固化 反应条件，形成局部地生成三维交联的状态。具体而言，在热固型树脂的情况下，需要降低 加热温度等的对策。作为一例，在使用热固型丙烯酸树脂(固化温度150°C)的情况下，可 以使其在80 100°C的范围内以1 2小时范围的时间固化。(扩散高分子材料的扩散工序)下面，使扩散高分子材料层7的扩散高分子材料向色变换材料层18中扩散并变换 (图2C)，制作包含扩散高分子11的色变换层8 (图2D)。该工序可以仅通过在室温放置包 含扩散高分子材料层7和色变换材料层18的层叠体而进行。通常通过在室温中放置2 3天，该色变换层8的荧光量子产率上升10 15%左右。虽然也依赖于材料，但荧光量子 产率的值在大约5 7天左右达到恒定。多数情况下，最终确认了从最初的状态增大20 25%左右的荧光量子产率。为了提高扩散效率，可以通过50°C以上200°C以下的加热促进扩散。在扩散高分 子材料是热固型树脂的情况下，在其固化温度以下进行加热。优选在比热固型树脂的固化 温度低10°c以上的温度加热。另外，为了防止氧的吸附所引起的色变换材料的分解，优选在不活泼性气体或氮 气氛围下进行扩散工序。在扩散高分子材料使用热固型树脂的情况下，在扩散工序结束后，通过加热使该 扩散高分子材料充分地三维交联，能够对扩散高分子材料层7和色变换层8赋予机械性强 度(未图示)。
在上述例中，表示了先制作色变换材料层18、之后制作扩散高分子材料层7的制 法。但是，根据有机EL元件的构造，也可以先制作扩散高分子材料层7。在这种情况下，在 支承基板9上首先制作扩散高分子材料层7，在其上涂布高分子色变换材料，制作色变换材 料层18。在色变换层8邻接于有机EL基板200的构造的情况下，优选这样的制法。(有机EL元件的制作工序)将如上所述制得的色变换层8、与具备一对电极(电子注入电极2和空穴注入电极 4)和有机EL层3的另外制作的有机EL基板200通过填充树脂层6贴合，制作有机EL元 件。在本发明中，有机EL层3包括有机发光层，该有机发光层含有至少一种的发出波 长小于500nm的蓝色光的成分。另外，有机EL层3根据需要具有包括空穴注入输送性层和 /或电子注入输送性层的构造(例如以下⑴ ⑷等)。(1)空穴注入电极4/有机发光层/电子注入电极2(2)空穴注入电极4/空穴注入输送性层/有机发光层/电子注入电极2(3)空穴注入电极4/有机发光层/电子注入输送性层/电子注入电极2(4)空穴注入电极4/空穴注入输送性层/有机发光层/电子注入输送性层/电子 注入电极2能够用于有机发光层的蓝色EL发光材料，包括日本特开平7-142169号公报中公 开的噁唑金属配合物、二苯乙烯基苯衍生物、含有苯乙烯基胺的聚碳酸酯、噁二唑衍生物、 噁二唑衍生物、偶氮甲亚胺锌配合物和铝配合物，根据需要也可以掺杂蓝色荧光色素(参 照专利文献7)。另外，也可以使用日本特开2003-277743号公报、日本特开2003-277744号 公报、日本特开2003-3064M号公报等中记载的材料(参照专利文献8 10)。能够用于有机EL层3的空穴注入输送性材料包括具有注入并输送空穴的能力、且 具有优异的薄膜形成能力的化合物。另外，能够用于有机EL层3的电子注入输送材料包括具有对有机发光层的优异的 电子注入效果、具有防止空穴向电子输送层移动的能力、且具有优异的薄膜形成能力的化 合物。电子注入电极2和空穴注入电极4可以使用在该技术领域中已知的任意的材料和 方法形成。在图1记载的有机EL元件中，为了使来自有机EL层3的光向扩散高分子材料 层7和色变换层8透射，空穴注入电极4是透明的。在这种情况下，为了提高光取出效率， 电子注入电极2优选具有反射性。填充树脂层6的材料，可以使用对于450nm 750nm的波长区域的可视光具有充 分的透明性的热固型或光固型树脂或者光热并用型固化树脂。具体而言，作为填充树脂层6 的材料，从折射率的观点出发，可以使用与扩散高分子材料层7所使用的材料相同的材料。实施例以下，使用具体的例子说明本发明及其效果，但是，实施例不限定本发明的适用范围。<实施例1>(色变换材料层18的制作)在50mm X 50mm的Coming Inc.生产的1737玻璃基板上涂布透明的正型光致抗蚀剂(0FPR-800、东京应化工业生产)。通过光刻法在基板中央部位20mmX 20mm的区域制作 宽20 μ m、高50 μ m、间距60 μ m的平行的提坝列。将重均分子量Mw= 100000的作为绿色色变换材料的聚[(9，9_ 二辛基芴_2，7_ 二 基)-共-(1，4-亚苯基亚乙烯)]溶解在THF溶剂中，调制浓度为1. 5wt %的色变换材料溶 液。在氮气氛围中，采用喷墨在提坝内涂布该溶液。之后，使该基板在100°C加热干燥30分 钟，得到绿色的色变换材料层18。膜厚为0.8 μ m。(扩散高分子材料层7的制作)然后，使用配合器，在上述色变换材料层18上涂布重均分子量Mw = 1500的热固 型丙烯酸树脂，制作膜厚ι. ο μ m的扩散高分子材料层7。在涂布了扩散高分子材料后，以 100°C对基板实施1小时的加热，使扩散高分子材料的一部分固化。(扩散高分子材料的扩散和色变换层8的制作)然后，不将该基板暴露于大气，使用密封用保护玻璃基板实施密封。在密封时，在 基板外周部涂布UV固化型粘合剂，粘贴密封用保护玻璃基板。在用掩模保护形成有色变换 层8的部位后，通过照射6J/cm2的波长为365nm的紫外线使该粘合剂固化，制作密封的色 变换基板100。<比较例1>在上述实施例1记载的色变换基板100的制造方法中，除了不制作扩散高分子材 料层7以外，以相同的顺序制作色变换基板。色变换层的膜厚为0. 8 μ m。<比较例2>在上述实施例1记载的色变换基板100的制造方法中，除了使用重均分子量Mw = 12000的热固型丙烯酸树脂制作扩散高分子材料层7以外，以相同的顺序制作色变换基板。 色变换材料层18的最初膜厚为0. 8 μ m，扩散高分子材料层7的最初膜厚为1. 0 μ m。<比较例3>在上述实施例1记载的色变换基板100的制造方法中，使用添加有热固型丙烯酸 树脂的色变换材料溶液制作色变换层8，以代替制作色变换材料层18和扩散高分子材料层 7，除此之外，以相同的顺序制作色变换基板。详细而言，将聚[(9，9_ 二辛基芴-2，7_ 二基)_共-(1，4_亚苯基亚乙烯)]溶解 在THF溶剂中，并添加重均分子量Mw= 1500的热固型丙烯酸树脂。调整丙烯酸树脂的添 加比例不同的多种溶液。任一组成的溶液都旋转搅拌M小时，使得丙烯酸树脂均勻分散。与实施例1同样，将如此调制的各溶液涂布于形成有提坝的玻璃基板9上，以 100°C加热干燥30分钟。之后，与实施例1同样地使用密封用保护玻璃基板对色变换基板 实施密封。〈评价1>对于实施例1和比较例1-3制作的各试样，使用积分球测定各色变换基板的荧光 量子产率。测定荧光量子产率时的激励光波长为470nm。任一试样都不通过加热促进高分 子扩散，而放置于室温进行扩散。在设定的每个时间测定荧光量子产率，研究各试样的荧光量子产率的变化。表1 表示实施例1和比较例1、2制作的色变换基板的荧光量子产率(％ )与制作扩散层后的经 过时间的关系。
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[表1]
权利要求
1.一种色变换层的制造方法，其特征在于，包括(1)在基板上应用高分子色变换材料，制作色变换材料层的工序；(2)在所述色变换膜材料层上应用扩散高分子材料，制作扩散高分子材料层的工序；和(3)使所述扩散高分子材料从所述扩散高分子材料层向所述色变换材料层扩散，制作 色变换层的工序，所述高分子色变换材料具有30000以上、500000以下的重均分子量， 所述扩散高分子材料具有500以上、10000以下的重均分子量。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于 通过涂布所述高分子色变换材料实施工序(1)。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于 通过涂布所述扩散高分子材料实施工序(2)。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于 通过加热促进工序(3)。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述扩散高分子材料选自丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅 改性丙烯酸树脂或丙烯酸改性三聚氰胺树脂。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于 所述扩散高分子材料包括热固化型树脂。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于继工序C3)之后，还包括(4)使扩散高分子材料固化的工序。
8.—种通过权利要求1 7中任一项所述的方法制得的色变换层。
9.一种有机EL元件，其特征在于包括权利要求8所述的色变换层、一对电极和有机EL层。
全文摘要
本发明提供一种不使色变换层的膜厚极端地增大、且可以在制造工序中容易地制作实现高效的色变换特性的色变换层的方法。另外，本发明还提供通过该方法制造的色变换层、以及包括该色变换层的有机EL元件。使具有特定范围的重均分子量的高分子材料与色变换材料层接触，利用扩散现象使该高分子材料向色变换层中侵入，通过该方法可以抑制色变换层的浓度消光，使荧光量子产率增大。
文档编号H05B33/10GK102084718SQ20098011683
公开日2011年6月1日 申请日期2009年8月19日 优先权日2009年8月19日
发明者永井优 申请人:富士电机控股株式会社