大规模氨热制备氮化镓晶棒的方法

专利名称：大规模氨热制备氮化镓晶棒的方法
大规模氨热制备氮化镓晶棒的方法相关申请的交叉引用本申请要求如下共同受让的美国临时申请2008年8月7日提交的61/087，122、 2008年8月7日提交的61/087，135,2008年8月7日提交的61/086，801,2008年8月7日 提交的61/086，800,2008年8月7日提交的61/086，799的优先权，通过引用将其并入本文。关于联邦政府资助的研究或开发所取得的发明的权利声明不适用光盘上提交的“序列表”、表格或计算机程序清单附件的参考不适用
背景技术：
总体而言，本发明涉及用于生长晶体的材料的处理。更具体而言，本发明提供了一 种通过氨碱或氨酸技术获得含镓氮化物晶体的方法，但可以有其它的。在其它实施方案中， 本发明提供了一种用于大规模处理氮化物晶体的装置，但应认识到，也可处理其它晶体和 材料。这类晶体和材料包括但不限于&ιΝ、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AUnGaN及用于制备 块状或图案化衬底的其它晶体和材料。这类块状或图案化衬底可用于各种应用，包括光电 子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、水光电解和制氢、光检测器、集成电路和晶体管 等器件。含氮化镓的结晶材料用作制造常规光电子器件如发蓝光二极管和激光器的起点。 这类光电子器件一般在组成与沉积的氮化物层不同的蓝宝石或碳化硅衬底上制造。在常规 的金属-有机化学气相沉积(MOCVD)方法中，GaN的沉积自氨和有机金属化合物在气相中 进行。虽然成功，但获得的常规生长速率使其难以提供GaN材料的块体层。此外，位错密度 也高，使得光电子器件的性能较差。已提出其它技术用于获得块状单晶氮化镓。这类技术包括使用在气相中采用卤化 物和氢化物并称为氢化物气相外延(HVPE)的外延沉积[“Growth and characterization of freestanding GaN substrates，K. Motoku 等人，Journal of Crystal Growth 237-239, 912(2002)]。不幸的是，HVPE技术存在缺点。有时，由于位错密度、应力等问题，块状单晶 氮化镓的品质对于高品质激光二极管而言通常是不够的。已提出使用超临界氨的技术。Peters描述了氮化铝的氨热合成[J. Cryst. Growth
104，411418 (1990)]。特别地，R. DwilMski等人已指出，通过自镓和氨的合成能够获得细
晶氮化镓，条件是所述氨包含碱金属氨化物(KNH2或LiNH2)。这些及其它技术已在“ΑΜΜ0Ν0 method of BN, AlN, and GaN synthesis and crystal growth", Proc. EGff-3, Warsaw, Jun.2224,1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http:// nsr. mii. mrs. 0rR/3/25, “Crystal growth of gallium nitride in supercritical ammonia”J. W. Kolis等人，J. Cryst. Growth 222,431 434OOOl)和 J. W. Kolis et al. ,Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 495，367 372 (1998)中描述。但使用这些超临界氨法，没能获得
块状单晶的大规模制备。DwilMski在美国专利6，656，615和7，335，262及D，Evelyn在美国专利7，078，731和7，101，433中讨论了 GaN的常规氨热晶体生长装置和方法。这 些方法可用于较小的GaN晶体的生长。不幸的是，这类方法对于大规模制备而言具有局限 性。内径为40mm的常规装置可用于生长较小直径的GaN晶体，但不适合大规模生长GaN晶 棒(boule)。此外，用穿过单个激光打孔的丝常规地悬浮籽晶对于小晶体可能是足够的，但 对于大规模制备而言很可能缓慢且效率低下。还存在其它局限性。从上面可以看出，用于大规模晶体生长的技术是高度需要的。

发明内容
根据本发明，提供了与用于生长晶体的材料的处理有关的技术。更具体而言，本发 明提供了一种通过氨碱技术获得含镓氮化物晶体的方法，但可以有其它的。在其它实施方 案中，本发明提供了一种用于大规模处理氮化物晶体的装置，但应认识到，也可处理其它晶 体和材料。这类晶体和材料包括但不限于GaN、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN及用于 制备块状或图案化衬底的其它晶体和材料。这类块状或图案化衬底可用于各种应用，包括 光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、水光电解和制氢、光检测器、集成电路和晶 体管等器件。在一个特定的实施方案中，本发明提供了一种生长含镓氮化物晶体如GaN的方 法。所述方法包括提供含镓源材料并提供矿化剂。在一个特定的实施方案中，所述方法包 括提供至少两个籽晶板，包括第一籽晶板和第二籽晶板。所述方法包括支撑所述第一籽晶 板和第二籽晶板于籽晶架的第一位置和第二位置中。在一个优选的实施方案中，所述第一 籽晶板和第二籽晶板具有五度内的基本等同的结晶学取向。根据一个特定的实施方案，第 一籽晶板和第二籽晶板中均具有例如至少1厘米的长度。所述方法包括将所述源材料、矿 化剂和籽晶板置于可密封的容器(例如高压釜、盒(capsule))中并向所述可密封的容器 中引入含氮溶剂。在一个特定的实施方案中，所述方法包括在超临界流体中于高于约例如 400摄氏度的温度和高于约例如2千巴的压力下处理包含在所述可密封的容器中的所述源 材料、矿化剂和籽晶板。当然，可以有其它变化、改变和替代方案。在一个替代的特定实施方案中，本发明提供了一种生长含镓氮化物晶体的方法。 所述方法包括提供含镓源材料并提供矿化剂。所述方法还包括提供至少第一籽晶板和第二 籽晶板。在一个特定的实施方案中，所述第一籽晶板具有有着第一结晶学取向的第一侧和 有着第二结晶学取向的第二侧。在一个特定的实施方案中，所述第二籽晶板具有有着第一 结晶学取向的第一侧和有着第二结晶学取向的第二侧。在一个特定的实施方案中，所述方 法还包括支撑所述第一籽晶板和第二籽晶板使第一籽晶的第一侧朝向第二籽晶的第一侧 并在第一籽晶的第一侧和第二籽晶的第一侧之间隔开预定的间隙。所述方法包括将所述源 材料、矿化剂和籽晶板置于可密封的容器中。所述方法向所述可密封的容器中引入含氮溶 剂并在超临界流体中于高于约例如400摄氏度的温度和高于约例如2千巴的压力下处理包 含在所述可密封的容器中的所述源材料、矿化剂和籽晶板。此外，本发明提供了一种生长含镓氮化物晶体如GaN的方法。所述方法包括提供 含镓源材料。在一个特定的实施方案中，所述方法还包括提供矿化剂及提供至少第一籽晶 板和第二籽晶板。在一个特定的实施方案中，所述第一籽晶板具有有着第一 a-面结晶学取 向的第一侧和有着第二 面结晶学取向的第二侧。在一个特定的实施方案中，所述第二籽晶板具有有着第一 a_面结晶学取向的第一侧和有着第二 a_面结晶学取向的第二侧。在 一个特定的实施方案中，所述方法包括支撑所述第一籽晶板和第二籽晶板。根据一个特定 的实施方案，所述第一籽晶和第二籽晶板均具有至少1厘米的长度。在一个特定的实施方 案中，所述方法包括将所述源材料、矿化剂和籽晶板置于可密封的容器中并向所述可密封 的容器中引入含氮溶剂。在一个优选的实施方案中，所述方法包括在超临界流体中于高于 约400摄氏度的温度和高于约2千巴的压力下处理包含在所述可密封的容器中的所述源材 料、矿化剂和籽晶板。所述方法使所述第一籽晶板的所述第一侧或第二侧或所述第二籽晶 板的所述第一侧或第二侧的任何空间部分在性质上从a-面特征向m-面取向特征改变。优 选所述方法还通常通过晶体生长使各个籽晶板变厚。另外，本发明提供了一种生长结晶的含镓氮化物如GaN的方法。所述方法包括提 供包含可密封的容器的高压装置，所述可密封的容器具有在一个区中的含镓原料和在另 一区中的至少一个籽晶。所述方法还包括向至少所述一个区和另一区中引入能形成超临界 流体的溶剂并在向所述一个区和另一区中引入所述溶剂的过程中使所述一个区和另一区 内的压力保持在或高于约七(7)个大气压。所述方法在所述超临界流体中处理所述含镓原 料的一个或更多个部分以提供在第一温度下包含至少含镓物质的超临界溶液。在一个特定 的实施方案中，所述方法还包括于第二温度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的 含镓氮化物材料，其特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成结晶的含镓氮化物材料。在另外的实施方案中，本发明提供了一种生长结晶的含镓氮化物的方法。所述方 法包括提供高压釜，所述高压釜在一个区中包含含镓原料并在另一区中包含至少一个籽 晶。所述方法还包括向至少所述一个区和另一区中引入能形成超临界流体的第一溶剂。所 述方法包括在向所述一个区和另一区中引入所述溶剂的过程中使所述一个区和另一区内 的压力保持在或高于约七(7)个大气压。在一个特定的实施方案中，所述方法包括在所述 超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下包含至少含镓 物质的超临界溶液。在一个特定的实施方案中，所述方法于第二温度下在所述籽晶上由所 述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，其特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成 结晶的含镓氮化物材料。在一个特定的实施方案中，所述方法包括从所述高压釜移除热能 以由所述超临界溶液形成第二溶剂并通过出口从所述高压釜移除所述第二溶剂。在又一替代的实施方案中，本发明提供了一种生长结晶的含镓氮化物的方法。所 述方法包括提供高压釜，所述高压釜在一个区中于篮结构中包含含镓原料，在另一区中包 含至少一个籽晶，并包含能形成超临界流体的溶剂。在一个优选的实施方案中，所述篮结构 构造为基本防止原料的一个或更多个固体部分从所述一个区输送到所述另一区。所述方法 还包括在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以在第一温度下提供 包含至少含镓物质的超临界溶液。所述方法还使所述包含含镓物质的超临界溶液的一个或 更多个部分从所述一个区流经所述篮的一部分进入所述另一区中。所述方法包括于第二温 度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，其特征在于使所述含镓 物质在所述籽晶上形成结晶的含镓氮化物材料。另外，本发明提供了一种生长结晶的含镓氮化物的替代方法。所述方法包括提供 高压装置，所述高压装置在一个区中包含含镓原料，在另一区中包含至少一个籽晶，并包含 叠氮化物矿化剂和至少一种金属。在一个或更多个实施方案中，所述叠氮化物矿化剂和所述金属以预定的比率提供使得由所述叠氮化物矿化剂的分解生成的氮和由所述金属与超 临界流体的反应生成的氢的比率为约1 3，但可以是其它的。在一个特定的实施方案中， 所述方法包括在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以在第一温度 下提供包含至少含镓物质的超临界溶液。所述方法还于第二温度下在所述籽晶上由所述超 临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，其特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成结晶 的含镓氮化物材料。在其它实施方案中，本发明提供了一种生长结晶的含镓氮化物的方法。所述方法 包括提供高压装置，所述高压装置在一个区中包含含镓原料，在另一区中包含至少一个籽 晶，并在所述一个区和/或所述另一区中的任一或二者的邻近内包含叠氮化物矿化剂、至 少一种金属和催化剂。在一个特定的实施方案中，所述叠氮化物矿化剂和所述金属以预定 的比率提供使得由所述叠氮化物矿化剂的分解生成的氮和由至少所述金属与超临界氨的 反应生成的氢气物质的比率为约1 3和更高，但可以是其它比率。所述方法还在所述超 临界氨中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以在第一温度下提供包含至少含镓物质 的超临界氨溶液并于第二温度下在所述籽晶上由所述超临界氨溶液生长结晶的含镓氮化 物材料，其特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成结晶的含镓氮化物材料。所述方法 还包括至少由所述金属与所述超临界氨流体间的反应生成氢气物质并至少用所述催化剂 处理所述氢气物质以将所述氢气物质和氮气物质转化为所述超临界氨流体。使用本发明获得了优于现有技术的益处。特别地，本发明可实现成本有效的高压 装置用于生长晶体如GaN、AlN、InN, InGaN和AlInGaN等。在一个特定的实施方案中，本发 明的方法和装置可用相对简单且其制造成本有效的部件运行。取决于实施方案，本发明的 装置和方法可用对本领域技术人员而言常规的材料和/或方法制造。根据一个特定的实施 方案，本发明的装置和方法可实现极端压力和温度条件下以大于0. 3升、大于1升、大于3 升、大于10升、大于30升、大于100升和大于300升的批量体积成本有效的晶体生长和材 料处理。取决于实施方案，可获得这些益处中的一个或更多个。这些及其它益处将在整个 本说明书、更特别是下文中进行描述。本发明在已知工艺技术的背景下获得这些及其它益处。但结合说明书的后续部分 及附图可进一步理解对本发明的性质和优势。


图Ia和Ib为根据本发明的实施方案的晶体生长框架结构。图2a、2b和2c为根据本发明的实施方案的晶体生长籽晶架结构。图3a和北为说明根据本发明实施方案的晶体生长装置的处理方法的简图。图4a、4b和如为说明根据本发明实施方案的晶体生长方法的简图。图5为说明根据本发明一个实施方案的晶体生长方法的流程图简图。图6a和6b为说明根据本发明实施方案的晶体生长再循环操作的简图。
具体实施例方式根据本发明，提供了与用于生长晶体的材料的处理有关的技术。更具体而言，本发 明提供了一种通过氨碱或氨酸技术获得含镓氮化物晶体的方法，但可以有其它的。在其它实施方案中，本发明提供了一种用于大规模处理氮化物晶体的装置，但应认识，也可处理其 它晶体和材料。这类晶体和材料包括但不限于&ιΝ、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AUnGaN及 用于制备块状或图案化衬底的其它晶体和材料。这类块状或图案化衬底可用于各种应用， 包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、水光电解和制氢、光检测器、集成电路 和晶体管等器件。在本发明中，下面的定义按一个或更多个实施方案适用。这类定义非意在限制，而 应有助于阅读。当然，可以有其它变化、改变和替代方案。含镓氮化物指镓和任选地其它XIII族元素(根据IUPAC，1989)的氮化物。其包 括但不限于二元化合物GaN、三元化合物如AlGaN、InGaN及AUnGaN，其中，所述其它XIII 族元素与( 的比率可在宽范围内变化。当然，可以有其它变化、改变和替代方案。高压釜指具有反应室的密闭容器，根据本发明的氨碱或氨酸方法在所述反应室中 进行。如本领域中常规地使用的，在通常意义上，密闭应理解为指密封且气密的。如本领域 中常规地使用的，在通常意义上，高压釜应理解为指外部加热的，也就是说，使得高压釜的 内壁温度约等于与高压釜壁紧邻的超临界流体的温度。当然，可以有其它变化、改变和替代 方案。高压装置指能容纳超临界氨和温度为约100摄氏度 约800摄氏度、压力为约1 千巴(libar) 约IOlcbar的含镓氮化物生长环境的装置。在一个实施方案中，高压装置包 括如美国专利7，335，262所述的高压釜，通过全文引用将该专利并入本文。在另一实施方 案中，高压装置为如美国专利7，125，453和美国专利申请2006/0177362A1及美国序列号 12/133，364中所述的内部加热高压装置，通过全文引用将这些专利和专利申请并入本文。 当然，可以有其它变化、改变和替代方案。在随后的讨论中，本发明的装置描述为立式的。在另一实施方案中，与之相反， 所述装置是卧式的，或是立式和卧式之间的中间斜角取向的，并可摇摆以促进高压装置内 超临界流体的对流。本发明的方法可和可密封的容器及高压装置一起使用。代表性的可 应用装置的实例见述于美国专利7，101,433,7,125,453和7，160，388及美国专利申请 61/073，687,12/133, 365和12/133，364中，通过全文引用将所有这些并入本文。还应参考 图5，其列出了实施根据本发明一个实施方案的晶体生长方法的一般步骤。如图所示，图5 仅是说明性的，不应不适当地限制本文中权利要求的范围。本领域技术人员可想到其它变 化、改变和替代方案。图Ia和Ib中示出了用于籽晶和原材料的框架的示意图。所述框架使籽晶和原材 料能够在置于高压装置内之前装载入用于晶体生长的合适的构造中并以便于后续操作的 方式装载。在晶体生长条件下，所述框架应保持良好的刚性并对晶体生长环境化学惰性，既 不污染生长的晶体，也不发生明显的腐蚀。所述框架及其部件的结构材料可包括铜、铜基 合金、金、金基合金、银、银基合金、钯、钼、铱、钌、铑、锇、钛、钒、铬、铁、铁基合金、镍、镍基合 金、锆、铌、钼、钽、钨、铼、二氧化硅、氧化铝、其组合等中的一种或更多种。可用于形成所述 框架的铁基合金包括但不限于不锈钢。可用于形成所述框架的镍基合金包括但不限于铬镍 铁合金(inconel)、哈司特镍合金(hastelloy)等。同样，可以有其它变化、改变和替代方 案。在一些实施方案中，所述框架的部件由包含至少两种元素的合金制造，以提高硬度和抗 蠕变性。所述框架及其部件可包含丝、丝布或网、箔、板、片、方条、圆条、矩形条、管、螺杆和紧固件。所述框架及其部件可通过焊接、电弧焊、电阻焊、铜焊、夹紧来固定及通过紧固件如 螺钉、螺栓、螺杆、螺母等中的至少之一来固定。所述框架可包括挡板、原材料篮和悬挂籽晶板的架作为部件、以及连接前述部件 中的至少两个的装置。在图Ia所示的适于其中待生长的晶体具有随温度的升高而增大的 溶解度的情况的一组实施方案中，篮位于挡板下方，而籽晶架位于挡板上方。在图Ib所示 的适于其中待生长的晶体具有随温度的升高而减小的溶解度即逆溶解度的情况的另一组 实施方案中，篮位于挡板上方，而籽晶架位于挡板下方。可为晶体生长区域即含籽晶架的区 域提供比营养物区域即含篮的区域大的体积。在一个特定的实施方案中，晶体生长区域与 营养物区域的体积比率为1 5。在另一实施方案中，此比率为1.25 3，或为1.5 2. 5。 框架的总直径和高度选择为紧密适配于高压装置内，以最大限度地利用可用体积和优化流 体动力学。框架的直径可为1英寸 2英寸、2英寸 3英寸、3英寸 4英寸、4英寸 6 英寸、6英寸 8英寸、8英寸 10英寸、10英寸 12英寸、12英寸 16英寸、16英寸 M 英寸或大于M英寸。框架的总高度与其直径的比率可为1 2、2 4、4 6、6 8、8 10,10 12、12 15、15 20 或大于 20。挡板提供了将其中待插入框架的高压装置分成两个单独的区域的装置，并包括一 个或更多个盘。所述两个区域彼此流体连通，因为挡板具有多个通孔或开口。因此，挡板的 一部分横截面积是开口的。在一个特定的实施方案中，挡板的相对开口面积为约0. 5% 约 30%，但也可以是其它百分比。在其它实施方案中，挡板的相对开口面积为2% 20%、或 5% 15%。挡板起到将所述至少一种(或多种)源材料限制于室108的特定区域或端部 而允许溶剂和(在高压高温(HPHT)条件下)超临界流体通过自由穿过挡板中的通孔而在 整个高压装置中迁移的作用。通常，此特征在应用如晶体生长中特别有用，在其中，超临界 流体将来自由挡板的放置所限定的室的一个区域的所述至少一种材料、营养物材料输送至 其中发生籽晶上晶体生长的另一区域。在一个特定的实施方案中，挡板的直径等于整个框 架的最大直径。在其它实施方案中，挡板的直径略小于整个框架的最大直径，从而提供在晶 体生长条件下流体可流经其的环形空间。挡板的直径可比整个框架的最大直径小0. 5英寸 或更小。挡板中的开口应足够大使得不轻易阻塞。在一个特定的实施方案中，挡板中开口 的直径为0. 020英寸 0. 5英寸。在另一实施方案中，挡板中开口的直径为0. 050英寸 0. 25英寸。在一个特定的实施方案中，挡板包含单个厚度为0. 020英寸 0. 5英寸的盘。 在另一实施方案中，挡板包含单个厚度为0. 050英寸 0. 25英寸的盘。在一些实施方案中， 挡板包含两个盘、三个盘或更多个盘。在一些多盘实施方案中，盘中的一个或更多个开口位 于彼此上方。在其它多盘实施方案中，盘中的一个或更多个开口不位于彼此上方。多盘挡 板实施方案中的有效相对开口面积可因此位于各个盘的相对开口面积(作为上界)和各个 盘的相对开口面积的乘积之间。原材料篮提供了方便的装置用于向高压装置中转移原材料(包括源材料和矿化 剂)、用于允许篮内源材料颗粒间的区域和晶体生长区域间的流畅流体连通、以及用于在生 长制程结束时从反应器取走未消耗的源材料。在一个实施方案中，如附图中示意性地示出 的，所述篮包含丝网或丝布。网或布中丝的直径可为0. 001英寸 0. 25英寸、0. 005英寸 0. 125英寸或0. 010英寸 0. 080英寸。丝网或丝布可含在包含较大直径丝的框架内或固 定于包含较大直径丝的框架以提供改进的力学支撑。在另一实施方案中，所述篮包含具有多个通孔或开口的箔或板。丝网、丝布、或箔或板中开口的尺寸应足够小使得在晶体生长过 程中、甚至在显著部分的原材料已被侵蚀和/或被晶体生长操作所消耗后原材料颗粒不会 通过这些开口。在一个特定的实施方案中，丝网、丝布、或箔或板中开口的直径为0.005英 寸 0. 5英寸。在其它实施方案中，所述开口的直径为0. 010英寸 0. 125英寸，或为0. 025 英寸 0. 080英寸。在一些实施方案中，在装载原材料之前向所述篮内放置了开口由丝网 所覆盖的空心管以改善篮内原材料颗粒间的区域和晶体生长区域间的流体连通。这类空心 管的适宜构造在美国专利3，245, 760中有教导，通过全文引用将该专利并入本文。在一些实施方案中，在将籽晶置于籽晶架上之前将源材料置于所述篮中，以使后 者破碎的可能性最小化。源材料可以各种形式供给。在一些实施方案中，源材料包含单晶或 多晶材料的块或粒。在其它实施方案中，源材料包含烧结的多晶材料的块。在氮化镓情况 下，源材料可源自用氢化物气相外延(HVPE)反应器沉积在壁或各种表面上的副产物单-或 多-晶GaN。在另一特定的实施方案中，源材料包含通过HVPE生长在衬底上的单-或多_晶 GaN的板。在另一特定的实施方案中，源材料源自烧结的GaN粉，如美国专利6，861，130所 披露，通过全文引用将该专利并入本文。在另一特定的实施方案中，源材料源自包含柱形微 结构的多晶GaN板，如美国专利申请2007/0142204A1所披露，通过全文引用将该专利申请 并入本文。源材料可包含的氧的浓度为低于1019cm_3、低于IO18CnT3或低于1017cm_3。源材料 可包含的η-型掺杂剂(如Si或0)、ρ-型掺杂剂(如Mg或Zn)、补偿掺杂剂(如!^e或Co) 或磁性掺杂剂(如 ^、·、&)或Mn)的浓度为IO16CnT3 1021cnT3。在一个特定的实施方案 中，源材料的颗粒尺寸分布为约0.020英寸 约5英寸。在另一实施方案中，源材料的颗粒 尺寸分布为约0. 050英寸 约0. 5英寸。在一个优选的实施方案中，源材料的总表面积为 置于籽晶架中的所有籽晶板的总表面积的至少三倍。在一些实施方案中，源材料包含在升高的温度下将变为熔融的金属如镓或铟。在 一些实施方案中，矿化剂包含在升高的温度下将变为熔融的金属如钠、钾或锂。如果放置为 与高压釜或盒的内表面直接接触，则所述金属可能形成合金而削弱高压釜或盒的完整性。 因此，在一些实施方案中，在原材料篮内或紧邻原材料篮放置了至少一个坩埚且所述坩埚 含至少一种金属。所述坩埚对于超临界流体晶体生长环境应是化学惰性的且应不与所述至 少一种金属反应或合金化。在一个特定的实施方案中，坩埚包含钼、钽、铌、铱、钼、钯、金、银 或钨。在另一特定的实施方案中，坩埚包含氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钇、氮化铝 或氮化镓。坩埚可包含烧结或其它多晶材料。籽晶架提供了方便的装置用于向高压装置中转移籽晶或板、用于允许所述籽晶或 板与挡板另一侧上的营养物区域间的流畅流体连通、以及用于在生长制程结束时从反应器 取走生长的晶体。籽晶架应易于装卸，使可用晶体生长空间得到有效利用并使得晶体的破 碎及其它收率损失最小化。在优选的实施方案中，籽晶或板包含氮化镓。在其它实施方案中，籽晶或板可包含 氮化铝、蓝宝石、碳化硅、MgAl2O4尖晶石、氧化锌等。籽晶板具有至少一厘米的最小横向尺 寸。在一些实施方案中，籽晶板具有至少两厘米的最大横向尺寸和至少一厘米的最小横向 尺寸。在其它实施方案中，籽晶板具有至少三厘米、至少四厘米、至少五厘米、至少六厘米、 至少八厘米或至少十厘米的最小横向尺寸。在一些实施方案中，籽晶板为氮化镓的块状单 晶。在一些实施方案中，籽晶板由通过氢化物气相外延生长的晶体制备。在其它实施方案中，籽晶板由通过氨热法生长的晶体制备。在另外的实施方案中，籽晶板由通过助熔剂中的 溶液生长的晶体制备。在一个特定的实施方案中，籽晶板通过美国专利申请61/078，704中 披露的方法制备，通过引用将该专利申请并入本文。在一些实施方案中，籽晶板的大面积表 面处的位错密度低于约106cnT2。在一些实施方案中，籽晶板的大面积表面处的位错密度低 于约105cnT2、低于约104cnT2、低于约IO3CnT2或低于约102cnT2。在一些实施方案中，对应于大 面积面的结晶学取向的χ-射线衍射线的半高宽低于300角秒、低于150角秒、低于100角 秒或低于50角秒。氮化镓为六方纤锌矿结构晶体(空间群P6#c ；点群6mm)，具有独特的生长区。在 给定的一组生长条件下，在+c方向、-C方向、m方向、a方向及其它结晶学方向上，生长以 不同的速率进行。通常，快速生长方向倾向于自身生长至消失，以致所产生的晶体主要由 与较慢生长方向相关的小面所终止。在氨热生长条件下最常见的小面为C-面(0001)和 (000-1)，以及m-面{1-100}。其它面，例如a-面{11-20}和半极性面{1_10_1}，发生频率 较少或具有较小的面积。生产效率通过使用在较慢生长维度上已经较大的籽晶或板并在较 快生长方向上进行主要的晶体生长来提高。在优选的实施方案中，籽晶板的大面积面在预 先选定的生长条件下是稳定的，即不小面化，这通过选择具有(0001)、(000-1)、{1-100}、 {11-20}或{1-10-1}取向的籽晶板来促进。此外，不同生长区的杂质吸收倾向不同。例如，如Frayssinet及同事在Journal of Crystal Growth, volume 230，442-447页Q001)中所示，点缺陷引起的自由载流子的浓 度在通过特定技术生长的非故意掺杂块状GaN晶体的+c和-C生长区中显著不同。其它作 者报道了类似的结果，总趋势是
或-C生长区比W001]或+c生长区引入更高的杂 质浓度。杂质吸收差异是不希望有的，原因至少有二。第一，晶体内浓度梯度的存在将使晶 体生产商更难保持恒定的产品规格。第二，晶体内浓度梯度的存在将产生应变(通常，GaN 中的杂质将引起晶格常数的略微增大)，这可能导致弯曲、破裂、位错形成及其它不利影响。 生产效率(包括收率、产品质量和产品一致性)通过将主要的晶体生长限制在仅一个生长 区中发生来提高。在一个或更多个实施方案中，晶体生长希望主要发生在m面上。例如，在预定的一 组生长条件下，a方向上晶体生长可能发生得比m方向上更快，m方向上比+c或-C方向上 更快。在这样的预定的一组生长条件下，自发成核并生长的晶体将呈六方形片状物形状，具 有大的c小面和长的终止于m面的侧边，厚度小于直径。也可依靠改善结晶品质、减少杂质 引入或反过来依靠提高掺杂剂或带隙改变剂如Al或的引入能力来使m方向上的生长优 先。m方向上的生长对于产生m面取向的晶片而言也可能是理想的。m面取向的籽晶或板 的相反面均将构成m面，故这类籽晶的使用将产生单一结晶生长区中的生长。在一组实施方案中，籽晶如图加和2b中示意性地示出的那样固定于籽晶架。各 个籽晶可选择或切割为具有大约相同的高度，使得可在籽晶架的一个层中彼此相邻地放置 多个籽晶。籽晶可具有矩形大面积面。籽晶可置于上下籽晶架杆之间并通过夹子定位。由 于籽晶比当夹子处于自由松弛状态时夹子的相对侧间的间距要厚，故夹子可通过弹簧力夹 紧籽晶。在一组替代的实施方案中，籽晶借助紧邻夹子、籽晶和籽晶架布置的紧固件固定于 夹子，所述紧固件例如为两端带螺母的一定长度的螺杆。在另一组实施方案中，夹子先固定 于籽晶，然后固定于籽晶架。在一些实施方案中，夹子具有至少一个晶体可以通过其生长的开口以使应变和缺陷的生成最小化。在又一组实施方案中，籽晶架包含籽晶的相反端可滑 入其中的凹进、槽、凹陷等。可在籽晶架中籽晶和凹进之间放置箔片以方便晶体生长后的取 出。在优选的实施方案中，各籽晶在至少两个位置上固定于籽晶架，以使晶体生长之前、过 程中或之后籽晶或晶体破碎的可能性最小化，以及使籽晶精确地保持在反应器中的所需位 置处。相邻的籽晶或板可由晶体隔板分开。晶体隔板可具有在籽晶架杆上滑动的孔、可具 有在一侧上开放以在籽晶架杆上滑动的槽等。在一些实施方案中，孔或槽在籽晶或板中提供，籽晶或板由至少一根丝或箔带自 籽晶架悬挂。在一些实施方案中，籽晶由至少两根丝或箔带悬挂。籽晶或板中的孔或槽可 通过激光打孔或切割、通过超声打孔、通过机械打孔或磨铣、通过研磨、通过砂磨、通过电火 花处理、通过水喷射切割等形成。在一组实施方案中，晶体生长希望主要发生在a面上。a方向上的生长可为制备半 极性衬底取向提供有用的途径。也可依靠改善结晶品质、减少杂质引入或反过来依靠提高 掺杂剂或带隙改变剂如Al或的引入能力来使a方向上的生长优先。a面取向的籽晶或 板的相反面均将构成a面，故这类籽晶的使用将产生单一结晶生长区中的生长。在另一组实施方案中，晶体生长希望主要发生在c面上，或+c方向(
Ga-极 性方向)或-C方向(
Ν-极性方向)。例如，在预定的一组生长条件下，+c或-C方向 上晶体生长可能发生得比m方向上更快。在这样的预定的一组生长条件下，自发成核并生 长的晶体将呈六方柱、棱柱或针形状，具有小的c小面和长的终止于m面的侧边，长度小于 直径。也可依靠改善结晶品质、减少杂质引入或反过来依靠提高掺杂剂或带隙改变剂如Al 或h的引入能力来使+c或-C方向上的生长优先。+c或-C方向上的生长对于产生c面取 向的晶片而言也可能是理想的。c面取向的籽晶或板的相反面将构成不同的面，故这类籽晶 的单独使用将产生两个不同的结晶生长区中的生长。单一结晶生长区中的生长可通过背对 背地堆叠c面取向的籽晶或板的对使相似的面彼此相向而获得。例如，可使两个c面取向的 籽晶或板的-C面紧邻彼此相向，使得两个c面取向的籽晶或板的+c面面向外而产生单一 结晶学取向上的生长。反过来，可使两个c面取向的籽晶或板的+c面紧邻彼此相向，使得 两个c面取向的籽晶或板的-C面面向外而产生单一结晶学取向上的生长。可将籽晶的对 放置为彼此直接接触或可由晶体隔板分开。如果籽晶或板的对在生长制程中一起生长，则 如果需要，可在该制程后将其分开，或可让其保持在一起而用作后续制程中的籽(双)晶。 其上大面积面均构成+c或-C表面的c面取向双晶适于用作籽晶，因为大面积面上的生长 将仅发生在单一结晶学方向上。所述双晶中可能存在至少一个取向与大面积表面基本平行 的接触孪晶或堆垛层错。在另一组实施方案中，晶体生长希望主要发生在半极性{1-10-1}面上。可依靠改 善结晶品质、减少杂质引入或反过来依靠提高掺杂剂或带隙改变剂如Al或的引入能力 来使此半极性方向上的生长优先。垂直于{1-10-1}面的生长对于产生{1-10-1}-取向的 晶片而言也可能是理想的。{1-10-1}-取向的籽晶或板的相反面将构成不同的面，故这类 籽晶的单独使用将产生两个不同的结晶生长区中的生长。单一结晶生长区中的生长可通过 背对背地堆叠{1-10-1}-取向的籽晶或板的对使{1-101}-取向的面彼此相向而获得。可 将籽晶的对放置为彼此直接接触或可由晶体隔板分开。如果籽晶或板的对在生长制程中一 起生长，则如果需要，可在该制程后将其分开，或可让其保持在一起而用作后续制程中的籽(双)晶。其上大面积面均构成{1-10-1}表面的{1-10-1}-取向双晶适于用作籽晶，因为 大面积面上的生长将仅发生在单一结晶学方向上。所述双晶中可能存在至少一个取向与大 面积表面基本平行的接触孪晶。更一般地，晶体生长可能希望主要发生在半极性(h k i 1)面上，其中i = -(h+k)，1非零，且h和k中的至少一个非零。可依靠改善结晶品质、减少杂质引入或反 过来依靠提高掺杂剂或带隙改变剂如Al或的引入能力来使此半极性方向上的生长优 先。{h k i 1}-取向的籽晶或板的相反面将构成不同的面，故这类籽晶的单独使用将产生 两个不同的结晶生长区中的生长。单一结晶生长区中的生长可通过背对背地堆叠{h k i 1}-取向的籽晶或板的对使{h k i 1}-取向的面彼此相向以致两个籽晶或板的(h k i -1) 面面向外而产生单一结晶学取向上的生长来获得。可将籽晶的对放置为彼此直接接触或可 由晶体隔板分开。如果籽晶或板的对在生长制程中一起生长，则如果需要，可在该制程后将 其分开，或可让其保持在一起而用作后续制程中的籽(双)晶。其上大面积面均构成同一 半极性取向的半极性双晶适于用作籽晶，因为大面积面上的生长将仅发生在单一结晶学方 向上。在一些实施方案中，籽晶或板具有矩形或基本矩形的形状。对于m-面或a-面籽 晶板来说，基本矩形的形状可能特别适宜。在一些实施方案中，籽晶或板的角落被圆化或倒 角以使破碎的可能性最小化。矩形形状便于装配并便于有效地利用高压晶体生长反应器内 的空间。在其它实施方案中，籽晶或板具有六方形或大致六方形的形状。当使用C-面取向 的籽晶或板时，六方形形状可能特别方便。在另外的实施方案中，籽晶或板具有圆形、卵形 或大致圆形或卵形的形状。在一些实施方案中，特别是非矩形籽晶或板的那些，籽晶可以非矩形的密堆积方 式布置，如图2c中所示。籽晶架可包含蜂窝型布置，六方形、圆形、矩形或其它形状的开孔 以规则的型式布置，而不是包含布置成垂直堆叠的多个层的条的线性阵列。蜂窝结构可由 薄片通过线放电处理、水喷射切割、磨铣、打孔等形成。或者，蜂窝结构可由附有垂直的增强 结构的弯曲准水平条制造。在一些实施方案中，特别是涉及使用高压釜作为高压装置的那些，框架还在框架 的顶端上包含一组堆叠的盘或挡板。所述堆叠的盘或挡板将减少晶体生长过程中从超临 界流体到高压釜上端的对流传热，使得高压釜的密封可处于比高压釜的内部上端低的温度 下。在其它实施方案中，在将框架插入高压装置中之后向框架顶部上放置一个或更多个盘 或挡板。在框架装载籽晶和原材料后，将框架置于可密封的容器内。所述可密封的容器可 构成设计用于与内部加热的高压装置一起使用的高压釜或盒。可加入至少一种矿化剂。矿 化剂可包含碱金属(如Li、Na、K、Rb或Cs)、碱土金属(如Mg、Ca、Sr或Ba)、或碱金属或 碱土金属的氢化物、酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺、氮化物或叠氮化物。矿化剂可包含卤化 铵(如 NH4F、NH4Cl、NH4Br 或 NH4I)、卤化镓(如 GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3)或可通过 HF、HC1、 HBr、HI、fei和NH3中的一种或更多种的反应形成的任何化合物。矿化剂可包含其它碱金属、 碱土金属或铵盐、其它商化物、脲、硫或硫化物盐、或磷或含磷的盐。矿化剂可以金属、松粉、 粒或至少一种致密体或丸提供。矿化剂可加到原材料篮中、可置于坩埚中或可直接置于高 压装置或盒中。在一个优选的实施方案中，矿化剂在不暴露于空气的情况下(例如在手套箱内)加到高压装置或盒中。还可向反应混合物中加入吸气剂。吸气剂将优先与存在的残余或外来氧气或湿气 反应，从而提高生成的GaN晶体的纯度和透明性。吸气剂可包含碱土金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、 Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属、及其氮化物、酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺或卤化物中的至少之一。在一些实施方案中，将矿化剂和吸气剂中的至少之一置于原材料篮内或紧邻原材 料篮的坩埚中。对于原材料、矿化剂和/或吸气剂来说，在某些方面，使用金属前体是方便的。例 如，金属通常可以高纯度从市场上获得而无需进一步的合成。但除适当地支撑在反应条件 下将熔融的金属(如Ga、Na、K)的复杂性外，纯金属的使用可能产生不希望有的气体如氢 气。举例来说，在氨热反应条件下，下面所列的金属将发生一种或更多种如下反应Ga+NH3 = GaN+3/2H2Na+NH3 = NaNH2+1/2 K+NH3 = KNH2+1/2 Mg+2NH3 = Mg (NH2) 2+H23Mg+2NHs = Mg3N2+3H2Y+3NHS = Y (NH2) 3+3/2H2Y+NH3 = YN+3/2H2超临界流体溶剂中氢的存在可降低含镓物质的溶解度，此外，可使构成高压釜壁 的金属变脆。使用叠氮化物作为矿化剂是方便的，这是因为其常可以高纯度从市场上获得、可 进一步纯化且吸湿性大大低于例如碱金属或酰胺或碱土金属氮化物。DwilMski在美国 专利7，364，619中提出了叠氮化物矿化剂的使用，通过全文引用将该专利并入本文。但在 反应条件下叠氮化物通常会分解，产生不希望有的气体如氮气3NaN3+2NH3 = 3NaNH2+4N2在一个优选的实施方案中，组合了这两种效应以相互抵销。将金属(包括原材料、 矿化剂和吸气剂)与叠氮化物矿化剂前体一起加入以使H2和队以约3 1的比率生成。 反应容器还包含由吐和队催化形成NH3的装置。分别在金属与氨的反应中及叠氮化物的 分解中释放的H2和队之间重新形成氨的反应的催化可通过高压釜壁或通过外加催化剂进 行。外加催化剂可包括粉、粒、箔、涂层、块状材料或多孔球粒。外加催化剂可包括铁、钴、 镍、钛、钼、钨、铝、钾、铯、钙、镁、钡、锆、锇、铀或镧系元素、钌、钼、钯或铑中的至少之一。例 如，加入1摩尔NaN3将产生4/3摩尔N2。后者也可通过加入8/3摩尔( 金属来抵销，这将 产生8/3 X 3Λ摩尔=4摩尔H2,即三倍于来自NaN3的N2的摩尔数。然后关闭所述可密封的容器并密封，除与气体、液体或真空歧管的连接外。在一 个实施方案中，所述可密封的容器包括如美国专利7，335，262所述的高压釜，通过全文引 用将该专利并入本文。在另一实施方案中，所述可密封的容器包括如美国专利7，125，453 所讨论的金属罐、如美国专利申请2007/0234946所讨论的容器或如名称为“ Improved capsule for high pressure processing and method of use for supercritical fluids”的美国专利申请12/133，365所讨论的盒，通过全文引用将所有这些专利和专利申请并入本文。高压釜或盒的内径可为1英寸 2英寸、2英寸 3英寸、3英寸 4英寸、4 英寸 6英寸、6英寸 8英寸、8英寸 10英寸、10英寸 12英寸、12英寸 16英寸、16 英寸 M英寸、或大于M英寸。高压釜或盒的内径与框架的外径之间的间隙可为0. 005 英寸 1英寸、或0. 010英寸 0. 25英寸。高压釜或盒的内高与其内径的比率可为1 2、 2 4、4 6、6 8、8 10、10 12、12 15、15 20、或高于 20。在一些实施方案中，高压釜或盒被抽空以移除空气、湿气及其它挥发性污染物。在 一些实施方案中，高压装置或盒在抽空过程中被加热至约25摄氏度 约500摄氏度的温 度。在一些实施方案中，高压釜或盒用高压处理过程中所用的同一加热元件加热。在一个 特定的实施方案中，盒通过置于内部加热的压力装置内并用后者的加热器加热。在另一组实施方案中，含填充了的框架的高压釜或盒被吹扫以移除空气、湿气及 其它挥发性污染物，如图3a和北中所示。由于通过连到高压釜或盒内部的导管或深孔的 传导有限，故吹扫提供的空气、湿气及其它挥发性污染物的移除比抽空优异。然后通过至少 一个灌装管或吹扫管连接高压釜或盒与气源，根据一个特定的实施方案，优选不使盒的内 容物暴露于空气。所述气源可包括氮气、氩气、氢气、氦气和溶剂蒸气等中的至少之一。在 一个实施方案中，气源和/或排气口连接了第一灌装或吹扫管及第二灌装或吹扫管。在另 一实施方案中，灌装或外吹扫管内布置了内吹扫管且所述内吹扫管定位为使一端紧邻高压 釜或盒的底端。内吹扫管和外吹扫管可由铜、铜基合金、金、金基合金、银、银基合金、钯、钼、 铱、钌、铑、锇、铁、铁基合金、镍、镍基合金、钼、及其组合中的至少之一制造。可用来形成内 吹扫管或外吹扫管的铁基合金包括但不限于不锈钢。可用来形成内吹扫管或外吹扫管的镍 基合金包括但不限于铬镍铁合金、哈司特镍合金等。如所示，内吹扫管的外径可比灌装或外 吹扫管的内径小至少0. 010英寸。根据一个特定的实施方案，可通过三通或其它合适的技 术连接内吹扫管与灌装或外吹扫管，使得通过内吹扫管引入的吹扫气靠近高压釜或盒的底 端离开，经过高压釜或盒的长度，然后通过内吹扫管和三通外的灌装或外吹扫管中的环形 空间排出，从而提供了气相污染物的有效移除。三通与内吹扫管间的接口可以是滑动密封， 例如0-形环或者Teflon密封或0-形环的分级抽真空组。吹扫气的流量可为0. 05 10 标准升每分钟。在吹扫操作过程中，高压釜或盒可被加热至例如25摄氏度 500摄氏度的 温度以更有效地移除水和其它吸附的污染物。在切断吹扫气流后，可让溶剂蒸气例如气相 氨流经高压釜或盒以移除大多数或全部吹扫气。在一个特定的实施方案中，然后将气流入口例如第二灌装管或吹扫管与液体溶剂 的源连接。高压釜或盒和灌装管可被冷却，或者液体溶剂输送系统和转移管线可被加热，使 得前者比后者冷1 50摄氏度。然后以每分钟0. 1 1000克的流量向高压釜或盒中引入 液体溶剂。室温下氨的蒸气压为约10个大气压。取决于溶剂源的温度，因此，溶剂输送过 程中系统的压力可高于7个大气压、高于8个大气压、高于9个大气压或高于10个大气压。 在一个实施方案中，在灌装操作过程中，吹扫排气口是关闭的，液体上方的溶剂蒸气被迫冷 凝为液体。在该实施方案中，高压釜或盒可经主动冷却以驱散溶剂蒸气的冷凝所释放的热。 在另一实施方案中，吹扫排气口装配了止回阀使得当压力超过预定阈值时残余的吹扫气或 溶剂蒸气可离开，但空气或其它气体不可流回进高压釜中。高压釜或盒中溶剂的量可使用 具有精确监控所输送液体量的能力的液体输送系统确定。输送精确计量的高纯度液氨的适 宜装置的一个实例为iCon Dynamics，LLC制造的hkale 系统。在一些实施方案中，输送到高压釜或盒的氨的量通过至少一个氨供给筒的重量减少来确定。如果在液体灌装过程中 允许溶剂气体排放，则在氨为所述溶剂的情况下，排出的溶剂的量可通过将其捕集在水溶 液中并测定PH的改变而确定，从输送的总液体量中减去该量即可确定高压釜或盒中液体 的量。在溶剂不同于氨的情况下，可采用类似的方法确定排出的溶剂的量。在一个替代的实施方案中，溶剂以蒸气形式在高压下输送到高压釜或盒。然后将 气流入口例如第二灌装管或吹扫管与气相溶剂的源连接。高压釜或盒和灌装管可被冷却， 或者溶剂输送系统和转移管线可被加热，使得前者比后者冷1 50摄氏度。然后以每分钟 0. 1 1000克的流量向高压釜或盒中引入气相溶剂并让其在高压釜或盒中冷凝。溶剂蒸气 的压力应高于高压釜或盒的温度下的平衡蒸气压力。取决于高压釜或盒及溶剂输送系统的 温度，溶剂输送过程中的压力可高于7个大气压、高于8个大气压、高于9个大气压或高于 10个大气压。在一个实施方案中，在灌装操作过程中，吹扫排气口是关闭的，液体上方的溶 剂蒸气被强制冷凝为液体。在该实施方案中，高压釜或盒可经主动冷却以将溶剂蒸气的冷 凝所释放的热散发。在另一实施方案中，吹扫排气口装配了止回阀使得当压力超过预定阈 值时残余的吹扫气或溶剂蒸气可离开，但空气或其它气体不可流回进高压釜中。高压釜或 盒中溶剂的量可使用装配了流量计的蒸气输送系统确定。在一些实施方案中，输送到高压 釜或盒的氨的量通过至少一个氨供给筒的重量减少来确定。如果在液体灌装过程中允许溶 剂气体排放，则在氨为所述溶剂的情况下，排出的溶剂的量可通过将其捕集在水溶液中并 测定PH的改变而确定，从输送的总液体量中减去该量即可确定盒中液体的量。在溶剂不同 于氨的情况下，可采用类似的方法确定排出的溶剂的量。在灌装高压釜或盒后，可移除内吹扫管(如果存在的话)。在一些实施方案中，内 吹扫管在吹扫步骤后但灌装步骤前移除。然后密封高压釜的闸阀或盒的灌装管。密封后， 高压釜或盒的内部将是基本无空气的，其中所含所述至少一种材料可在降低的污染风险下 处理。当然，可以有其它变化、改变和替代方案。在一些实施方案中，高压釜然后被加热至晶体生长条件。在其它实施方案中，盒被 置于高压釜、内部加热的压力装置或其它高压装置内并被加热至晶体生长条件。在一些实 施方案中，热循环包括预反应段以形成矿化剂、多晶氮化镓、溶解的含镓络合物等。在一些 实施方案中，高压釜中的气氛可在制程中改变。例如，由镓金属与氨的反应形成的过量压可 通过间阀泄放或可让其扩散通过加热的钯膜。由叠氮化物矿化剂的分解形成的过量氮气可 通过闸阀泄放。可加入另外的氨来补充高压装置中的溶剂。晶体生长的适宜热循环在美国专利6，656，615和7，078，731中有讨论，通过全文 引用将这些专利并入本文。所述晶体主要垂直于大直径面生长，但也可在横向上稍有生长。 对于背对背堆叠的C-面或{1-10士 1}籽晶可能例外，通过晶体隔板防止晶体生长进彼此中。在晶体生长进行预定的时间段后，冷却高压釜或高压装置。当高压釜或盒冷却至 低于100摄氏度、低于75摄氏度、低于50摄氏度或低于35摄氏度时，打开高压釜的阀门或 给盒通风，并移除氨。在一个实施方案中，让气相氨离开高压釜或盒并在酸性水溶液中鼓泡 使得化学捕集。在另一实施方案中，让气相氨经过火焰以燃烧氨而形成H2O和队。在一个 优选的实施方案中，如图6a和6b所示，氨被捕集用于再循环和再使用。参见图6a(适于单端高压釜或盒)，氨可以液体或气体形式移除。要以液体形式移除氨，应将内吹扫管(参见图3a、3b)重新插入外吹扫或灌装管中并将内吹扫管的出口连 接至接收/净化罐。使吹扫气排气接头(参见图3a和3b)保持关闭，打开通向内吹扫管的 阀门，以让液氨在高压釜中流经内吹扫管并进入接收/净化罐中，否则接收/净化罐是关闭 的。在氨转移操作过程中，可例如通过冷水冷却接收/净化罐和/或可加热高压釜或盒和 转移管线，使得与接收/净化罐中的蒸气压相比，高压釜中保持较高的氨蒸气压。高压釜或 盒与接收/净化罐之间的温差可保持在1 50摄氏度。在另一实施方案中，氨以蒸气形式 移除。将高压釜或盒的出口连接至接收/净化罐上方的冷凝器并打开阀门。气相氨进入冷 凝器并在换热器如水冷盘管中于约100 250磅每平方英寸的压力下冷凝为液体。可将高 压釜和转移管线加热至比冷凝器高1 50摄氏度的温度。残余的气体例如N2和吐可通过 排放到涤气器和/或火焰而释放。 参见图6b (适于双端高压釜或盒)，氨可以液体形式移除。将高压釜底端上的端口 或盒底端上的灌装管与接收/净化罐相连并打开阀门，使液氨流进接收/净化罐中，否则接 收/净化罐是关闭的。在氨转移操作过程中，可例如通过冷水冷却接收/净化罐和/或可 加热高压釜和转移管线，使得与接收/净化罐中的蒸气压相比，高压釜中保持较高的氨蒸 气压。高压釜与接收/净化罐之间的温差可保持为1 50摄氏度。为了再循环，可在接收/净化罐中布置净化剂，例如钠金属。钠将与氨中残余的氧 和/或水反应，从而恢复非常高的纯度。经过一小时到三十天的时间后，可将氨转移到输送 罐。在一个优选的实施方案中，所述转移通过气相经由冷凝器进行，使得净化剂留在接收/ 净化罐中。液氨可自输送罐经由汲取管输送到高压釜用于下一晶体生长制程。在一个替代 的实施方案中，气相氨可自输送罐输送到高压釜或盒用于下一晶体生长制程。冷却、移除氨并打开高压釜或内部加热高压装置和盒后，从高压釜或盒中取出框 架并从籽晶架上取下生长的晶体。如果需要，可通过在适宜的酸如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟 酸中的至少之一中蚀刻以移除夹子的过度生长了结晶材料的部分。将晶体切成预先选定的取向，如图4a、4b*k中所汇总的那样。在一个实施方 案中，籽晶具有m-面取向，被切成m-面取向的晶片，如图如中所示。在另一实施方案中， 籽晶是+c或-C取向的(或为如上所述的双晶)，被切成C-面取向的晶片，如图4b中所 示。在另一实施方案中，籽晶是{1-10-1}取向的，被切成{1-10士 1}-取向的晶片。在另 一实施方案中，籽晶是m-面取向的，在相对于大面积m面约观度的角度处进行切片以制备 {1-10士 1}取向的半极性晶片。在另一实施方案中，籽晶是{1-10-1}取向的，在相对于大 面积面约18. 8度的角度处切片以制备{1-10士2}取向的半极性晶片。在另一实施方案中， 籽晶是{1-10-1}取向的，在相对于大面积面约四.9度的角度处切片以制备{1-10士3}取 向的半极性晶片。在另一实施方案中，籽晶是{1-10-1}取向的，在相对于大面积面约沈.2 度的角度处切片以制备{11-2士2}取向的半极性晶片。在另一实施方案中，籽晶是C-面取 向的，在相对于大面积c面约32度的角度处切片以制备{1-10士3}取向的半极性晶片。在 另一实施方案中，籽晶是m-面取向的，在相对于大面积m面约42. 5度的角度处切片以制备 {11-2士2}取向的半极性晶片。在又一实施方案中，籽晶是C-面取向的，在相对于大面积c 面约43. 2度的角度处切片以制备{1-10士2}取向的半极性晶片。在又一实施方案中，籽晶 是C-面取向的，在相对于大面积c面约62. 0度的角度处切片以制备{1-10士 1}取向的半 极性晶片。在再一实施方案中，籽晶是C-面取向的，在相对于大面积c面约58. 4度的角度处切片以制备{11-2士2}取向的半极性晶片。在另一实施方案中，籽晶是C-面取向的，在相 对于大面积c面约90.0度的角度处切片以制备{1-100}取向的非极性晶片。在另一实施 方案中，籽晶是C-面取向的，在相对于大面积c面约90. 0度的角度处切片以制备{11-20} 取向的非极性晶片。在其它实施方案中，籽晶具有结晶学取向使得至少一个大面为较快生长的面。在 一个特定的实施方案中，籽晶具有a-面取向。在其它实施方案中，籽晶具有半极性取向。在 特定的实施方案中，籽晶的取向为{1-10士 1}、{1-10士2}、{1-10士3}或{11-2士2}。在一 些实施方案中，两个籽晶背对背放在一起使得该装配在一起的籽晶的相反面具有等同的结 晶学取向。快速生长取向的使用可实现高品质晶体总体较快的生产速率。在一个特定的实 施方案中，如图4c中所示，籽晶是a_面取向的。a方向上起初快速的生长随着晶体的上缘 和下缘处形成m-面而减慢。在晶体生长周期结束时，晶体由四个大面积m面小面所终止， 如图如中的边缘部分所示。从几何来看，m-面小面为初始a-面籽晶板的长度的约58%。 可以一定角度将该晶体切片以产生多个m-面晶体。在其它实施方案中，在另外的角度处将 该晶体切片以产生C-面晶片、a-面晶片或半极性晶片。所述半极性晶片可具有{1-10士 1} 取向、{1-10士2}取向、{1-10士3}取向、{20-2士 1}取向、{11-2士2}取向，或更一般地，(h k i 1)取向，其中i = _(h+k)，1非零，且h和k中的至少一个非零。切片后，可通过本领域熟知的方法将晶片研磨、抛光和化学-机械抛光。所述晶片可用作衬底以制造成光电子或电子器件，例如发光二极管、激光二极管、 光检测器、雪崩光电二极管、晶体管、整流器和半导体间流管中的至少之一；晶体管、整流 器、肖特基整流器、晶闸管、p-i-n 二极管、金属-半导体-金属二极管、高电子迁移率晶体 管、金属半导体场效应晶体管、金属氧化物场效应晶体管、功率金属氧化物半导体场效应晶 体管、功率金属绝缘体半导体场效应晶体管、双极结晶体管、金属绝缘体场效应晶体管、异 质结双极晶体管、功率绝缘栅双极晶体管、功率垂直结场效应晶体管、级联开关、内次能带 发射器、量子阱红外光检测器、量子点红外光检测器、太阳能电池及用于水光电解和制氢的 二极管中的一种。在一个特定的实施方案中，上述步骤序列中的任一个提供了根据本发明的一个实 施方案的方法。在一个特定的实施方案中，本发明提供了一种方法及通过具有篮结构的压 力装置提供的所得结晶材料。也可提供其中增加步骤、移除一个或更多个步骤或者一个或 更多个步骤以不同的顺序提供的其它替代方案而不偏离本文中权利要求的范围。虽然上文完整描述了特定的实施方案，但可使用各种改变、替代构造和等价物。因 此，上面的描述和说明不应视为限制本发明的范围，本发明的范围由附随的权利要求书限 定。
权利要求
1.一种生长含镓氮化物晶体的方法，所述方法包括提供含镓源材料；提供矿化剂；提供至少两个籽晶板，包括第一籽晶板和第二籽晶板；支撑所述第一籽晶板和所述第二籽晶板于籽晶架的第一位置和第二位置中，所述第一 籽晶板和所述第二籽晶板具有五度内的基本等同的结晶学取向，所述第一籽晶板和所述第 二籽晶板均具有长度；将所述源材料、矿化剂和籽晶板置于可密封的容器中；向所述可密封的容器中引入含氮溶剂；和在一定温度和压力下在超临界流体中处理包含在所述可密封的容器中的所述源材料、 矿化剂和籽晶板。
2.权利要求1的方法，其中所述第一籽晶板和所述第二籽晶板均包含第一侧和第二 侧，所述第一侧和所述第二侧具有五度内的基本等同的结晶学取向；其中所述第一籽晶板 和所述第二籽晶板均具有至少1厘米的长度；且其中所述温度高于约400摄氏度、压力高于 约2千巴。
3.权利要求1的方法，其中所述第一籽晶板或所述第二籽晶板的特征在于具有至少 两厘米的最大横向尺寸和至少一厘米的最小横向尺寸；其中所述可密封的容器为高压釜或品.ο
4.权利要求1的方法，还包括使至少一个所述籽晶板的厚度增加至少1毫米。
5.权利要求4的方法，其中至少一个所述籽晶板的厚度增加至少2毫米。
6.权利要求1的方法，其中至少一个所述籽晶板的至少一个表面具有{l-100}m-面的 五度内的结晶学取向。
7.权利要求6的方法，其中所述籽晶板具有基本矩形的形状。
8.权利要求1的方法，其中至少一个所述籽晶板的至少一个表面具有{1-10士1}半极 性面的五度内的结晶学取向。
9.权利要求8的方法，其中所述籽晶板具有基本矩形的形状。
10.权利要求1的方法，其中所述籽晶板的大面积表面具有(OOOl)Ga-极性C-面的五 度内的结晶学取向。
11.权利要求1的方法，其中所述籽晶板的大面积表面具有(OOO-I)N-极性C-面的五 度内的结晶学取向。
12.权利要求1的方法，还包括将得自所述第一籽晶板或所述第二籽晶板的晶棒切片 以制备m-面、a-面、C-面或半极性衬底中的至少之一。
13.—种生长含镓氮化物晶体的方法，包括提供含镓源材料；提供矿化剂；提供至少第一籽晶板和第二籽晶板，所述第一籽晶板具有有着第一结晶学取向的第一 侧和有着第二结晶学取向的第二侧，所述第二籽晶板具有有着第一结晶学取向的第一侧和 有着第二结晶学取向的第二侧，所述第一籽晶板的第二侧和所述第二籽晶板的第二侧具有 五度内的等同结晶学取向并具有至少1厘米的最小横向尺寸；支撑所述第一籽晶板和所述第二籽晶板使所述第一籽晶的第一侧朝向所述第二籽晶 的第一侧并在所述第一籽晶的第一侧和所述第二籽晶的第一侧之间隔开预定的间隙； 将所述源材料、矿化剂和所述籽晶板置于可密封的容器中； 向所述可密封的容器中引入含氮溶剂；和在高于约400摄氏度的温度和高于约2千巴的压力下在超临界流体中处理包含在所述 可密封的容器中的所述源材料、矿化剂和籽晶板。
14.权利要求13的方法，其中第一籽晶板或第二籽晶板的各自的所述第一侧或所述第 二侧具有至少两厘米的最大横向尺寸和至少一厘米的最小横向尺寸。
15.权利要求13的方法，还包括使所述第一籽晶板的第一厚度和第二籽晶板的第二厚 度各增加至少1毫米。
16.权利要求13的方法，还包括使所述第一籽晶板的第一厚度和第二籽晶板的第二厚 度各增加至少2毫米。
17.权利要求13的方法，其中各个朝向外的所述第二侧具有(0001)Ga-极性C-面的五 度内的结晶学取向。
18.权利要求13的方法，其中各个朝向外的所述第二侧具有(000-1)N-极性C-面的五 度内的结晶学取向。
19.权利要求13的方法，其中各个朝向外的所述第二侧具有(1-10-1)半极性面的五度 内的结晶学取向。
20.权利要求13的方法，还包括将得自所述第一籽晶板或所述第二籽晶板的晶棒切片 以制备m-面、a-面、C-面或半极性衬底中的至少之一。
21.一种使用一个或更多个籽晶架生长结晶的含镓氮化物的方法，所述方法包括 提供包含可密封的容器的高压装置，所述可密封的容器具有籽晶架装置、在一个区中的含镓原料、在另一区中的所述籽晶架装置中的至少一个籽晶；向至少所述一个区和所述另一区中引入能形成超临界流体的溶剂； 在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下的 包含至少含镓物质的超临界溶液；和在第二温度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，所述第二 温度的特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成所述结晶的含镓氮化物材料。
22.权利要求21的方法，其中所述籽晶架包括铜、铜基合金、金、金基合金、银、银基合 金、钯、钼、铱、钌、铑、锇、钛、钒、铬、铁、铁基合金、镍、镍基合金、锆、铌、钼、钽、钨、铼、二氧 化硅、氧化铝、及其组合等中的至少之一。
23.权利要求21的方法，其中所述高压装置内的所述可密封的容器的内径大于75mm。
24.一种生长结晶的含镓氮化物的方法，所述方法包括提供包含可密封的容器的高压装置，所述可密封的容器具有在一个区中的含镓原料、 在另一区中的至少一个籽晶；向至少所述一个区和所述另一区中引入能形成超临界流体的溶剂； 在向所述一个区和所述另一区中引入所述溶剂期间使所述一个区和所述另一区内的 压力保持在或高于约七(7)个大气压；在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下的包含至少含镓物质的超临界溶液；和在第二温度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，所述第二 温度的特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成所述结晶的含镓氮化物材料。
25.权利要求M的方法，其中所述溶剂的引入在当所述溶剂基本呈液体形式时进行。
26.权利要求M的方法，还包括在引入所述溶剂前吹扫所述可密封的容器。
27.权利要求M的方法，其中所述可密封的容器的内径大于75mm。
28.—种生长结晶的含镓氮化物的方法，所述方法包括提供高压釜，所述高压釜在一个区中包含含镓原料并在另一区中包含至少一个籽晶； 向至少所述一个区和所述另一区中引入能形成超临界流体的第一溶剂； 在向所述一个区和所述另一区中引入所述溶剂期间使所述一个区和所述另一区内的 压力保持在或高于约七(7)个大气压；在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下的 包含至少含镓物质的超临界溶液；在第二温度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，所述第二 温度的特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成所述结晶的含镓氮化物材料； 从所述高压釜移除热能以由所述超临界溶液形成第二溶剂；和 通过出口从所述高压釜移除所述第二溶剂。
29.权利要求观的方法，还包括将所述第二溶剂从所述出口转移至净化过程。
30.权利要求观的方法，还包括将所述第二溶剂从所述出口转移至净化过程以再循环 所述第二溶剂。
31.权利要求观的方法，还包括将所述第二溶剂从所述出口转移至净化过程以再循环 所述第二溶剂；在所述净化过程中净化所述第二溶剂以形成第三溶剂；和将所述第三溶剂 转移至所述高压釜。
32.权利要求31的方法，其中所述第三溶剂与所述第一溶剂基本相同。
33.权利要求观的方法，其中所述第二溶剂包含氢物质、氮物质、一种或更多种痕量金 属和溶解的矿化剂。
34.权利要求观的方法，其中所述第一溶剂基本为NH3。
35.一种生长结晶的含镓氮化物的方法，所述方法包括提供高压釜，所述高压釜在一个区中于篮结构中包含含镓原料，在另一区中包含至少 一个籽晶，并包含能形成超临界流体的溶剂，所述篮结构构造为基本防止所述原料的一个 或更多个固体部分从所述一个区转移到所述另一区；在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下的 包含至少含镓物质的超临界溶液；使包含所述含镓物质的超临界溶液的一个或更多个部分从所述一个区流经所述篮的 一部分进入所述另一区中；和在第二温度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，所述第二 温度的特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成所述结晶的含镓氮化物材料。
36.权利要求35的方法，还包括至少一个坩埚，在该坩埚中在所述一个区中放置镓金 属和碱金属中的至少之一；且其中所述篮结构包含一个或更多个支撑结构，所述支撑结构由一种或更多种选自铜、铜基合金、金、金基合金、银、银基合金、钯、钼、铱、钌、铑、锇、钛、 钒、铬、铁、铁基合金、镍、镍基合金、锆、铌、钼、钽、钨、铼、二氧化硅、氧化铝、及其组合的材 料制成。
37.权利要求36的方法，其中所述坩埚包含钼、钽、铌、铱、钼、钯、金、银、钨、氧化铝、氧 化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钇、氮化铝或氮化镓中的至少之一。
38.权利要求37的方法，其中所述高压釜的内径大于75mm。
39.权利要求36的方法，其中所述含镓原料包含浓度为IO16CnT3 IO21CnT3的至少一种 掺杂剂。
40.权利要求39的方法，其中所述掺杂剂包括Si、0、Mg、&1、Fe、Ni、Co或Mn中的至少之一。
41.权利要求36的方法，还包括框架，其中所述框架构造为在开始晶体生长前向所述 高压釜中转移所述篮结构、挡板和籽晶架，并构造为在晶体生长制程结束时将所述篮结构、 所述挡板和生长的晶体转移出所述高压釜。
42.权利要求36的方法，其中所述含镓原料包含颗粒尺寸分布为0.020英寸 5英寸 的氮化镓。
43.权利要求36的方法，还包括在所述一个区和/或所述另一区中的之一或二者的邻 近内引入吸气剂材料和/或结构。
44.权利要求43的方法，其中所述吸气剂包括碱土金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、W、稀土金属、及其氮化物、酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺或卤化物中的至少之一。
45.一种生长结晶的含镓氮化物的方法，所述方法包括提供高压装置，所述高压装置在一个区中包含含镓原料，在另一区中包含至少一个籽 晶，并包含叠氮化物矿化剂和至少一种金属，所述叠氮化物矿化剂和所述金属以预定的比 率提供使得由所述叠氮化物矿化剂分解生成的氮和由所述金属与超临界流体的反应生成 的氢的比率为约1 3;在所述超临界流体中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下包 含至少含镓物质的超临界溶液；和在第二温度下在所述籽晶上由所述超临界溶液生长结晶的含镓氮化物材料，所述第二 温度的特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成所述结晶的含镓氮化物材料。
46.权利要求45的方法，还包括在所述高压装置的至少一个区或所述另一区的邻近中 提供催化剂以将所述氮和氢转化为氨。
47.权利要求46的方法，其中所述催化剂包括铁、钴、镍、钛、钼、钨、铝、钾、铯、钙、镁、 钡、锆、锇、铀或镧系元素、钌、钼、钯或铑中的至少之一。
48.一种生长结晶的含镓氮化物的方法，所述方法包括提供高压装置，所述高压装置在一个区中包含含镓原料，在另一区中包含至少一个籽 晶，并在所述一个区和/或所述另一区中的之一或二者的邻近内包含叠氮化物矿化剂、至 少一种金属和催化剂，所述叠氮化物矿化剂和所述金属以预定的比率提供使得由所述叠氮 化物矿化剂分解生成的氮和由至少所述金属与超临界氨的反应生成的氢气物质的比率为 约1 3和更高；在所述超临界氨中处理所述含镓原料的一个或更多个部分以提供在第一温度下包含至少含镓物质的超临界氨溶液；在第二温度下在所述籽晶上由所述超临界氨溶液生长结晶的含镓氮化物材料，所述第 二温度的特征在于使所述含镓物质在所述籽晶上形成所述结晶的含镓氮化物材料； 至少由所述金属与所述超临界氨流体间的反应生成所述氢气物质；和 至少用所述催化剂处理所述氢气物质以将所述氢气物质和氮气物质转化为所述超临 界氨流体。
49.权利要求48的方法，其中所述约1 3的比率可为约0.8 3 1 3.8。
50.权利要求48的方法，其中所述催化剂包括铁、钴、镍、钛、钼、钨、铝、钾、铯、钙、镁、 钡、锆、锇、铀或镧系元素、钌、钼、钯或铑中的至少之一。
全文摘要
本发明提供了一种大规模制备氮化镓晶棒的方法。将大面积单晶籽晶板悬挂在架中，与氨和矿化剂一起置于大直径高压釜或内部加热的高压装置中，并以氨热方式生长。籽晶取向和装配几何形状选择为提供籽晶板及高压釜或高压装置内体积的有效利用。所述方法可放大至非常大的量且成本有效。
文档编号C30B29/38GK102144052SQ200980134876
公开日2011年8月3日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月7日
发明者马克·P·德伊夫林 申请人:Soraa有限公司