专利名称：熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能单晶材料的制备工艺研究领域，涉及利用金属氧化物合成钽铌酸钾固溶体多晶粉料的固相反应方法和一种新型的电光功能晶体材料钽铌酸钾的熔体提拉 生长方法。
背景技术：
激光技术的应用已广泛深入到工业、农业、军事、医学乃至社会的各个方面，对人 类社会的进步正在起着越来越重要的作用，而全固态激光技术由于其高功率和方便灵活等 特点一直是激光研究领域的重中之重，全固态激光的产生和应用是以各种激光晶体材料为 基础的，各种具有不同功能的晶体材料的更新和发展是激光技术发展的基础。这其中电光 晶体材料由于可以实现激光和电场间的交互作用，在光调制以及非线性光学、光存储、光通 讯等领域具有广泛的应用。钽铌酸钾(KTal-XNbX03;简称KTN)晶体是目前所发现的具有 最大二次电光效应的晶体，同时也是最早发现具有光折变性质的几种晶体之一。由于其优 良的电光和二次电光效应，KTN晶体在全息存储、光调制、光束偏转和光学相共轭等方面具 有重要的应用前景。人们早在五十多年前便发现了 KTN晶体，并很快发现了它在电光、光折变等方面 的优越性能，但长期以来，由于该晶体的固溶体特性，生长高质量、大尺寸的KTN单晶非常 困难，半个多世纪以来人们尝试了各种方法生长钽铌酸钾晶体，但效果都不理想，这使得该 晶体的研究和应用一直受到很大限制，对该晶体的研究长期以来一直停留在实验室阶段。传统的KTN晶体的生长方法以熔盐法，顶部籽晶法以及在此基础上经改良而产生 的加速坩埚旋转法，熔盐提拉法等生长方法，这些方法各有所长，但都无法克服两个方面的 问题一是晶体生长过程都需要采用助溶剂，比如在上世纪90年代，山东大学晶体材料研 究所曾以熔盐法，熔盐提拉法等不同的晶体生长工艺，并设计了三温区溶质输运法，成功生 长出了较大尺寸高质量立方和四方KTN单晶，并对其铁电、电光、光折变等性质进行了研 究。发现采用B2O3和KF，KCl，KPO3, K2CO3,或K4P2O7中任一种混合体系均能生长KTN晶体，但 生长过程中都存在溶剂挥发大并腐蚀石英和耐火材料等问题，难以重复生长大尺寸晶体， 对设备要求苛刻；二是生长周期过长(一个月左右)，这就增加了晶体的生长成本，限制了 晶体的开发应用。所以这些方法仅适用于实验室研究，而不能应用于产业化生产。电光元器件的在激光技术上的应用要求电光晶体材料不但要有优异的电光效应， 还需要有成熟稳定的合成方法。为了钽铌酸钾晶体在电光元器件应用，需要找到一种相对 简单而又成熟稳定的晶体生长工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于克服高温溶剂生长KTN晶体的缺点，在不使用各类溶剂的条件 下，以传统的熔体提拉技术为基础，合理设计晶体生长的工艺过程，实现大尺寸、高质量KTN 晶体的稳定、可重复生长，缩短晶体生长的周期。
本发明的工艺过程可以分为两个部分，一是KTN多晶粉料的固相合成，二是KTN单晶的熔体法生长。本发明所采用的KTN多晶粉料的制备方法是首先将高纯K2CO3和高纯Nb2O5Ja2O5 按照式(1)摩尔比混合，由于在原料烧结和晶体生长过程中，κ20会有少许挥发，配料时一般 将K2CO3稍稍过量(不高于5%摩尔比)。由于碳酸盐和氧化物原料一般成颗粒状，为使原 料混合均勻，需将所配原料在混料机上进行充分的研磨和均勻化处理；将处理后的原料装 入粉料成型模具，使用压料机在IO8Pa下压制成块，压力过低不利于原料的固相反应进行， 而压力过大则不利于原料与保护膜的分离，造成污染；将块状原料置入白金坩埚后，在马弗 炉中加热灼烧，进行式(1)所示固相反应，后将烧结完毕的原料缓慢降至室温。K2C03+xNb205+(1-χ) Ta2O5 = 2KTa(1_x)Nbx03+C02 丨(1)本发明中多晶料的合成是生长优质单晶的前提。因为原料经烧结以后，可明显减 少熔体中的CO2，从而减少在晶体生长过程中由于气泡所造成的缺陷；同时由于KTN晶体的 熔点较高，如果不进行固相反应预合成，在此温度下很容易造成氧化物的挥发，从而使熔体 组分偏离。烧结温度的选择对多晶料的合成作用关键，因为过高的烧结温度会使原料融化 板结，而温度过低又会造成固相反应不完全，都会影响多晶料质量。对于KTN多晶料而言， 灼烧温度随配料比应略有改变，即灼烧温度应随原料中Nb含量的增加而有所降低，而烧结 时间控制在24小时左右，为了保证固相反应完全，必须进行二次或二次以上的灼烧，即将 第一烧结后的多晶料重新研磨成粉末后重复烧结过程，最终得到质量合格的KTN多晶粉 料。图1为KTN多晶粉料(图la)和单晶粉末(图lb)的XRD衍射图像，对比可发现二者 和KTN晶体标准衍射卡(图Ic)具有完全相同的晶格结构。本发明第二部分为KTN单晶的熔体提拉生长，图2为生长装置示意图。首先使用 莫来石轻质保温砖、刚玉质外坩埚、氧化锆保温砂和白金坩埚设计出梯度合理的温场系统， 将制备好的KTN多晶粉料置于白金坩埚中，以一定的升温速率升温至KTN熔点附近，保温一 段时间后继续升温至原料全部融化，继续升温100°C左右，恒温过热一段时间后缓慢降温至 晶体熔点，将KTN籽晶下至熔体液面上，经收颈、放肩、转等颈、等颈生长过程得到KTN单晶， 后将晶体提离液面，缓慢降温至室温，得到KTN单晶。本发明所述的制备方法关键在于温场系统的设计和晶体生长过程中各项生长参 数的控制，待熔体均勻后开始下种收颈，下种阶段提拉可较生长阶段稍快。观察籽晶收细、 质量较好时转入放肩生长阶段，放肩应降低拉速，并降低熔体温度。待放肩结束，即肩宽达 到我们预期的大小，适当升高温度，缓慢提高拉速，转入等径生长阶段。等径生长阶段的关 键是如何保证晶体的稳定生长，普通提拉工艺等径阶段需要不断降低温度以保证等径生 长，但对KTN晶体而言，这样做会导致晶体组分不断变化，难以得到组分均勻的晶体，影响 晶体应用。为此我们采取不断提高拉速的方法来保证晶体等径生长。生长过程中各项参数 的设计与我们想要得到的晶体组分有关系，一般来讲熔体中Nb含量越高，则温场设计中温 度梯度需越小，晶体生长过程中提拉与旋转速度越低。综上所述，本发明的使用提拉法生长钽铌酸钾单晶的制备过程包括以下步骤(1)、将高纯 K2CO3(彡 99.99 % 高纯 Nb2O5(彡 99.99 % )和 高纯 Ta2O5 ( ^ 99.99 % )按照原料摩尔比 K2CO3 Ta2O5 Nb2O5 = 1 1. 05 (1-x) x(0彡χ彡1)的比例称量后混勻，置于混料瓶研磨并混勻10小时以上；
(2)将步骤⑴所得原料置于粉料成型模具，在压料机上加压至IO8Pa,得到柱状原料，优选得到柱状原料为0 50mmX50mm的模具；(3)将上述柱状原料置于白金坩埚，将坩埚和原料置入马弗炉中，以100°C /h的升 温速率升温至720-750°C，恒温4-6个小时使K2CO3充分分解，后继续升温至900 1100°C 恒温保持24小时以上，进行固相反应，后以100°C /h的降温速率降至室温；(4)将烧结后得到的KTN多晶粉料重新置入混料瓶中重复步骤(1)-步骤(3) —次 以上。(5)将步骤(4)所得KTN多晶粉料置于白金坩埚中，坩埚置于温场系统中，以 100-150°C /h升温至原料全部熔化，后继续升温100°C，恒温过热3小时以上以使熔体均勻。 所述温场系统优选为控温误差为0. 1-0. 2°C，提拉杆提拉误差低于lum，晶转为1-30转/ 分，生长在大气气氛中进行，设备要求环境温度在25士 1°C，温场系统的设计具体如图2所
7J\ ο(6)将熔体以20-30°C /h降温至熔点，开始下种收颈，收颈过程籽晶杆拉速 1-1. 2mm/h,晶转20转/分，收颈过程约持续3_5小时；如果籽晶不能收细至Φ Imm则收颈 过程要延长或重新进行。(7)收颈完毕以5°C /h降温至全熔点以下5-10°C，开始放肩，放肩过程拉速降低至 0. 1-0. 2mm/h,晶转随肩部扩大逐渐降低，比如肩宽1英寸时晶转12转/分。(8)放肩完毕，以5°C /h升温至全熔点，拉速升至0. 5-0. 7mm/h，转入等颈生长，等 颈生长过程中熔体以0. 2-0. 5°C /h持续降温，以保证晶体持续等颈生长。(9)晶棒生长至所需长度，如2英寸，快速将晶体提离液面约5_7mm，提出晶体后体 系需恒温保持2h，后以20-50°C /h降温至室温，取出晶体，生长结束。本发明的优点1)整个晶体生长过程中不引入助溶剂，一方面避免了晶体生长过 程中助溶剂的挥发对坩埚和保温材料的腐蚀；另一方面简化了原料配比设计。和熔盐法每 生长一炉晶体就要重新配料不同，提拉法是从熔体中直接生长晶体，原料在一轮晶体生长 结束后可重复利用，降低了生产成本；另外，不使用助溶剂也避免了晶体生长过程中杂质离 子的引入，易于得到纯度较高的单晶。2)提拉法是一种成熟的晶体生长工艺方法，其工艺 操作简单，晶体生长过程中可实时的观测晶体生长过程，根据晶体质量情况调整生长参数， 提高了晶体生长的可重复性；更为重要的是，提拉法生长KTN晶体大大缩短了生长周期，把 晶体生长周期从一到两个月缩短至一周，降低了生长成本，便于晶体的产业化。3)采用白 金坩埚生长，原料合成和晶体生长阶段全程可在大气氛下进行，简化了生长工艺，由于KTN 是氧化物晶体，在大气气氛下生长可有效降低晶体中氧空位缺陷的产生，便于得到优质KTN 晶体。
图1、本发明所用KTN多晶料粉末和实施例2得到的KTN晶体粉末的XRD衍射图样。图2、本发明所用的生长装置和温场设计示意图。图3、本发明工艺流程图。图4、本发明实施例1所得样品及其HXRD高分辨摇摆曲线。
图1中(a)KTN多晶料粉末衍射图样；(b)KTN单晶粉末衍射图样；(c)KTN晶体标准衍射卡衍射峰型。图2中1、籽晶杆，2、B型热电偶，3、莫来石轻质保温砖，4、KTN晶体，5、刚玉坩埚， 6、白金坩埚，7、熔体，8、锆砂保温层，9、中频线圈。
具体实施例方式下面的具体实施例是对本发明作出的进一步说明，并不是对发明内容的限制。如图2所示，下述晶体生长过程在沈阳科晶公司生产的SKJ50A型单晶生长炉进 行，2. 5kHZ中频线圈感应加热，B型热电偶测温，Eurotherm818控制表控温误差0. 1-0. 2V， 提拉杆提拉误差低于lum，晶转为1-30转/分，生长在大气气氛中进行，设备要求环境温度 在25士 1°C。保温材料选用山东省鲁耐窑业公司生产的莫来石轻质砖、刚玉坩埚和氧化锆 砂。晶体生长所用原料为天津新纯化学试剂研究所生产的高纯钽酸钾，宁夏东方钽业股份 有限公司生产的高纯氧化钽和高纯氧化铌。实施例1 =KTaO3晶体的生长KT晶体为KTN晶体Nb含量为0的特例。将高纯K2CO3 (99. 99 % )和Ta2O5 (99. 99 % ) 按照摩尔比1.05 1的比例配取，称量后置入尼龙质混料瓶，瓶中装有氧化锆研磨球(料 球质量比为1 2)，密封完毕后将混料瓶装在混料机上，研磨并混勻10小时，得到的粉料平 均粒径在1微米以下，混料瓶转速为200转/分。将原料置入不锈钢粉料成型模具，模具与原料间需要有塑料薄膜保护以防止接触 污染。在压料机上缓慢增加压力，以使得粉料间的气体溢出，至IO8Pa时停止加压，取出原 料，此时原料为柱状。将柱状原料装入白金坩埚后放入马弗炉，以100°C /h的升温速率升温 至750°C，恒温4个小时使K2CO3充分分解，后继续升温至1100°C恒温保持24小时以上，进 行固相反应，后以100°C/h的降温速率降至室温，将烧结后得到的KTN多晶粉料重新置入混 料瓶中重复上述步骤一次。晶体生长过程在SKJ50A型单晶生长炉中进行，将所得KT多晶料置入 Φ80mmX 60mm、壁厚Imm的碗状白金坩埚中，并将其置于图2所示的温场系统中，以150°C / h升温至1320°C，待原料全部熔化后将熔体升温至1420°C，恒温过热3小时；将熔体以 250C /h降温至1320°C，将0 3mmX10mmKT条状籽晶(KT籽晶为熔体自发成核生长，并经多 次优化后得到)下入熔体，以1. 2mm/h拉速，20r/min的转速收颈，收颈过程持续3小时；收 颈结束后以5°C/h降温至1310°C，开始放肩，拉速降至0. lmm/h，转速随晶体增大逐步减小， 在肩宽1英寸是转速降至12r/min ；放肩完毕以5°C /h升温至1320°C，拉速提为0. 5mm/h, 转入等颈生长，并设定0. 5°C /h开启程序降温。晶体生长过程中要实施观测晶体生长情况，晶体有放大趋势时要及时降低降温速 率或暂停降温，晶体有收小趋势时须加速降温。等晶体提拉到我们需要的长度时，(比如2 英寸)，停止提拉，手动将晶体提升晶体，使晶体与熔体脱离，并保证晶体高度与液面距离不 超过5mm，恒温3个小时，后以50°C /h降温至室温。取出晶体。实施例1得到的原生KTN晶体和晶体的HXRD高分辨摇摆曲线如图4所示，图中看 以看出本发明所得到的KTN晶体透明性较高，高分辨曲线峰型良好，半波宽较窄，这表明晶 体具有较高的单晶完整性。
实施例2 =KTa0.61Nb0.3903晶体的生长制备KTaa61Nba39O3晶体是居里相变点位于室温附近的KTN晶体，由于KTN晶体在相变点附近具有显著优越的电光和其他物理性能，而KTaa61Nba39O3晶体的居里点为25°C左右， 这有利于研发和设计可供室温下应用的KTN晶体电光元器件。取高纯K2CO3 (纯度 99. 99 % )、高纯 Ta2O5 (纯度 99. 99 % )、高纯 Nb2O5 (纯度 99.99%)原料按照摩尔比1.03 0.3 0. 7称量，并将原料置于尼龙质混料瓶，瓶中装有 氧化锆研磨球(料球质量比为1 2)，密封完毕后将混料瓶装在混料机上，研磨和混勻10 小时以上，后在IO8Pa下压制成柱状。将柱状原料装入白金坩埚后放入马弗炉，以100°C /h 的升温速率升温至720V，恒温5个小时使K2CO3充分分解，后继续升温至1000°C烧结24小 时，进行固相反应，后以100°C /h的降温速率降至室温，将烧结后得到的KTN多晶粉料重新 置入混料瓶中重复上述步骤2-3次。晶体生长过程在SKJ50A型单晶生长炉中进行，将所得KT多晶料置入 Φ80mmX 60mm、壁厚Imm的碗状白金坩埚中，并将其置于图2所示的温场系统中，以100°C / h升温至1110°C，待原料全部熔化后将熔体升温至1200°C，恒温过热3小时；将熔体以 200C /h缓慢降温至1100°C，将c53mmX10mmKT籽晶(KT籽晶为熔体自发成核生长，并经多 次优化后得到)下入熔体，以1. 2mm/h拉速，20r/min的转速收颈，收颈过程持续4小时；收 颈结束后以5°C /h降温至1100°C，拉速降至0. lmm/h，转速随晶体增大逐步减小，在肩宽1 英寸是转速降至12r/min，转入等颈生长，拉速升为0. 3mm/h,以5°C /h升温至1105°C，并设 定0.3°C/h开启程序降温。除晶体生长结束后降温速率要控制在25°C以下降至室温外，KTaa61Nba39O3晶体提 拉生长过程的控制与实施例1相同。图Ia为本实施例得到的KTN单晶的XRD粉末衍射图，图中可以看出KTN单晶和多 晶料都具有和KTN标准衍射卡完全相同的结构特征。实施例3 =KTa0.5Nb0.503晶体的生长除原料摩尔配KK2CO3 Ta2O5 Nb2O5调整为1. 025 0. 2 0.8，烧结温度降低 为920°C，晶体生长温度约1075°C外，KTaa5Nba5O3晶体的原料配置和生长参数控制与实施 例2相同。另外需要注意到KTaa5Nba5O3晶体室温下位四方相，晶体的居里点为150°C左右， 在晶体生长过程结束后降温过程要比实施例2更慢，不高于20°C /h，在降温至150°C左右， 此时须恒温5小时以上，后缓慢降至室温。
权利要求
熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)、将高纯K2CO3、高纯Nb2O5和高纯Ta2O5按照原料摩尔比K2CO3∶Ta2O5∶Nb2O5＝1～1.05∶(1-x)∶x的比例称量后混匀，置于混料瓶研磨并混匀10小时以上；所述x为0≤x≤1；所述高纯K2CO3、高纯Nb2O5和高纯Ta2O5的纯度质量百分数都为≥99.99％；(2)将步骤(1)所得原料置于粉料成型模具，在压料机上加压至108Pa，得到柱状原料；(3)将上述柱状原料置于白金坩埚，将坩埚和原料置入马弗炉中，以100℃/h的升温速率升温至720-750℃，恒温4-6个小时使K2CO3充分分解，后继续升温至900～1100℃恒温保持24小时以上，进行固相反应，后以100℃/h的降温速率降至室温；(4)将烧结后得到的KTN多晶粉料重新置入混料瓶中重复步骤(1)-步骤(3)一次以上；(5)将步骤(4)所得KTN多晶粉料置于白金坩埚中，坩埚置于温场系统中，以100-150℃/h升温至原料全部熔化，后继续升温100℃，恒温过热3小时以上以使熔体均匀；(6)将熔体以20-30℃/h降温至熔点，开始下种收颈，收颈过程籽晶杆拉速1-1.2mm/h，晶转20转/分，收颈过程约持续3-5小时；(7)收颈完毕以5℃/h降温至全熔点以下5-10℃，开始放肩，放肩过程拉速降低至0.1-0.2mm/h，晶转随肩部扩大逐渐降低；(8)放肩完毕，以5℃/h升温至全熔点，拉速升至0.5-0.7mm/h，转入等颈生长，等颈生长过程中熔体以0.2-0.5℃/h持续降温，以保证晶体持续等颈生长；(9)晶棒生长至所需长度，快速将晶体提离液面约5-7mm，提出晶体后体系需恒温保持2h，后以20-50℃/h降温至室温，取出晶体，生长结束。
2.如权利要求1所述的熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法，其特征 是，所述步骤(5)温场系统控温误差为0. 1-0. 2°C，提拉杆提拉误差低于lum，晶转为1_30 转/分，生长在大气气氛中进行，设备环境温度在25士 1°C。
3.如权利要求1所述的熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法，其特征 是，所述步骤(7)肩宽1英寸时晶转12转/分。
全文摘要
本发明公开了熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法。本发明从钽铌酸钾多晶粉料的制备入手，以K2CO3、Ta2O5、Nb2O5为原料，经研磨、混匀、压制成型和烧结的过程得到KTN多晶粉料；然后将KTN多晶粉料升温至熔点附近，保温后继续升温至原料全部融化，恒温过热后降温至晶体熔点，经下种、收颈、放肩、转等颈、等颈生长过程，后将晶体提离液面，降至室温，得到KTN单晶。本发明克服高温溶剂生长KTN晶体成本高、周期长等缺点，在不使用溶剂的条件下，以熔体提拉技术为基础，合理设计晶体生长的工艺过程，实现大尺寸、高质量KTN晶体的稳定、可重复生长，缩短晶体生长的周期。
文档编号C30B15/20GK101864598SQ20101021659
公开日2010年10月20日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者刘冰, 王旭平 申请人:山东省科学院新材料研究所