微细图案转印用模具的制造方法以及使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以...的制作方法

微细图案转印用模具的制造方法以及使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以 ...的制作方法
【专利摘要】本发明以简单的工艺且高生产量提供一种微细图案转印用模具，该模具适合制造衍射光栅等具有凹凸结构的基板。一种微细图案转印用模具的制造方法，其包括以下工序：涂布工序，在基材的表面上涂布包含嵌段共聚物与聚环氧烷的溶液；溶剂相分离工序，使嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分离，从而得到在表面上具有凹凸结构且内部为水平圆筒结构的嵌段共聚物膜；层叠工序，通过电铸层叠金属层；以及剥离工序，将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层剥离。
【专利说明】微细图案转印用模具的制造方法以及使用该模具的具有凹 凸结构的基板的制造方法、以及具备具有该凹凸结构的基 板的有机电致发光元件的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于纳米压印（Nanoimprint)等的微细图案转印用模具的制造方法、 使用该模具的具有凹凸结构的基板的制造方法、以及具备具有该凹凸结构的基板的有机电 致发光元件的制造方法，并且涉及使用这些方法得到的微细图案转印用模具、具有凹凸结 构的基板以及有机电致发光元件。

【背景技术】
[0002] 作为半导体集成电路的微细图案的形成方法，已知微影法（Lithography)。利用微 影法形成的图案的分辨率取决于光源的波长、光学系统的数值孔径，为了应对近年来微细 化器件的需要，期望波长更短的光源。然而，短波长光源的价格高，并且其开发不容易，还需 要开发透过这种短波长光的光学材料。另外，利用现有的微影法制造大面积的图案需要大 型的光学元件，无论是从技术面还是经济面来看都伴有困难。因此，研究形成具有大面积的 所期望的图案的新方法。
[0003] 作为不使用现有的微影装置形成微细图案的方法，已知纳米压印法。纳米压印法 是通过用模具（mold)和基板夹着树脂而能够转印纳米级图案的技术；基本上包括以下四 个工序：i)树脂层的涂布、ii)利用模具加压、iii)图案转印、以及iv)脱模；在通过这样简 单的工艺能够实现纳米尺寸的加工的方面是优良的。并且，由于所使用的装置简易、能够大 面积加工，并且可以期待高生产量，因而不仅在半导体器件，而且在存储介质、光学构件、生 物芯片等多种领域，皆可期待实用化。
[0004] 然而，在这样的纳米压印法中，用于转印具有数十nm线宽的图案的模具，基本上 需要使用微影装置在硅基板上进行抗蚀剂图案的曝光及显影。为了利用所得到的抗蚀剂图 案来进行模具的电铸，在抗蚀剂图案上形成金属的电流籽晶（seed)层。但是，当图案精密 度为100nm以下时，通过溅射在抗蚀剂图案上形成的电流籽晶层的被覆性降低，导致在抗 蚀剂图案的上部、侧壁以及底部（图案凹部的基板露出部，即沟槽（trench))所得到的电流 籽晶层的膜厚不同。尤其是优先在抗蚀剂图案上部进行电流籽晶层的形成，发生沟槽开口 部变窄的问题。因此，当使用抗蚀剂层在基板上形成开孔（hole)或者沟槽及隆起（ridge) 时，电流籽晶层存在金属不易沉积于开孔或沟槽的底部、而在抗蚀剂层隆起部的上部产生 突出物（overhung)的问题。使用这样的电流籽晶层对层叠体进行电铸处理时，由于突出物 而使得电铸膜在开孔或沟槽的上方接合，在沟槽内部留下空隙。其结果是，存在以下问题， 利用电铸所得到的模具的机械强度低，并引起模具的变形以及图案缺损等缺陷。
[0005] 为了解决上述的问题，专利文献1中公开了一种纳米压印用模具的制造方法，其 包括以下工序：在具有导电性表面的基板上形成具有凹凸图案的抗蚀剂层，并在抗蚀剂层 的图案的凹部使导电性表面露出的工序；在抗蚀剂层的图案的凹部所露出的导电性表面 上进行电铸，从而形成具有比抗蚀剂层的膜厚更大膜厚的电铸膜的工序；以及除去具有导 电性表面的基板以及抗蚀剂层的工序。该方法不使用电流籽晶层，可以使得电铸膜从抗蚀 剂图案底部的导电性表面朝上方单方向地成长，因而在纳米压印用模具的内部不会存在空 隙。然而，即使使用该方法，纳米压印法中所用的模具也仍然不得不依赖于微影法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-017865号公报
[0009] 专利文献 2 :W〇2〇ll/0〇7878Al
[0010] 专利文献3 :日本特开2010-056256号公报


【发明内容】

[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 于是，本申请发明人在专利文献2中公开了一种方法，通过将含有满足规定条件 的嵌段共聚物和溶剂的嵌段共聚物溶液涂布于基材上，并使其干燥而形成嵌段共聚物的微 相分离结构，由此得到形成有微细且不规则的凹凸图案的母模（模具）。该方法可以利用嵌 段共聚物的自组织化现象得到用于纳米压印等的母模，而不使用微影法。将聚硅氧烷类聚 合物与固化剂的混合液滴加到所得到的母模中，并使其固化而得到转印图案，然后将涂布 有固化性树脂的玻璃基板按压在该转印图案上，利用紫外线使固化性树脂固化，由此制作 复制有转印图案的衍射光栅。确认通过在该衍射光栅上层叠透明电极、有机层及金属电极 而得到的有机电致发光元件（有机发光二极管）具有非常高的发光效率及非常高的光提取 效率，并且发光的波长依赖性及指向性非常低，并且功率效率非常高。
[0013] 然而，该方法中，为了在形成嵌段共聚物的微相分离结构后得到凹凸图案，需要通 过蚀刻处理将构成嵌段共聚物的一侧的聚合物除去的工序，通过该除去工序，在基材表面 上形成通过除去一侧的聚合物而使基材露出的部分以及另一侧的聚合物残留的凸部，然而 残留的凸部与基材的接触面积小，因而容易从基材表面剥离。另外，伴随着蚀刻处理，有时 在基材或凸部表面附着异物，经由母模或母模的转印工序所制造的衍射光栅有可能被污 染。在衍射光栅的量产工序中产生这些情况时，衍射光栅或使用其制造有机电致发光元件 的量产工艺的生产量有可能降低。因此，期望进一步改进上述本发明人的先前专利申请 (专利文献2)中所得到的衍射光栅的制造方法，从而得到更适合有机电致发光元件等制品 的量产的制造方法。
[0014] 专利文献3公开了使含有较低分子量的嵌段共聚物的高分子层相分离而形成柱 状微区（microdomin)结构或层状（lamellar)微区结构，但是，为了图案化而将一侧的聚合 物通过蚀刻等除去。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种适合用于有机电致发光元件等通用制品的衍射 光栅等具有凹凸结构的基板的量产化的微细图案转印用模具的制造方法、以及使用所得的 模具的具有凹凸结构的基板的制造方法以及使用具有这样的凹凸结构的基板的有机电致 发光元件的制造方法。本发明的又一目的为使用这些制造方法以高生产量制造微细图案转 印用的模具、具有凹凸结构的基板及有机电致发光元件。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 根据本发明，提供一种模具的制造方法，其为微细图案转印用模具的制造方法，其 包括以下工序：
[0018] 涂布工序，在基材的表面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段 的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶液；
[0019] 溶剂相分离工序，使所述涂布后的溶液的嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相 分离，从而得到表面具有凹凸结构且内部为水平圆筒（cylinder)结构的嵌段共聚物膜；
[0020] 形成工序，在所述嵌段共聚物膜的凹凸结构上形成籽晶层；
[0021] 层叠工序，利用电铸在所述籽晶层上层叠金属层；以及
[0022] 剥离工序，将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层剥离。
[0023] 在本发明的模具的制造方法中，从制造水平圆筒结构的观点考虑，所述嵌段共聚 物的所述第1聚合物与所述第2聚合物的体积比优选为4 :6?6 :4。从得到凹凸结构的充 分高度（沟槽深度）的观点考虑，相对于该嵌段共聚物1〇〇质量份，优选含有5?70质量 份聚环氧烷。另外，所述嵌段共聚物的数均分子量优选为500, 000以上。在本发明的制造 方法中，由于通过溶剂相分离工序得到波形的凹凸结构，因此所述溶剂相分离处理后不需 要蚀刻处理。
[0024] 在本发明的模具的制造方法中，构成所述嵌段共聚物的第1聚合物可以为聚苯乙 烯、第2聚合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯。另外，所述有机溶剂可以为选自由氯仿、丙酮、二 氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶剂组成的组中的一种。另外，使所述嵌段共聚物在有机 溶剂蒸气的存在下相分离的时间可以为6?168小时。
[0025] 在本发明的模具的制造方法中，即使所述圆筒结构中第1聚合物链段或第2聚合 物链段形成一层或两层，表面也呈现凹凸结构。凹凸的深度分布的平均值为20?200nm 的范围，优选为30?150nm的范围，且凹凸深度的标准偏差为10?100nm的范围，优选为 15?75nm，优选作为衍射光栅等具有凹凸结构的基板的模具。
[0026] 在本发明的模具的制造方法中，优选在所述基材的表面上涂布包含至少包含第1 聚合物链段和第2聚合物链段的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶液前，形成底涂（primer) 层。另外，所述嵌段共聚物的分子量分布（Mw/Mn)优选为1. 5以下，第1聚合物与第2聚合 物的溶解度参数之差优选为〇. 1?l〇(cal/cm3)1/2。
[0027] 根据本发明的第2方式，提供一种衍射光栅的制造方法，其包括：通过将利用所述 模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固 化，并取下模具，由此形成在基板上具有凹凸结构的衍射光栅。
[0028] 根据本发明的第3方式，提供一种衍射光栅的制造方法，其包括：通过将利用所述 模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固 化，并取下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶 凝胶（sol-gel)材料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含 溶胶凝胶材料的凹凸结构的衍射光栅。
[0029] 根据本发明的第4方式，提供一种有机电致发光元件的制造方法，其包括：在利用 所述衍射光栅的制造方法制造的衍射光栅的凹凸结构上，依次层叠透明电极、有机层及金 属电极，从而而制造有机电致发光元件。
[0030] 根据本发明的第5方式，提供一种微细图案转印用模具，其通过所述模具的制造 方法而制造。
[0031] 根据本发明的第6方式，提供一种衍射光栅，其通过所述衍射光栅的制造方法而 制造，并在表面上具有凹凸结构。该衍射光栅的所述凹凸结构的凹凸的平均间距（pitch) 优选为100?1500nm，更优选为200?1200nm。另外，所述凹凸结构的截面形状为波形； 当通过对利用原子力显微镜分析该凹凸结构的平面形状所得到的凹凸分析图像进行二维 高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像时，所述傅立叶变换图像呈现以波数的绝对值 为ΟμπΓ 1的原点为近似中心的圆环状图样，并且圆环状图样优选存在于波数的绝对值为 10 μ πΓ1以下的区域内。另外，该衍射光栅的所述凹凸结构的截面形状的峭度优选为-1. 2以 上、更优选为-1. 2?1. 2。
[0032] 根据本发明的第7方式，提供一种有机电致发光元件，其通过所述有机电致发光 元件的制造方法而制造。
[0033] 根据本发明的第8方式，提供一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：通过 将利用所述模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸 形成材料固化，并取下模具，由此形成在基板上具有凹凸结构的基板。
[0034] 根据本发明的第9方式，提供一种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：通过 将利用所述模具的制造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸 形成材料固化，并取下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在 涂布有溶胶凝胶材料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含 溶胶凝胶材料的凹凸结构的基板。
[0035] 根据本发明的第10方式，提供一种表面具有凹凸结构的基板，其通过所述基板的 制造方法而制造。该具有凹凸结构的基板的所述凹凸的平均间距优选为100?1500nm，更 优选为200?1200nm。
[0036] 发明效果
[0037] 根据本发明的模具的制造方法，利用有机溶剂使包含嵌段共聚物的溶液相分离， 由此嵌段共聚物通过自组织化而得到表面为平滑的波形的凹凸结构且截面结构具有水平 圆筒结构的嵌段共聚物膜。因此，不需要为了形成凹凸结构所需的蚀刻工序，能够简化制造 工艺，并且能够降低经由制造工艺的污渍或异物附着于模具的可能性。所得到的模具的金 属层的面性状为平滑的凹凸大致一致地分布，抑制将嵌段共聚物以及基材从模具剥离时树 脂残留于模具侧，模具的剥离性提高。由此防止产生图案缺陷。另外，嵌段共聚物的分子量 即使高至50万以上，也能够可靠地形成具有所期望的凹凸图案的模具。因此，如果使用利 用本发明所得到的模具，能够以较低成本且高生产量制造将可见光区域的光无波长依赖性 且以低指向性衍射的衍射光栅等的具有凹凸结构的基板。

【专利附图】

【附图说明】
[0038] 图1为示意性地表示本发明的模具的制造方法的各工序的图。
[0039] 图2为示意性地表示使用通过本发明的模具的制造方法所得到的模具制造衍射 光栅的各工序的图。
[0040] 图3为表示本发明的模具的制造方法的各工序的流程图。
[0041] 图4为用于制造膜状基板的辊工艺装置的示意图，其中膜状基板作为用于衍射光 栅的制造方法的模具。
[0042] 图5为表示使用膜状基板作为模具制造包含溶胶凝胶材料的凹凸基板的工序的 流程图。
[0043] 图6为用于说明使用膜状基板作为模具转印至溶胶凝胶材料的辊工艺的示意图。
[0044] 图7为表示使用通过本发明的衍射光栅的制造方法所得到的衍射光栅的有机电 致发光元件的层叠结构的示意图。
[0045] 图8A为用透射型电子显微镜观察实施例1所得到的溶剂退火后的薄膜的截面的 照片，显示出两层的水平圆筒结构。
[0046] 图8B为图8A的照片的放大照片。
[0047] 图8C为用透射型电子显微镜观察实施例1所得到的溶剂退火后的薄膜的截面的 照片，显示出一层的水平圆筒结构。
[0048] 图8D为图8C的照片的放大照片。
[0049] 图9A为表示实施例1所得到的薄膜的凹凸结构的表面的利用原子力显微镜所得 到的凹凸分析图像的照片。
[0050] 图9B为表示图9A所示的薄膜的凹凸结构的表面附近的截面的利用原子力显微镜 所得到的凹凸分析图像的照片。
[0051] 图9C为表不基于图9A和图9B的凹凸分析图像的傅立叶变换图像的照片。
[0052] 图10A为表示比较例1所得到的薄膜的凹凸结构的表面的利用原子力显微镜所得 到的凹凸分析图像的照片。
[0053] 图10B为表示图10A所示的薄膜的凹凸结构的表面附近的截面的利用原子力显微 镜所得到的凹凸分析图像的照片。
[0054] 图10C为表不基于图10A和图10B的凹凸分析图像的傅立叶变换图像的照片。
[0055] 图11为表示实施例7中所制造的有机电致发光元件的电流效率相对于亮度的变 化的图。
[0056] 图12为表示实施例7中所制造的有机电致发光元件的功率效率相对于亮度的变 化的图。

【具体实施方式】
[0057] 以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[0058] 首先，对用于制造有机电致发光元件等所使用的衍射光栅基板等具有凹凸结构的 基板的优选的模具的制造方法进行说明。模具的制造方法如图3的流程图所示，主要包括 以下工序：嵌段共聚物溶液的制备工序、嵌段共聚物溶液的涂布工序、干燥工序、溶剂退火 工序、籽晶层形成工序、电铸工序以及剥离工序。以下，对模具的制造方法的各工序及后续 的工序，参照图1及图2的示意图进行说明。另外，以下的说明是例举衍射光栅基板作为具 有凹凸结构的基板进行说明，但是如后所述本发明的具有凹凸结构的基板并不限定于衍射 光栅基板等光学基板，也能够应用于具有各种用途的基板。
[0059]〈嵌段共聚物溶液的制备工序〉
[0060] 本发明所使用的嵌段共聚物至少具有：由第1均聚物构成的第1聚合物链段，以及 由不同于第1均聚物的第2均聚物构成的第2聚合物链段。第2均聚物优选具有比第1均 聚物的溶解度参数高〇. 1?10 (cal/cm3)1/2的溶解度参数。第1均聚物与第2均聚物的溶 解度参数之差小于0. 1 (cal/cm3)1/2时，嵌段共聚物难以形成规则的微相分离结构；所述差 超过10 (cal/cm3)1/2时，难以制备嵌段共聚物的均匀溶液。
[0061] 作为可以作为第1均聚物及第2均聚物使用的均聚物的原料的单体，可以列举例 如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙 烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙 酯、丙烯酸羟基乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、二甲基硅氧烷、乳酸、乙烯基吡陡、羟基苯乙烯、 苯乙烯磺酸酯（盐）、异戊二烯、丁二烯、ε -己内酯、异丙基丙烯酰胺、氯乙烯、对苯二甲酸 乙二醇酯、四氟乙烯、乙烯醇。这些单体之中，从容易发生相分离的形成、以及容易通过蚀刻 形成凹凸的观点来看，优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、丁二烯、异戊二烯、乙 烯基吡啶、乳酸。
[0062] 另外，作为第1均聚物及第2均聚物的组合，可以列举选自由以下物质组成的组中 的两种的组合：苯乙烯类聚合物（更优选为聚苯乙烯）、聚甲基丙烯酸烷基酯（更优选为聚 甲基丙烯酸甲酯）、聚环氧乙烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡啶、以及聚乳酸。在这些 组合之中，更优选苯乙烯类聚合物与聚甲基丙烯酸烷基酯的组合、苯乙烯类聚合物与聚环 氧乙烷的组合、苯乙烯类聚合物与聚异戊二烯的组合、以及苯乙烯类聚合物与聚丁二烯的 组合；特别优选苯乙烯类聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯的组合、苯乙烯类聚合物与聚异戊二 烯的组合、以及苯乙烯类聚合物与聚丁二烯的组合。从得到优选的嵌段共聚物的数均分子 量（Μη)的观点考虑，更优选为聚苯乙烯（PS)与聚甲基丙烯酸甲酯（ΡΜΜΑ)的组合。
[0063] 所述嵌段共聚物的数均分子量（Μη)优选为500000以上、更进一步优选为1000000 以上、特别优选为1000000?5000000。嵌段共聚物的域尺寸随着分子量而增大。数均分 子量（Μη)小于500000时，通过嵌段共聚物的微相分离结构而形成的凹凸的平均间距变 小，使得所得到的衍射光栅的凹凸的平均间距不足。特别是，在有机电致发光元件所使用 的衍射光栅的情况下，由于需要在可见光区域的波长范围内衍射照明光，平均间距优选为 100?1500nm，更优选为200?1200nm。从这方面考虑，嵌段共聚物的数均分子（Μη)优选 为500000以上。
[0064] 所述嵌段共聚物的分子量分布（Mw/Mn)优选为1. 5以下，更优选为1. 0?1. 35。 所述分子量分布超过1. 5时，难以形成嵌段共聚物的规则的微相分离结构。
[0065] 另外，所述嵌段共聚物的数均分子量（Μη)以及重均分子量（Mw)是利用凝胶渗透 色谱法（GPC)进行测定，并换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。
[0066] 为了通过自组织化生成后述的水平圆筒结构，所述嵌段共聚物中的所述第1聚合 物链段与所述第2聚合物链段的体积比（第1聚合物链段：第2聚合物链段）在4 :6?6 : 4的范围内，更优选为约5 :5。当体积比超出所述范围时，难以形成起因于后述水平圆筒结 构的凹凸图案，而具有表现出球形或垂直圆筒结构的倾向。
[0067] 本发明所使用的嵌段共聚物溶液通过将所述嵌段共聚物溶解于溶剂中而制备。作 为这样的溶剂，可以列举例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二 甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲乙酮、异佛 尔酮、环己酮等酮类；丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类；乙 二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二 醇醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁内酯等酯类；苯酚、氯酚等酚类；N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯 等含齒素溶剂；二硫化碳等含杂元素化合物；以及它们的混合溶剂。在所述嵌段共聚物溶 液中所述嵌段共聚物的含有率相对于嵌段共聚物溶液100质量％优选为〇. 1?15质量％、 更优选为0.3?5质量％。
[0068] 另外，所述嵌段共聚物溶液中，作为其它均聚物（除了该溶液中所含的嵌段共聚 物中的所述第1均聚物及所述第2均聚物以外的均聚物；例如：当嵌段共聚物中的所述第1 均聚物与所述第2均聚物的组合为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的组合时，可以为除了聚 苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以外种类的均聚物），含有聚环氧烷。
[0069] 通过使所述嵌段共聚物溶液含有聚环氧烷，能够进一步加深由嵌段共聚物的微相 分离结构所形成的凹凸的深度。作为这样的聚环氧烷，更优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，特 别优选聚环氧乙烷。另外，作为这样的聚环氧乙烷，优选由下式表示的物质：
[0070] HO- (CH2-CH2-〇)n-H
[0071] [式中，η表示10?5000的整数（更优选为50?1000的整数、进一步优选为 50?500的整数）]。
[0072] 另外，聚环氧烷的数均分子量（Μη)优选为460?220000、更优选为2200?46000。 这样的数均分子量低于所述下限时，分子量过低，在室温状态下为液体，容易分离并析出； 超过所述上限时，在合成上困难。
[0073] 聚环氧烧的分子量分布（Mw/Mn)优选为1. 5,更优选为1. 0?1. 3。分子量分布超 过所述上限时，难以保持微相分离的形状均匀性。另外，这样的数均分子量（Μη)以及重均 分子量（Mw)为利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定，并换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。
[0074] 另外，本发明中，所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物与所述第2均聚物的组合优 选为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的组合（聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯），通过组合使用 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物以及聚环氧乙烷等聚环氧烷，能够进一步提高 垂直方向的取向性，从而进一步加深表面的凹凸的深度，并且还能够缩短制造时的溶剂退 火处理时间。
[0075] 聚环氧烷的含量相对于所述嵌段共聚物100质量份优选为1?100质量份、特别 是更优选为5质量份?100质量份。进一步优选为5?70质量份。聚环氧烧的含量低于 5质量份时，通过含有聚环氧烷而得到的效果变得不足。另外，聚环氧烷的含量相对于所述 嵌段共聚物100质量份超过100质量份时，通过嵌段共聚物的相分离而形成的凹凸图案容 易崩塌，另外，超过70质量份时，有时聚环氧烷析出。
[0076] 另外，所述嵌段共聚物溶液中的聚环氧烷与其它均聚物的总含量，在嵌段共聚物 溶液中优选为〇. 1?15质量％、更优选为0. 3?5质量％。这样的总量的含有率低于所 述下限时，为了得到必要的膜厚，不容易以充分的膜厚均匀地涂布所述溶液；超过所述上限 时，较难制备均匀地溶解于溶剂中的溶液。
[0077] 另外，所述嵌段共聚物溶液中，可以更进一步含有除了聚环氧烷以外的其它均聚 物、界面活性剂、离子性化合物、消泡齐?、流平剂等。
[0078] 当含有其它均聚物时，与聚环氧烷相同，相对于所述嵌段共聚物100质量份，可以 以1?100质量份的比例含有。另外，当使用所述界面活性剂时，其含量相对于所述嵌段共 聚物100质量份优选为10质量份以下。此外，当使用所述离子性化合物时，其含量相对于 所述嵌段共聚物100质量份优选为10质量份以下。
[0079] 〈嵌段共聚物溶液的涂布工序〉
[0080] 根据本发明的模具的制造方法，如图1(A)所示，将如上所述制备的嵌段共聚物溶 液涂布于基材10上而形成薄膜30。作为基材10没有特别限制，可以列举例如：聚酰亚胺、 聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、三 乙酰纤维素、聚环烯烃等树脂基板；玻璃、十八烷基二甲基氯硅烷（0DS)处理玻璃、十八烷 基三氯硅烷（0TS)处理玻璃、有机硅酸酯处理玻璃、用硅烷偶联剂处理的玻璃、硅基板等无 机基板；铝、铁、铜等金属基板。另外，基材10可以实施取向处理等表面处理。例如，有机硅 酸酯处理玻璃可以通过将甲基三甲氧基硅烷（MTMS)与1，2-双（三甲氧基甲硅烷基）乙烷 (BTMSE)的甲基异丁基酮（MIBK)溶液涂布于玻璃上，并进行热处理而制作。十八烷基二甲 基氯硅烷处理玻璃、十八烷基三氯硅烷处理玻璃可以通过将玻璃浸泡在这些硅烷的庚烷溶 液中，然后将未反应成分洗去的方法来制作。可以这样对玻璃等基板表面用十八烷基二甲 基氯硅烷或有机硅酸酯等底涂层进行表面处理，并利用一般的硅烷偶联剂进行硅烷偶联处 理，由此可以提高嵌段共聚物对基板的粘附性。粘附性不足时，电铸时容易剥离，对于转印 用模具的制作造成障碍。
[0081] 作为所述嵌段共聚物溶液的涂布方法，没有特别限制，可以采用例如：旋涂法、喷 涂法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、口模式涂布法、幕涂法、喷墨 法。
[0082] 作为所述嵌段共聚物的薄膜30的厚度，后述的干燥后涂膜的厚度优选为10? 3000nm、更优选为50?500nm。
[0083] 汗燥工序〉
[0084] 将包含嵌段共聚物溶液的薄膜30涂布于基材10上后，使基材10上的薄膜30干 燥。干燥可以在大气气氛中进行。干燥温度只要是能够从薄膜30中除去溶剂的温度，则没 有特别限制，例如优选为10?200°C，更优选为20?KKTC。另外，通过干燥，所述嵌段共 聚物开始形成微相分离结构，由此在薄膜30的表面上显现出凹凸。
[0085] 〈溶剂退火工序〉
[0086] 在干燥工序后，将薄膜30在有机溶剂蒸气的气氛中进行溶剂退火（溶剂相分离） 处理，从而在薄膜30内形成嵌段共聚物的相分离结构。通过该溶剂退火工序，嵌段共聚物 进行自组织化，如图1 (B)所示，嵌段共聚物在第1聚合物链段32和第2聚合物链段34的 部分发生微相分离而形成水平圆筒结构。此处，"水平圆筒结构"是指在沿着涂布嵌段共聚 物溶液的基材的表面的方向上，第1聚合物链段或第2聚合物链段以圆筒状延伸（取向） 的方式进行自组织化。另一方面，"垂直圆筒结构"是指在与涂布嵌段共聚物溶液的基材的 表面大致垂直的方向上，第1聚合物链段或第2聚合物链段以圆筒状延伸（取向）的方式 进行自组织化。这些结构可以通过用氧化钌、氧化锇等将聚合物染色并利用电子显微镜测 定等观察截面结构而进行确认。另外，小角度X射线散射（SAXS)测定在鉴定这些取向结构 方面是有效的。
[0087] 溶剂退火处理例如可以通过在干燥器等可密闭的容器内部引入有机溶剂的蒸气 气氛，并使作为对象物的薄膜30暴露于该气氛中来实施。从促进嵌段共聚物的相分离的方 面考虑，有机溶剂蒸气的浓度越高越好，优选为饱和蒸气压，浓度管理也比较容易。例如，有 机溶剂为氯仿时，已知饱和蒸气量在室温（〇°C?45°C )下为0. 4g/l?2. 5g/l。另外，氯仿 等有机溶剂退火处理时间过长时，在涂膜的表面析出聚环氧乙烷，具有相分离的凹凸形状 (图案）崩溃（钝化）的倾向。溶剂退火处理的处理时间可以设定为6小时?168小时，优 选为12?48小时，进一步优选为12?36小时。处理时间过长时，凹凸形状崩溃（钝化）， 过短时，凹凸结构的沟槽浅，使用模具制作衍射光栅时，其衍射效果变得不充分。
[0088] 作为溶剂退火处理所使用的有机溶剂，优选沸点为20°C?120°C的有机溶剂，可 以使用例如氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃（THF)、丙酮、二硫化碳、它们的混合溶剂等。其 中，优选氯仿、二氯甲烷、丙酮、丙酮/二硫化碳的混合溶剂。溶剂退火的气氛温度，可以在 0°C?45°C进行。高于45°C时，薄膜上形成的凹凸结构变得钝化且容易崩溃。低于0°C的环 境下，有机溶剂不易蒸发，难以发生嵌段共聚物的相分离。
[0089] 本发明人发现通过溶剂退火处理，嵌段共聚物相分离为水平圆筒结构。一般已知 的是，通常构成嵌段共聚物的第1均聚物与第2均聚物的混合比相同（5 :5)或接近相同时， 通过热退火处理呈现层状的相分离结构，约3 :7时呈现圆筒状结构，约2 :8时呈现球形结 构。然而，根据本发明进行溶剂退火处理时，可知即使构成嵌段共聚物的第1均聚物与第2 均聚物的混合比为40 :60?60?40,沿着水平方向以圆筒结构的方式发生相分离。其理 由尚未明确，本发明人认为这是由于有机溶剂渗透到一侧的均聚物从而该均聚物溶胀，结 果第1均聚物与第2均聚物的表观堆积比率与实际的第1均聚物与第2均聚物的混合比不 同。
[0090] 该水平圆筒结构如图1 (B)所示，在第2均聚物34的层中第1均聚物32以圆筒状 沿着与基材10的表面基本平行的方向延伸的方式进行取向。结果，存在第1均聚物32的 第2均聚物34的表层部分平滑地隆起而形成波形。另外，第1均聚物32以圆筒状沿着与 基材10的表面基本平行的方向延伸的圆筒状排列可以在与基材10的表面垂直的方向（高 度方向）上形成多层（多段）（参照后述的图8A以及图8B)。隆起的波形结构可以直接作 为衍射光栅等光学基板的凹凸图案而利用。因此，与通过热退火进行相分离的情况不同，并 不需要在相分离后通过蚀刻来除去一侧的均聚物。另外，水平圆筒结构的一部分可以含有 垂直圆筒结构或球形结构。
[0091] 由于对于溶剂退火处理而言不需要蚀刻处理，能够简化模具的图案化工艺。另外， 蚀刻处理通常伴随着下述的问题，但是本发明的模具的制造方法不会产生这样的问题。即， 进行蚀刻处理时，残留的均聚物的图案容易产生突起部分，后述的峭度的数值变小，容易产 生突出部截面形状。因此，后续的电铸处理中镀敷金属容易被吸引到物体的凸部或突出的 角，而不易被吸引到凹部或凹陷部分。另外，对于在电铸处理前涂布的籽晶层，在这样的复 杂结构的部分上也不易附着。由此，通过蚀刻处理容易产生图案的缺陷。另外，在蚀刻处理 中，由于蚀刻液的使用或一侧的均聚物的除去，因而容易在模具上产生污渍或废料。但是， 通过利用溶剂退火处理，由于不需要蚀刻处理，可以消除这样的蚀刻所伴随的问题，得到具 有可靠的凹凸图案且异物附着少的模具以及由该模具制成的衍射光栅等光学基板。因此， 能够以高生产量且简单的工艺制造衍射光栅等光学基板。
[0092] 在本发明中，通过溶剂退火处理使得由聚合物链段34划定的表面形状如图1 (B) 示意性所示，由较平滑的倾斜面构成，而从基材向上呈现波形（本申请中称为"波形结 构"）。对于这样的波形结构而言，没有突出部，且沉积在该波形结构38上的金属层复制了 其反向图案，因此可以容易地剥离。
[0093] 具有如此得到的波形结构38的基材10可以作为后述工序的转印用母模（模具） 使用。作为表示波形结构38的凹凸的平均间距，优选为100?1500nm的范围、更优选为 200?1200nm的范围。凹凸的平均间距低于所述下限时，对于可见光的波长来说间距过小， 因此使用这样的母模所得到的衍射光栅难以产生必要的可见光的衍射；超过所述上限时， 由于使用这样的母模所得到的衍射光栅的衍射角变小，因此无法充分地发挥其作为衍射光 栅的功能。另外，凹凸的平均间距是指测定位于固化树脂层的表面的凹凸的间距（相邻凸 部彼此间或相邻凹部彼此间的间隔）时，凹凸的间距的平均值。另外，这样的凹凸的间距 的平均值采用使用扫描型探针显微镜（例如，SII Nanotechnology株式会社制造的制品名 "E-swe印"等）对表面的凹凸的形状测定凹凸分析图像，然后在所述凹凸分析图像中测定 100点以上任意的相邻凸部彼此间或相邻凹部彼此间的间隔，并求出其平均而计算出的值。
[0094] 另外，表示波形结构38的凹凸的深度分布的平均值优选为20?200nm的范围，更 优选为30?150nm的范围。凹凸的深度分布的平均值低于所述下限时，相对于可见光的波 长高度不足，因此衍射变得不充分；超过所述上限时，当将所得到的衍射光栅作为有机电致 发光兀件的光提取口侧的光学兀件使用时，有机层内部的电场分布变得不均勻而使得电场 集中在特定的部位而发热，导致元件容易被破坏，或是寿命容易缩短。凹凸的深度分布的平 均值（m)如下述式（I):
[0095]

【权利要求】
1. 一种模具的制造方法，其为微细图案转印用模具的制造方法，其特征在于，包括以下 工序： 涂布工序，在基材的表面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段的嵌 段共聚物以及聚环氧烷的溶液； 溶剂相分离工序，使所述涂布后的溶液中的嵌段共聚物在有机溶剂蒸气的存在下相分 离，从而得到表面上具有凹凸结构且内部为水平圆筒结构的嵌段共聚物膜； 形成工序，在所述嵌段共聚物膜的凹凸结构上形成籽晶层； 层叠工序，通过电铸在所述籽晶层上层叠金属层；以及 剥离工序，将具有所述凹凸结构的基材从所述金属层剥离。
2. 如权利要求1所述的模具的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中的所述第1聚 合物与所述第2聚合物的体积比为4 :6?6 :4。
3. 如权利要求1所述的模具的制造方法，其特征在于，相对于该嵌段共聚物100质量 份，含有5?70质量份所述聚环氧烧。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的 数均分子量为500, 000以上。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，在所述溶剂相分离 处理后不进行蚀刻处理。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，构成所述嵌段共聚 物的第1聚合物为聚苯乙烯，第2聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为选 自由氯仿、丙酮、二氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶剂组成的组中的一种。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，使所述嵌段共聚物 在有机溶剂蒸气的存在下相分离的时间为6?168小时。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述圆筒结构中， 第1聚合物链段或第2聚合物链段形成一层或两层。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述凹凸的深度 分布的平均值为30?150nm的范围，并且凹凸深度的标准偏差为10?50nm。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，在所述基材的表 面上涂布包含至少包含第1聚合物链段和第2聚合物链段的嵌段共聚物以及聚环氧烷的溶 液前，形成底涂层。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物 的分子量分布（Mw/Mn)为1. 5以下。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，第1聚合物与第 2聚合物的溶解度参数之差为0. 1?10(cal/cm3)1/2。
14. 一种衍射光栅的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制造方法得到 的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此 形成在基板上具有凹凸结构的衍射光栅。
15. -种衍射光栅的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制造方法得到 的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取下模具，由此 制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶凝胶材料的基板上， 使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含溶胶凝胶材料的凹凸结构的衍 射光栅。
16. -种有机电致发光元件的制造方法，其包括：在利用权利要求14或15所述的衍射 光栅的制造方法制造的衍射光栅的凹凸结构上，依次层叠透明电极、有机层及金属电极，从 而制造有机电致发光元件。
17. -种微细图案转印用模具，其通过权利要求1所述的制造方法制造。
18. -种衍射光栅，其通过权利要求14或15所述的制造方法制造，并且在表面上具有 凹凸结构。
19. 如权利要求18所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的凹凸的平均间距为 100 ?1500nm〇
20. 如权利要求18或19所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的截面形状为 波形；当通过对利用原子力显微镜分析该凹凸结构的平面形状所得到的凹凸分析图像进 行二维高速傅立叶变换处理而得到傅立叶变换图像时，所述傅立叶变换图像呈现以波数的 绝对值为〇 μ πΓ1的原点为近似中心的圆环状图样，并且圆环状图样存在于波数的绝对值为 10 μ πΓ1以下的区域内。
21. 如权利要求18?20中任一项所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的截面 形状的峭度为-1. 2以上。
22. 如权利要求21所述的衍射光栅，其特征在于，所述凹凸结构的截面形状的峭度 为-1. 2 ?1. 2。
23. -种有机电致发光元件，其通过权利要求16所述的制造方法制造。
24. -种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制 造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取 下模具，由此形成具有凹凸结构的基板。
25. -种具有凹凸结构的基板的制造方法，其包括：将利用权利要求1所述的模具的制 造方法得到的模具按压在涂布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，并取 下模具，由此制作在基板上具有凹凸结构的结构物，将该结构物按压在涂布有溶胶凝胶材 料的基板上，使溶胶凝胶材料固化，并取下该结构物，由此形成具有包含溶胶凝胶材料的凹 凸结构的基板。
26. -种表面具有凹凸结构的基板，其通过权利要求24或25所述的制造方法制造。
27. 如权利要求26所述的具有凹凸结构的基板，其特征在于，所述凹凸结构的凹凸的 平均间距为100?1500nm。
【文档编号】H05B33/10GK104254438SQ201380021957
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】关隆史, 增山聪, 福田真林, 西村凉 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社