专利名称：一种高强力学性能蓝宝石晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种蓝宝石晶体，尤其涉及一种具有优良力学性能的蓝宝石晶体及其制备方法。
背景技术：
蓝宝石晶体因其宽波段高透过性能和相对优越的综合物化性能，使其在现代国防科学和民用技术应用领域中有着重要价值。在军用光电设备领域用蓝宝石晶体做成的红外光学窗口和整流罩，已广泛用于机载、星载、舰载以及潜基、陆基光电设备，尤其在高马赫数导弹整流罩、透明装甲、潜艇窗口以及高功率强激光等军用设备中的地位和作用不可替代。在民用领域蓝宝石晶体因具有宽波段透过性、高强度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀，而可用作在各种高温、高压等恶劣环境下工作的设备或仪器的观察窗口和探测窗口，如耐高温的热电偶及锅炉水位计，耐磨损的商品条码扫描仪窗口，耐高温和腐蚀的煤、气、油井探测用的传感器及探测器窗口等；但蓝宝石晶体同样也存在着本征缺陷，由于蓝宝石晶体是典型的共价键，具有明显的方向性，同号离子相遇，斥力极大；而且蓝宝石晶体属刚玉型结构，三方晶系R-3C对称，晶体结构复杂，其晶体内部没有滑移系统，在外界气动热的冲击下存在脆性断裂的缺点，这是蓝宝石晶体材料在实际应用中的一大弱点，限制了蓝宝石晶体在更广领域的应用和发展。并且在高温环境压应力作用下，蓝宝石晶体r面容易产生孪晶，在压应力下孪晶的松动，导致其弯曲强度出现迅速下降的缺点。
综上所述，蓝宝石晶体力学性能的弱点已经制约了该晶体进一步在更广领域的应用和发展，因此，开发高强力学性能蓝宝石晶体已成为本领域技术人员亟需解决的问题。基于蓝宝石晶体力学性能缺陷人们提出了多种解决方法，如在美国专利US5702654中，工艺要点是将MgO粉末覆盖于蓝宝石上，并在大气或通氩气的环境下加热至一定温度(1500°C 1750°C)并保持一定时间，使Mg2+产生表面扩散，再将MgO粉末移去，改用第二种温度(1800°C 2000°C)保温一定时间后使表面的Mg2+均匀分布至整片晶体内，经过一段时间将Mg2+均匀化后的晶体急速退火至第三种温度(1200°C 1450°C)，再以此温度进行退火或时效，以使析出硬化的第二相来强化蓝宝石。虽然该方法可以在一定程度上提高蓝宝石晶体的力学性能，但是仅仅通过表面改性的办法来达到强化的目的是不够的，而且Mg2+在约2000°C高温退火中很容易挥发，达不到预期的目的。而在美国专利US6222194B1中，采用的方法为采用快中子辐照强化蓝宝石，快中子的能量大于O.1MeV,辐照注入量为lX1014 9X1019neUtrOn/Cm2。辐照过程中蓝宝石晶体由IOB和Cd包裹，以除去热中子的影响。当经lX1018neUtix)nS/Cm2的快中子辐照后，由于快中子辐照阻碍了孪晶的形成，故晶体的c轴强度在600°C提高了 3倍。该方法由于高昂的成本和设备无法满足大尺寸蓝宝石辐照条件，还无法开展规模的产业应用。基于上述背景，目前在提高蓝宝石晶体力学性能的技术上仍然存在明显的不足，难以达到工业生产所需的要求
发明内容
本发明的目的是提供一种高强力学性能蓝宝石晶体及其制备方法。本发明所要解决的是目前蓝宝石晶体力学性能存在不足的问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
本发明第一个方面提供一种高强力学性能蓝宝石晶体，所述晶体为掺杂碳钛元素的蓝宝石晶体，其中，碳掺杂量为晶体总质量的100(Tl0000ppm，钛掺杂量为晶体总质量的500 3000ppm。所述高强力学性能蓝宝石晶体优选为按照本发明第二个方面所述的方法制备。本发明第二个方面是提供一种制备高强力学性能蓝宝石晶体的方法，所述方法包括如下步骤
步骤I，按照碳掺杂量为晶体总质量的100(Tl0000ppm、钛掺杂量为晶体总质量的50(T3(KK)ppm提供a -Al2O3基质原料、钛源和碳源；混料、研磨和成型工艺制得晶体生长原料；
步骤2，生长得到晶体。其中，钛源优选为Ti02。其中，碳源优选为石墨碳。本发明第二个方面所述的方法中，步骤I中所述成型工艺优选为冷等静压成型。本发明第二个方面所述的方法中，步骤2中可以采用温梯法、或下降法、或泡生法生长技术制得晶体。优选地，所述温 梯法生长晶体的具体步骤为在容器籽晶槽中放入籽晶，将晶体生长原料放入容器内5X ICT3Pa压力下，持续升温至2333 2363K，待晶体生长原料熔化后恒温f3h至完全熔化后，然后以f5K/h的速率降温生长晶体；生长结束后，取出的晶体再经过1873ΙΓ2073Κ温度的空气气氛退火48 72h后，降至室温。所述容器优选为坩埚，更优选为钥坩埚、钨钥坩埚、钨坩埚，最优选为钥坩埚。所述籽晶优选为[11-20]方向的蓝宝石晶体。优选地，所述下降法生长晶体的具体步骤为在容器籽晶槽中放入籽晶，将晶体生长原料放入容器内；< 5X ICT3Pa压力下，持续升温至2333 2363K，待原料熔化后恒温3 5h完全熔化后，以0. 3^1mm/h的速率下降容器生长晶体；生长结束后，取出的晶体再经过1873ΙΓ2073Κ温度的空气气氛退火48 72h后，降至室温。所述容器优选为坩埚，更优选为钥坩埚、钨钥坩埚、钨坩埚，最优选为钨钥坩埚。所述籽晶优选为[11-20]方向的蓝宝石晶体。优选地，上述下降法生长晶体的过程中，生长界面温度梯度优选为3(T40K/cm。优选的，所述泡生法生长晶体的具体步骤为将晶体生长原料放入容器内，籽晶悬挂于容器正上端，密封5\10-午&压力下，持续升温至2333 23831(，待原料完全熔化后恒温3lh，降温至熔点附近并将籽晶缓慢下降，使之与容器内熔体液面接触，待籽晶端部与熔体完全熔接后进行缩颈引晶操作，然后以0. 05^3mm/h提拉速度、0. Γ . 5K/h的降温速度进行晶体放肩和等径生长。结晶结束后，以5 35K/h速率降至室温。取出的晶体再经过1873K 2073K温度的空气气氛退火48 72h。 所述容器优选为坩埚，更优选为钥坩埚、钨钥坩埚、钨坩埚，最优选为钨坩埚。所述籽晶优选为[11-20]方向的蓝宝石晶体。
本发明提供了一种高强力学性能蓝宝石晶体，该晶体在蓝宝石(sapphire)晶体中掺杂一定质量分数的高纯石墨碳和二氧化钛，采用温梯法或下降法或泡生法技术生长得到掺杂碳钛元素的蓝宝石(C，T1: sapphire)晶体。通过碳离子进入晶格间隙形成间隙碳离子，间隙离子对蓝宝石单晶的开裂具有钉扎作用，提高了晶体的断裂表面能，达到常温下强韧化蓝宝石单晶的效果，同时，掺杂的四价钛离子固溶进入基质三价铝离子格位，形成不等价和不等径取代作用，导致晶格缺陷和晶格畸变而形成新的应力场，提高了蓝宝石晶体的弹性模量和断裂表面能，对蓝宝石晶体起到了强化机制。与普通蓝宝石晶体相比，本发明的C，T1: sapphire晶体具有显著更高更强的表面硬度、断裂强度和断裂韧性，并且掺杂的碳钛离子不损害蓝宝石晶体的透过性能，为蓝宝石晶体作为窗口材料或者衬底材料提供了更广的空间。
图1实施例1中制得的C，T1: sapphire晶体的表面硬度；
图2实施例1中制得的C，T1: sapphire晶体的断裂强度；
图3实施例1中制得的C，T1: sapphire晶体的断裂韧性；
图4实施例1中制得的C，T1: sapphire晶体的吸收光谱曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种高强力学性能的掺杂碳钛的蓝宝石晶体，以Al2O3为基质材料，碳掺杂量为100(Tl0000ppm，钛掺杂量为50(T3000ppm。常温下其表面硬度达到190(T2200Kg/mm2，断裂强度达到 60(T800MPa，断裂韧性达到 2. 6 3. OMPa · m1/2。下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。 实施例1 :温梯法生长掺杂量为5000ppm石墨碳和lOOOppmTiO:的C，T1: sapphire晶体
分别称取纯度为99. 999%的a -Al2O3原料3Kg，IOOOppm的光谱纯TiO2 (即3g)，以及5000ppm光谱纯石墨碳(即15g)，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料备用。采用温梯法生长C，T1: sapphire晶体,具体步骤为选用a向[11-20]纯蓝宝石做籽晶，在钥坩埚籽晶槽中放入纯蓝宝石籽晶，将压制好的块料均匀的放入坩埚内，盖上坩埚盖，装炉。抽真空至炉压<5X 10_3Pa，持续升温至2333K，待原料熔化后恒温3h，熔体完全熔化并稳定后，以lK/h的速率降温熔体由籽晶处开始缓慢结晶，直到熔体完全结晶为止，以40K/h的速率降温至室温取出晶体，取出的晶体再经过1973K空气气氛退火60h，再以35K/h的速率降温至室温，即制得C，T1: sapphire晶体。生长得到的C，T1: sapphire晶体完整，无明显包裹物和气泡的出现，晶体略显微红色，沿着基面
分别切割成片状和条状晶体，对抛光后样品的常温表面硬度、断裂强度和断裂韧性做了测量。图1是本实施例中制得的C，T1: sapphire晶体的常温c面表面硬度测试结果。与纯蓝宝石的平均表面硬度1701 Kg/mm2相比，C，T1: sapphire晶体的平均表面硬度明显提高，达到2031Kg/mm2。图2和图3是C，T1: sapphire晶体在常温下的断裂强度和断裂韧性测试结果，样品测量尺寸标准为4mmX36mm(C面)X 3mm,结果表明掺杂1000ppmTi02和5000ppm石墨碳的蓝宝石其断裂强度有较大提高,而断裂韧性也显著优化。纯sapphire晶体的常温断裂强度测量值平均为492Mpa，掺杂C，T1: sapphire晶体断裂强度值平均达到703MPa,而断裂韧性则由纯sapphire的平均1. 8IMpa *m1/2优化到平均1. 77 MPa ·ι 1/2。同时掺杂离子不会损害蓝宝石晶体的光学透过性能，图4为本实施例中制得的C，Tiisapphire晶体的可见-近红外光谱的透过光谱图，其在可见-近红外光谱的透过率达到80%。本实施例制备的C，T1: sapphire晶体具有高强力学性能特征，同时保证了晶体的优良光谱透过性能，在窗口材料领域和衬底材料领域具有广泛的应用前景。实施例2 :温梯法牛.长掺杂量为lOOOppm石墨碳和500DDmTi02的C, T1: sapphire晶体
除了添加的掺杂石墨碳为IOOOppm (即3g),和掺杂TiO2为500ppm (即1. 5g)以外,其他配料同实施例1，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料备用。采用温梯法生长C，T1: sapphire晶体,具体步骤为选用a向[11_20]纯蓝宝石做籽晶，在钥坩埚的籽晶槽中放入蓝宝石籽晶，将压制好的块料均匀的放入坩埚内，盖上坩埚盖，装炉。抽真空至炉压<5X 10_3Pa，持续升温至2363K，待原料熔化后恒温lh，熔体完全熔化并稳定后，以1. 5K/h的速率降温熔体由籽晶处开始缓慢结晶，直到熔体完全结晶为止，以35K/h的速率降温至室温取出晶体，取出的晶体再经过1873K空气气氛退火48h，再以40K/h的速率降温至室温，即制得C，T1: sapphire晶体。实施例3 :温梯法生长掺杂量为IOOOOppm石墨碳和SOOOppmTiO^ C，T1: sapphire晶体
除了添加的掺杂石墨碳为IOOOOppm (即30g),和掺杂TiO2为3000ppm (即9g)以外，其他配料同实施例1，在行星 球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料备用。采用温梯法生长C，T1: sapphire晶体,具体步骤为选用a向[11_20]纯蓝宝石做籽晶，在钥坩埚的籽晶槽中放入Sapphire籽晶，将压制好的块料均匀的放入坩埚内，盖上坩埚盖，装炉。抽真空至炉压<5X 10_3Pa，持续升温至2348K，待原料熔化后恒温2h，熔体完全熔化并稳定后，以2K/h的速率降温熔体由籽晶处开始缓慢结晶，直到熔体完全结晶为止，以45K/h的速率降温至室温取出晶体，取出的晶体再经过2073K空气气氛退火72h，再以38K/h的速率降温至室温，即制得C，T1: sapphire晶体。实施例4 :下降法生长掺杂量为5000ppm石墨碳和lOOOppmTiO:的C，T1: sapphire晶体
分别称取纯度为99. 999% a -Al2O3IOKg, 5000ppm光谱纯石墨碳(即50g)，以及IOOOppm的光谱纯TiO2 (即10g)，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料备用。采用下降法生长C，T1:sapphire晶体，具体步骤为将混合好的晶体生长原料放入坩埚内，盖上坩埚盖，装炉，抽真空至炉压〈5 X 10_3Pa，持续升温至2353K，待原料熔化后恒温4h，熔体完全熔化并稳定后，保持生长界面温度梯度为35K/cm，然后以0. 6mm/h的速率下降坩埚开始结晶生长，直到熔体完全结晶为止，以35K/h的速率降温至室温取出晶体，取出的晶体再经过1973K空气气氛退火60h，再以35K/h的速率降温至室温，即制得C，T1: sapphire 晶体。
实施例5 :泡牛.法牛.长掺杂量为5000DDm石墨碳和IOOODDmTiO2的C, T1: sapphire晶体
分别称取纯度为99. 999% a -Al2O3 30Kg, 5000ppm光谱纯石墨碳(即150g),以及IOOOppm的光谱纯TiO2 (即30g)，在行星球磨机上混合研磨24h，取出后冷干压成型为块料备用。采用泡生法生长C，T1: sapphire晶体,具体步骤为将晶体生长原料放入鹤i甘祸内，将坩埚装入炉膛中，[11-20]方向的Al2O3籽晶固定于籽晶夹头而置于坩埚正上方，盖好炉盖并密封。抽真空至炉压低于5X10_3Pa，持续升温至2373K，待原料完全熔化后恒温5h，逐步降温至熔点附近，然后将籽晶缓慢下降使之与熔体液面接触，注意观察籽晶端部的融化，待籽晶端部与熔体完全熔接后进行缩颈引晶操作，然后以O. Γ0. 3mm/h提拉速度、O. 6^1K/h的降温速度进行晶体放肩和等径生长。生长结束后，以20K/h速率降至室温取出晶体，取出的晶体再经过2000K空气气氛退火72h，再以30K/h的速率降温至室温，即制得C，T1: sapphire 晶体。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对 于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种高强力学性能蓝宝石晶体，，其特征在于，所述晶体为掺杂碳钛元素的蓝宝石晶体，其中，碳掺杂量为晶体总质量的100(Tl0000ppm,钛掺杂量为晶体总质量的 500 3000ppm。
2.根据权利要求1所述的蓝宝石晶体，其特征在于，所述Al2O3为α-Α1203。
3.一种制备高强力学性能蓝宝石晶体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 步骤I，按照碳掺杂量为晶体总质量的100(Tl0000ppm、钛掺杂量为晶体总质量的50(T3(KK)ppm提供a -Al2O3基质原料、钛源和碳源；混料、研磨和成型工艺制得晶体生长原料块料；步骤2，生长得到晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钛源为Ti02。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳源为石墨碳。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I中所述成型工艺优选为冷等静压成型。
7.根据权利要求3飞中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2中采用温梯法、或下降法、或泡生法生长技术制得晶体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述温梯法生长晶体的具体步骤为在容器籽晶槽中放入籽晶，将晶体生长原料放入容器内5X10_3Pa压力下，持续升温至 2333 2363K，待晶体生长原料熔化后恒温l 3h至完全熔化后，然后以广5K/h的速率降温生长晶体；生长结束后，取出的晶体再经过1873ΙΓ2073Κ温度的空气气氛退火48 72h后，降至室温。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述下降法生长晶体的具体步骤为在容器籽晶槽中放入籽晶，将晶体生长原料放入容器内5X10_3Pa压力下，持续升温至 2333 2363K，待原料熔化后恒温:T5h完全熔化后，以O. 3 lmm/h的速率下降容器生长晶体； 生长结束后，取出的晶体再经过1873ΙΓ2073Κ温度的空气气氛退火48 72h后，降至室温。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，生长界面温度梯度为3(T40K/cm。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述泡生法生长晶体的具体步骤为将晶体生长原料放入容器内，籽晶悬挂于容器正上端，密封5X10_3Pa压力下，持续升温至 23331383K，待原料完全熔化后恒温3 8h，降温至熔点附近并将籽晶缓慢下降，使之与容器内熔体液面接触，待籽晶端部与熔体完全熔接后进行缩颈引晶操作，然后以O. 05^3mm/h提拉速度、O. Γ1. 5K/h的降温速度进行晶体放肩和等径生长；结晶结束后，以5 35K/h速率降至室温；取出的晶体再经过1873ΙΓ2073Κ温度的空气气氛退火48 72h。
12.根据权利要求8 11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述籽晶为[11-20]方向的监宝石晶体。
全文摘要
本发明涉及一种高强力学性能蓝宝石晶体及其制备方法。本发明的高强力学性能蓝宝石晶体为一种掺碳钛蓝宝石晶体，碳掺杂量为晶体总质量的1000~10000ppm，钛掺杂量为晶体总质量的500~3000ppm。本发明还公开了该晶体的制备方法，包括如下步骤按配比将原料混料、研磨和成型工艺制得晶体生长原料，然后采用温梯法或下降法或泡生法技术生长。本发明的掺碳钛蓝宝石晶体具有更强的表面硬度，更高的断裂强度和断裂韧性，同时掺杂离子不会损害蓝宝石晶体的光学透过性能。
文档编号C30B17/00GK103046137SQ20131000080
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月4日 优先权日2013年1月4日
发明者胡克艳, 唐慧丽, 徐军, 钱小波, 姜大朋 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所