专利名称：一种合成钼酸碲钡单晶微米粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物非线性光学晶体的单晶微米结构的制备方法，尤其涉及一种合成钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称BTM)单晶微米粉末的方法，即钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的全固相原料-高温高压水热体系合成方法。
背景技术：
钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶是一种新型非线性光学材料。目前对这种材料的研究比较稀少，而且合成方法非常单一。钥酸碲钡块体单晶可以用助熔剂法生长。常规固相反应可以用来合成钥酸碲钡多晶粉末。但是常规固相反应合成的钥酸碲钡粉体颗粒存在形貌不均、团聚严重等问题。一般而言，材料的颗粒形貌对其性能有着重要的影响，颗粒尺寸、形状的变化都有可能引起性能上的改变。特别是粉末材料颗粒尺寸达到纳米数量级后所导致的尺寸效应，一直都是纳米材料研究领域的关注热点，具有重要的科学研究意义。根据现有文献，超临界水体系在合成钥酸碲钡这一类结构和性能特殊的微米粉末材料方面具有独特优势。但是，目前所报道的超临界水体系合成钥酸碲钡所使用的原料为硝酸钡水溶液、二氧化碲粉末、三氧化钥粉末和氢氧化钾水溶液。上述反应中使用了硝酸钡水溶液和氢氧化钾水溶液。水溶性钡离子毒性比较大，氢氧化钾是一种强碱，因此，实验过程有一定的不安全性，还会造成环境污染等问题。另外，上述反应中所使用的四种反应物形态不同，并且反应物之间有可能在混合阶段就发生反应，最终影响钥酸碲钡的合成，所以此种合成工艺对原料的加入顺序有严格要求。当反应物按照氢氧化钾水溶液、硝酸钡水溶液、 二氧化碲粉末、三氧化钥粉末这种加入顺序进行混合时才能获得钥酸碲钡粉末。因此目前这种合成工艺方法的原料配制过程比较复杂。
发明内容
针对现有合成技术的不足和弊端，本发明提供了一种简便可行的合成钥酸碲钡 BaTeMo2O9(简称BTM)单晶微米粉末的方法，即钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的全固相原料-高温高压水热体系合成方法。本发明所述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法，步骤是(I)配料将作为合成目标钥酸碲钡BaTeMo2O9中的原料组分Ba、Te、Mo按照原子比Ba : Te : Mo = I : I : 2的比例，以固体碳酸钡粉末或固体氧化钡粉末、固体二氧化締粉末和固体三氧化钥粉末的形式混合；(2)分散物料将步骤(I)混合后的固体粉末分散于其40 100倍体积量的去离子水中，形成固-液悬浮体；(3)恒温反应将步骤(2)得到的固-液悬浮体放入高温高压反应容器中，密闭后将反应容器置加热设备中加热至200 400°C，容器内压力为2 29MPa，恒温反应I 24 小时,此时反应体系的技术特征为高温高压水热反应体系；(4)冷却恒温反应后，将反应容器冷却至20 25°C，容器内压力降至常压；
(5)洗涤采用离心方式或用真空抽滤装置将反应容器内的固体和液体分离，以去离子水、こ醇或丙酮洗涤所得固体沉淀至少3次，或者洗涤到洗涤后的液体pH = 7止；(6)烘干将步骤(5)洗涤后的固体沉淀用干燥设备于50 60°C条件烘干，获得的产物即为纯相的钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤⑵所述混合后的固体粉末优选分散于其40 70倍体积量的去离子水中，形成固-液悬浮体。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤(3)所述加热温度优选是300 400°C，容器内压カ优选为10 29MPa，恒温反应时间优选为I 8小时。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中所述高温高压反应容器是带有测温、测压装置的高温高压反应釜。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤(3)所述加热设备是指有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉、管式炉、烘箱之一；优选马弗炉。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤⑷所述冷却的方式是将加热器按照设定速度冷却至室温，或者直接断电炉内冷却，或者直接将反应容器从加热器中取出自然冷却，或者将反应容器从加热器中取出后放到冰水中冷却。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤(5)所述离心方式实施的条件是离心转速500 2000转/分，离心时间20 30分钟。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤(5)所述真空抽滤装置采用滤器滤膜的孔径为0. 2 0. 5微米。上述合成钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法中步骤(6)所述干燥设备是烘箱、干燥箱或红外线灯。本发明提供的钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称BTM)单晶微米粉末材料的全固相原料-高温高压水热体系合成方法，可以用安全、简便的方法获得钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称 BTM)单晶微米粉体材料，促进了新型非线性光学材料合成及应用等科技领域的发展。 本发明所述的钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称BTM)单晶微米粉末材料的全固相原料-高温高压水热体系合成方法中，首次由常规的固相无机盐和氧化物为原料，以水作为反应媒介，在2 29MPa、200 400°C的温度范围内合成出了钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称BTM) 单晶微米粉末材料。用此方法合成的钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称BTM)单晶微米粉末材料，物相纯净，颗粒形貌比较规整，并且颗粒不易团聚，分散性比较好。本发明方法使用了全固相的反应物原料，使用高温高压水热体系作为反应体系， 极大降低了合成过程中的毒性及污染因素，简化了合成步骤，容易实现合成过程的控制以及产物形貌的控制。因为原料配制、反应过程和反应设备比较简单，本发明方法特适于エ业化批量生产。本发明提供的钥酸碲钡BaTeMo2O9 (简称BTM)单晶微米粉末材料的全固态原料-高温高压水热体系合成方法还适用于ー些复合氧化物单晶微米材料的合成，是ー种合成含氧无机金属化合物的普适方法。
图I :采用全固相原料-高温高压水热体系合成方法制备的BaTeMo2O9微晶。
其中:图Ia是X-射线衍射图谱；图Ib是扫描电镜照片。
图2 :采用全固相原料-高温高压水热体系合成方法制备的BaTeMo2C)9微晶。
其中:图2a是X-射线衍射图谱；图2b是扫描电镜照片。
图3 :采用全固相原料-高温高压水热体系合成方法制备的BaTeMo2C)9微晶。
其中:图3a是X-射线衍射图谱；图3b是扫描电镜照片。
图4 :采用全固相原料-高温高压水热体系合成方法制备的BaTeMo2C)9微晶。
其中:图4a是X-射线衍射图谱；图4b是扫描电镜照片。
图5 :采用全固相原料-高温高压水热体系合成方法制备的BaTeMo2C)9微晶。
其中:图5a是X-射线衍射图谱；图5b是扫描电镜照片。
图6 :采用全固相原料-高温高压水热体系合成方法制备的BaTeMo2C)9微晶。
其中:图6a是X-射线衍射图谱；图6b是扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例II.配料将O. 2960克碳酸钡、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化钥分散到50毫升去离子水中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为100毫升)中，密封。2.恒温反应将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380°C (容器内压力达22 25MPa)，在此温度下恒定I小时。3.冷却使反应釜自然冷却至室温(20°C 25°C )，将反应釜从马弗炉中取出。4.洗涤从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为O. 45微米)过滤，得到固体沉淀物；以去离子水、乙醇洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH = 7止。5.烘干将过滤后得到的固体在50°C 60°C温度下的烘箱中烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单斜相钥酸碲钡BaTeMo2O9 (图Ia)。扫描电子显微镜观察表明，粉末为平均尺寸I 2微米的多面体颗粒(图Ib)。实施例2I.配料将O. 2960克碳酸钡、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化钥分散到50毫升去离子水中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为100毫升)中，密封。2.恒温反应将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到400°C (容器内压力达26 29MPa)，在此温度下恒定2小时。3.冷却使反应釜自然冷却至室温(20°C 25°C )，将反应釜从马弗炉中取出。4.洗涤
从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为O. 45微米)过滤，得到固体沉淀物；以去离子水、丙酮洗涤所得固体沉淀6次；5.烘干将过滤后得到的固体在50 V 60°C温度下的干燥箱中烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单斜相钥酸碲钡BaTeMo2O9 (图2a)。扫描电子显微镜观察 表明，粉末为平均尺寸4 5微米的多面体颗粒(图2b)。实施例3I.配料将O. 2960克碳酸钡、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化钥分散到50毫升去离子水中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为100毫升)中，密封。2.恒温反应将密封的反应釜放入电阻炉中，加热到380°C (容器内压力达22 25MPa)，在此温度下恒定4小时。3.冷却将反应釜从电阻炉中取出后放到冰水中冷却至室温(20°C 25°C )。4.洗涤从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为O. 22微米)过滤，得到固体沉淀物；以去离子水、乙醇洗涤所得固体沉淀5次。5.烘干将过滤后得到的固体在红外线灯下，以50°C 60°C温度条件烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单斜相钥酸碲钡BaTeMo209 (图3a)。扫描电子显微镜观察表明，粉末为平均尺寸2微米的多面体颗粒(图3b)。实施例4I.配料将O. 2960克碳酸钡、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化钥分散到50毫升去离子水中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为100毫升)中，密封。2.恒温反应将密封的反应釜放入管式炉中，加热到300°C (容器内压力达7 IOMPa)，在此温度下恒定8小时。3.冷却使反应釜自然冷却至室温(20°C 25°C )，将反应釜从管式炉中取出。4.洗涤从反应釜中取出产物，以转速1000转/分，离心30分钟，得到固体沉淀物；以去离子水、丙酮洗涤所得固体沉淀8次；5.烘干将过滤后得到的固体在50°C 60°C温度下烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单斜相钥酸碲钡BaTeMo2O9 (图4a)。扫描电子显微镜观察表明，多数粉末颗粒为平板形状，尺寸范围4 5微米。少数颗粒形貌不规整(图4b)。实施例5I.配料将0. 2300克氧化钡、0. 2394克ニ氧化締和0. 4319克三氧化钥分散到50毫升去离子水中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为100毫升)中，密封。2.恒温反应将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380°C (容器内压カ达22 25MPa)，在此温度下恒定2小时。3.冷却使反应釜自然冷却至室温(20°C 25°C )，将反应釜从马弗炉中取出。4.洗涤从反应釜中取出产物，以转速1500转/分，离心20分钟，得到固体沉淀物；以去离子水、こ醇洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH = 7止。5.烘干将过滤后得到的固体在50°C 60°C温度下烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单斜相钥酸碲钡BaTeMo2O9 (图5a)。扫描电子显微镜观察表明，粉末为平均尺寸I微米的多面体颗粒(图5b)。实施例6I.配料将0. 2960克碳酸钡、0. 2394克ニ氧化碲和0. 4319克三氧化钥分散到50毫升去离子水中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为100毫升)中，密封。2.恒温反应将密封的反应釜放入烘箱中，加热到200°C (容器内压カ2MPa)，在此温度下恒定 24小时。3.冷却使反应釜自然冷却至室温(20°C 25°C )，将反应釜从烘箱中取出。4.洗涤从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0. 22微米)过滤，得到固体沉淀物；以去离子水、丙酮洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体PH = 7止。5.烘干将过滤后得到的固体在50°C 60°C温度下烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单斜相钥酸碲钡BaTeMo209 (图6a)。扫描电子显微镜观察表明，粉末颗粒为不规则平板形状，尺寸范围4 6微米。有部分颗粒形貌不规整(图6b)。
权利要求
1.ー种合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,步骤是(1)配料将作为合成目标钥酸碲钡BaTeMo2O9中的原料组分Ba、Te、Mo按照原子比 Ba Te Mo = I I 2的比例，以固体碳酸钡粉末或固体氧化钡粉末、固体ニ氧化碲粉末和固体三氧化钥粉末的形式混合；(2)分散物料将步骤(I)混合后的固体粉末分散于其40 100倍体积量的去离子水中，形成固-液悬浮体；(3)恒温反应将步骤(2)得到的固-液悬浮体放入高温高压反应容器中，密闭后将反应容器置加热设备中加热至200 400°C，容器内压カ为2 29MPa，恒温反应I 24小时， 此时反应体系的技术特征为高温高压水热反应体系；(4)冷却恒温反应后，将反应容器冷却至20 25°C，容器内压カ降至常压；(5)洗涤采用离心方式或用真空抽滤装置将反应容器内的固体和液体分离，以去离子水、こ醇或丙酮洗涤所得固体沉淀至少3次，或者洗涤到洗涤后的液体pH = 7止；(6)烘干将步骤(5)洗涤后的固体沉淀用干燥设备于50 60°C条件烘干，获得的产物即为纯相的钥酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末。
2.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(2)所述混合后的固体粉末分散于其40 70倍体积量的去离子水中，形成固-液悬浮体。
3.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤 ⑶所述加热温度是300 400°C，容器内压カ为10 29MPa，恒温反应时间为I 8小时。
4.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(3)所述高温高压反应容器是带有测温、测压装置的高温高压反应釜。
5.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(3)所述加热设备是指有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉、管式炉、烘箱之一。
6.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(4)所述冷却的方式是将加热器按照设定速度冷却至室温，或者直接断电炉内冷却，或者直接将反应容器从加热器中取出自然冷却，或者将反应容器从加热器中取出后放到冰水中冷却。
7.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(5)所述离心方式实施的条件是离心转速500 2000转/分，离心时间20 30分钟。
8.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(5)所述真空抽滤装置采用滤器滤膜的孔径为0.2 0. 5微米。
9.如权利要求I所述合成钥酸締钡BaTeMo2O9单晶微米粉末的方法,其特征是步骤(6)所述干燥设备是烘箱、干燥箱或红外线灯。
全文摘要
本发明公开了一种合成钼酸碲钡BaTeMo2O9(简称BTM)单晶微米粉末的方法，是由固体无机盐、固体氧化物为原料，以高温高压水作为反应媒介，在2～29MPa、200-400℃的条件范围内合成出了钼酸碲钡BaTeMo2O9单晶微米粉末材料。本发明方法合成的钼酸碲钡BaTeMo2O9粉末材料，物相纯净，颗粒尺寸范围为1～6微米，分散性较好。本发明为合成新型多元氧化物提供了一种简便、安全、环保的制备工艺路线。
文档编号C30B29/32GK102605427SQ20121009423
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者张中晗, 李博, 陈丽丽, 陶绪堂 申请人:山东大学