导电性聚酰胺基材的制作方法

导电性聚酰胺基材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及导电性体系，其包含基材和至少一种粘附在基材上的导电性迹线，其中所述基材由至少一种聚酰胺组成且所述导电性迹线由导电性材料制成，其中所述导电性迹线通过喷印技术之后烧结而被粘附在所述基材上。本发明还涉及导电性体系的生产方法及其用途。
【专利说明】导电性聚酰胺基材
[0001] 本发明涉及导电性体系，其包含基材和粘附在基材上的导电性迹线（track)。
[0002] 导电性迹线通常通过被称为激光直接成型（LDS)的工艺来被涂覆在基材上。这 种工艺在例如EP1274288中有描述。在这种工艺中，将非导电性的重金属复合物掺入到 基材材料中，之后基材被模塑。然后，以待构建的导电性迹线的模式利用激光束辐照基材。 激光辐照的结果是，基材表面被活化，金属种子（metal seed)产生并暴露于基材的表面 上。暴露的金属种子通过接下来步骤中的化学还原来被金属化。导电性迹线通常构建于 化学镀液中：用铜形成2. 5-15 μ m厚的镀层，然后化学镀镍（1-2. 5 μ m)，之后镀银和/或金 (0.05-0. 2 μ m)。每个镀液结束后，在开始随后的化学镀步骤之前需要多个漂洗循环。这种 工艺导致沿着激光束已遵循的模式的离子化的、导电性迹线的形成。
[0003] 这种LDS工艺的缺点在于化学镀步骤非常关键，并且需要非常关注并控制各个组 分（包括氢氧化钠、甲醛、螯合物和铜以及多种反应稳定剂）的浓度和质量。这种工艺步骤 显然需要大量的知识和持续的关注。此外，从环境的角度看，在这些镀液中使用的化学品和 所产生的废物流使得该工艺是无吸引力的并因此处于争议中。因此，利用这种工艺生产的 导电性体系不是很环保。此外，LDS工艺中所需的装置昂贵。LDS体系的另一个缺点在于产 物中含有镍，而许多人对镍产生或已显示出过敏反应。
[0004] 因此，存在对其产物更环保的导电性体系的需求。生产那些导电性体系的方法得 到开发并由例如 Kamyshny 等人描述于"The Open Applied Physics Journal"2011，4， 19-36中。上述方法包括在喷墨打印工艺中利用金属基油墨打印电路。在这个工艺中，油墨 滴从打印头的小孔中被直接喷在基材的指定位置。与普通家庭/办公室使用相反，打印电 路时使用的油墨是基于金属的，更明确地，油墨中含有金属纳米颗粒、复合物或金属有机化 合物。喷墨打印步骤后通常跟随着烧结工艺，以在迹线中获得导电性。虽然通过这种基于 喷墨的打印技术生产的导电性体系较环保，但它们存在以下缺点：它们不能使用所有种类 的基材提供在基材与导电性迹线之间具有所需要的粘附水平的导电性体系。
[0005] 目前，克服这种缺点的大多数解决方案由提供新类型的油墨组成，但这些解决方 案相当复杂。极少有努力涉及提供能够增加基材与导电性迹线之间的粘附性的替代性基 材。
[0006] 因此，存在对其产物更环保的导电性体系的需求，同时这些体系仍然满足多种要 求，尤其是对于基材与导电性迹线之间的粘附性的要求。本发明的目标在于提供这些体系 并克服或者至少减少现有技术的缺点。
[0007] 通过包含基材和粘附在基材上的导电性迹线的导电性体系已出人意料地实现了 这个目标，其中基材包含半芳香聚酰胺且导电性迹线是通过喷印获得的。
[0008] 已经发现根据本发明的包含半芳香聚酰胺基材的导电性体系导致基材与导电性 迹线之间的良好粘附水平，粘附水平是通过根据ASTM D3359-08D试验方法B的所谓的"划 格法测试"（"cross hatching test"）测得的。
[0009] 因此，本发明提供如上所述的导电性体系，其中基材与导电性迹线之间的粘附性 具有根据ASTM D3359-08D试验方法B的4B或5B等级。
[0010] 如下文所示，由于其它高性能聚合物（例如液晶聚合物、LCP)未能通过粘附性试 验，所以半芳香聚酰胺基材提供如此良好的粘附性是令人惊讶的。此外，根据本发明的半芳 香聚合物能够承受高于200°C的相对高的烧结温度。
[0011] 另外，即使暴露于高湿度和高温度条件下很长时间，本发明的导电性体系仍然保 持高粘附性。这使得导电性体系尤其适用于电子设备中的某些应用，例如移动器材的天线。
[0012] 根据本发明的利用喷印工艺制备的导电性体系的另一个优势在于导电性迹线的 高度能够比采用经由LDS工艺涂覆的导电性体系时低体系。当在基于喷墨的工艺中使用银 作为导电性迹线材料时，约几 μ m的高度通常就足够了，但LDS工艺中获得的迹线高度通常 至少为15-20 μ m。较低的迹线高度意味着制备中需要较少的贵金属或金属合金，因此与现 有技术体系相比整个导电性体系的成本降低。
[0013] 根据本发明，基材包含半芳香聚酰胺。因此，基材还可包含其它组分或聚合物。然 而，优选地，基材包括基于基材总重量的至少30重量％、优选地至少40重量％的半芳香聚 酰胺。
[0014] 特别地，本发明提供导电性体系，其中基材由下述物质组成：
[0015] (A) 30-100重量％的半芳香聚酰胺，
[0016] (B) 0-50重量％的至少一种其它聚合物
[0017] (C) 0-60重量％的增强剂
[0018] (D)0-15重量％的至少一种添加剂。
[0019] 除了半芳香聚酰胺之外，基材还可包含其它聚合物。优选的其它聚合物是脂肪族 聚酰胺。然而，为了得到本发明的优势，脂肪族聚酰胺的量为基于基材总重量的至多50重 量％。优选地，脂肪族聚酰胺的量为基于基材总重量的至多40重量％。脂肪族聚酰胺应当 与半芳香聚酰胺相容。脂肪族聚酰胺的实例是均聚酰胺例如聚酰胺（PA)6、PA11或PA12， 或者共聚酰胺例如 PA46、PA66、PA69、PA610、PA612 和 PA1212。
[0020] 优选地，根据本发明的半芳香聚酰胺具有相对高的熔融温度Tm。因此，熔融温度为 最低250°C、优选地最低270°C。对于Tm没有特别的上限，但在实际中Tm最高为350°C。
[0021] 优选地，根据本发明的半芳香聚酰胺包括衍生自二胺的重复单元和衍生自二羧酸 的重复单元，其中相对于二胺和二羧酸的总摩尔量的至少10摩尔％由芳香族二胺或芳香 族二羧酸组成。
[0022] 芳香族二羧酸可选自对苯二甲酸、萘二羧酸、间苯二甲酸及其混合物。芳香族二胺 的实例是苯二胺和二甲苯二胺。
[0023] 合适的半芳香聚酰胺的实例包括：熔融温度在270_350°C范围内的均聚酰胺，如 PA6T、PA7T、PA9T、PA10T 和 PA12T ;和 PA4T、PA5T、PA6T 和 / 或 PA8T 与例如 PA7T、PA9T、 ?八101\?4 111\?4121\?46、？466和/或？1?06的共聚酰胺。合适的共聚酰胺包括？八 6/6T、PA6I/6T、PA106/10T、PA66/6T、PA46/4T、PA10T/6T、PA9T/M8T、PA6T/5T、PA6T/M5T 和PA6T/10T。除了在上述共聚酰胺中提到的那些外，聚酰胺还可包括其它二胺和二酸的 其它重复单元，从而形成更复杂的共聚酰胺。合适的半芳香共聚酰胺的其它实例请参见 Kunststoff Handbuch，（Carl Hanser Verlag 1998)3/4 卷第 6 章聚醜胺。
[0024] 根据本发明的优选的半芳香聚酰胺包括衍生自脂肪族二胺的单元和衍生自二羧 酸的单元，其中
[0025] -二羧酸由5-65摩尔％的脂肪族二羧酸和任选地不同于对苯二甲酸的芳香族二 羧酸以及35-95摩尔％的对苯二甲酸的混合物组成；
[0026] -二胺是脂肪族二胺，其由10-70摩尔％的带有2-5个C原子的短链脂肪族二胺和 30-90摩尔％的带有至少6个C原子的长链脂肪族二胺的混合物组成；
[0027] -对苯二甲酸和长链脂肪族二胺的组合摩尔量相对于二羧酸和二胺的总摩尔量为 至少60摩尔％。
[0028] 优选地，短链脂肪族二胺选自乙二胺、1，4- 丁二胺和1，5-戊二胺及其混合物组成 的组。优选地，长链脂肪族二胺选自己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、C8-二胺、C9-二胺、2-甲 基-1，8-辛二胺、C10-二胺、C11-二胺、C12-二胺及其混合物组成的组。优选地，脂肪族二 羧酸选自己二酸（C6)、辛二酸（C8)、癸二酸（C10)、月桂酸（C12)及其混合物组成的组。
[0029] 这些半芳香聚酰胺的实例描述于W02007/085406中，其通过引用被并入本文。
[0030] 还发现，在本发明中被作为基材使用的聚酰胺的分子量能够影响最终的性能，尤 其是粘附强度。本文中使用的分子量是数均分子量，其通过凝胶渗透色谱法测量。利用组 合了不同检测器的尺寸排阻色谱（SEC)可以测定数均分子量（M n)。由三个PFG线型XL色 谱柱（300_X8mm ID)组成的 SEC 系统由 Polymer Standards Service 提供，其在 0.4ml/ min下操作并用恒温器控制在35°C。使用折射率检测器（RI)、粘度计和直角激光散射检测 器进行测量，然后利用这些三重探测器信号计算摩尔质量从而获得摩尔质量。进样体积为 75 μ 1。使用含0. 1% (w/w)三氟乙酸钾的六氟异丙醇作为洗脱液。进样前，通过0. Ιμπι的 过滤器过滤所有的样品。
[0031] 优选地，数均分子量（Μη)小于9000g/mol。优选地，数均分子量（Μ η)至少为2000g/ mol ;更优选地，数均分子量（Mn)为3000g/mol至7500g/mol。对于半芳香聚酰胺来说，分 子量的优选范围为3200g/mol至7000g/mol。特别地，对于半芳香聚酰胺来说，过低的分子 量会导致相对易碎的基材，因此用于本发明的半芳香聚酰胺的分子量（以Μη测量）为至少 3200g/mol、优选地至少 3500g/mol。
[0032] 基材还可以含有一种或多种增强剂优选地纤维状增强剂。纤维状增强剂的实例是 石墨纤维、碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维、硅酸铝纤维、经处理的矿物纤维、磷酸盐纤维、 硫酸钙纤维或钛酸钾纤维。优选地，增强剂选自石墨纤维、碳纤维、玻璃纤维及其组合。存 在于基材中的增强剂的量可在宽范围内选择。通常基于机械性能（例如设想的应用所需的 刚性）确定所述量；本领域的技术人员知道什么硬度范围适用于何种应用。例如对于刚性 元件和外壳中的应用来说，可添加0-60重量％、优选地20-50重量％的范围。对于附加组 件和螺口式元件中的应用来说，通常能够接受的范围是0-25重量％。增强剂的量的重量百 分比相对于基材的全部组合物。
[0033] 虽然根据本发明的导电性体系中的基材可仅含有上述的半芳香聚酰胺，但也可以 掺入除聚酰胺外的其它组分，任选地加入一种或多种增强剂、其他添加剂。一类添加剂是一 种或多种黑色颜料。黑色颜料的合适实例是炭黑、石墨、苯胺黑或CuCr 204。还可以使用黑 色颜料的组合。存在于基材中的黑色颜料的量可在宽范围内选择。相对于基材的全部组合 物，黑色颜料的量的合适范围在〇. 1-2重量％、优选地0. 2-0. 7重量％、更优选地0. 3-0. 5 重量％之间。混合（compounding)领域中的技术人员熟知将多种组分加入和混合至聚合物 基础材料的技术和可能性。上述的黑色颜料例如可以以母粒的形式被加入到聚酰胺中。用 于引入黑色颜料至聚酰胺的载体聚合物并非特别关键。合适的载体聚合物是例如另一种类 型的聚酰胺，例如聚酰胺-6 (PA6)。用于本发明的特别有利的基材除含聚酰胺之外，还含有 纤维状增强剂和黑色颜料。
[0034] 添加剂的其它实例是填料、阻燃剂、上浆剂（sizing agent)、不导电的添加剂和辅 助添加剂。辅助添加剂表示制造聚酰胺模制组合物领域的技术人员已知的通常包含于聚酰 胺组合物中的那些添加剂。辅助添加剂可以是例如UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂 加工助剂和冲击改性剂。相对于组合物的总重量，可存在的除聚酰胺之外的这些其它组分 的量可以在宽范围内变化，但合适地是在0-10重量％的范围内。优选地，其它组分的量是 0. 5-5重量％、更优选地是0. 5-3重量％。
[0035] 用来制造根据本发明的基材的组合物可通过下述方法制备，其中半芳香聚酰胺、 任选的增强剂、任选的黑色颜料和任选的其它组分被熔融混合。可在熔融混合器中混合部 分材料，然后加入其余材料再进一步熔融混合直至均一。可使用本领域技术人员已知的任 何恰当的方法进行熔融混合。合适的方法可包括使用单或双螺杆挤出机、搅拌机、捏合机、 密炼机（Banbury mixer)、模塑机等。双螺杆挤出机是优选的，尤其是该方法被用于制备含 有添加剂（例如阻燃剂）和增强剂的组合物时。
[0036] 根据最终的导电性体系的用途，可利用常规模制技术（例如利用熔融加工的方 法）对基材本身进行塑形。最终的形状可以是立体的例如电子器材的外壳，但也可以是平 面的，例如材料的平板或膜。
[0037] 根据本发明的一方面，基材的形状是薄膜，例如厚度为0.5-1000 μ m、优选地 5-100 μ m 的膜。
[0038] 除基材外，导电性体系还包括至少一种粘附在基材上的导电性迹线。导电性迹线 通过至少包括下述步骤的方法形成于基材上：
[0039] ?提供由至少一种聚酰胺构成的基材，
[0040] ?任选地，预处理基材，
[0041] ?利用喷印技术将导电性迹线前体涂覆在基材上，
[0042] ?在高温下烧结基材上的导电性迹线前体，以获得基材上的导电性迹线。
[0043] ?冷却带有导电性迹线的基材。
[0044] 可以相当自由地选择用于制造导电性迹线的材料，只要它们能够提供具有良好导 电性的所印的导电性迹线。用于导电性迹线的材料通常是金属或金属合金。用于导电性迹 线的合适材料的实例是银（Ag)、铜（Cu)、金（Au)、钯（Pd)、钼（Pt)、镍（Ni)和铝（A1)以及 它们之中的两种或多种的任意组合。更优选地，该材料是Ag。
[0045] 油墨将含有处于合适的液态载体中的金属或其前体。合适的液态载体可以是例如 水或者有机溶剂。在油墨中呈分散或溶解状态的金属或其前体将通常是可用的。优选的状 态是纳米颗粒的形式。纳米颗粒表示其至少一个尺寸在纳米范围内。用作导电性迹线的优 选材料是纳米 -银（nano-silver)。"纳米-银"表示其至少一个尺寸在纳米范围内的银颗 粒。用于制备导电性迹线的喷印油墨领域的技术人员知道如何制备和处理这些种类的金属 和/或它们的前体。用于喷印技术的油墨描述于例如由S. Magdassi编辑的英国世界科学 出版社2008年11月的书"喷墨墨水化学"（"The chemistry of inkiet inks"）中。
[0046] 导电性迹线前体是采用喷印技术涂覆的。合适的喷印技术的实例是油墨喷印（ink jet printing)和气溶胶喷印（aerosol jet printing)。气溶胶喷印技术是公知的，其在 例如2012年3月14-15日在柏林举行的DDMC 2012会议上所展出的Martin Hedges等人 的文章"3D aerosol iet printing-adding electronics functionality to RP/RM，'中有 描述。
[0047] 因此，本发明还涉及生产包含基材和粘附在基材上的导电性迹线的导电性体系的 方法，其包括下述步骤：
[0048] ?提供包含半芳香聚酰胺的基材，
[0049] ?利用喷印技术将导电性迹线前体喷涂在基材上，
[0050] ?在至少150°C的温度下烧结基材上的导电性迹线前体，以获得基材上的导电性迹 线。
[0051] 在烧结所涂覆的油墨之后，由导电性迹线前体形成导电性迹线，从而获得持续的 连通性。此处和下文中的烧结表示在低于熔点的温度下，将导电性迹线前体颗粒焊接在一 起的过程。可以通过热烧结、光子烧结、微波烧结、等离子体烧结、电烧结或利用化学试剂烧 结实现烧结。涂覆导电性迹线领域的技术人员熟知这些技术并且知道如何确定适于每种情 况的最好方法。如果利用热烧结，优选的温度为至少150°c、优选地至少180°C、更优选地至 少200°C。最高温度由所用材料的热降解决定。通常，温度将为至多350°C。合适的烧结过 程可以在150-300°C温度下持续进行10-30分钟。
[0052] 根据本发明的导电性体系具有出乎意料好的基材与导电性迹线之间的粘附性。 如下文所述，可通过实施如利用胶带试验的粘附性测量标准试验方法（Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test) ASTM D3359-08D 方法B 中所描述的方法 测量基材与导电性迹线之间的粘附性。
[0053] 图1提供了根据这个方法的粘附性试验结果的分类。
[0054] 根据将在其中使用导电性体系的应用，确定和制备合适的半芳香聚酰胺组合物。 该半芳香聚酰胺组合物中的一部分可以是除聚酰胺之外的其它组分，例如一种或多种纤维 状增强剂、炭黑和/或其它组分。用于聚酰胺组合物的所有这些组分在上文中已有描述，在 上文中描述的那些也适用于此处。通过在制造聚合基材的领域中的技术人员公知的一种或 多种方法，将聚酰胺组合物制成基材。
[0055] 在用于生产导电性体系的方法之前，可以将基材预处理；但也可以在没有进一步 的预处理步骤的情况下使用基材。预处理的实例可以是清洁步骤或等离子体处理。
[0056] 下一步，通过喷印技术将导电性迹线前体涂覆在基材上。导电性迹线前体的确切 性质将取决于导电性迹线的类型和所需的性能。
[0057] 导电性迹线的最终厚度将根据应用而变化。厚度通常在10nm-100 μ m之间、优选 地在0. 5 μ m-10 μ m之间。还可以在多个连贯层中涂覆导电性迹线，其中在这些层的每次涂 覆之间都具有烧结步骤和冷却步骤。
[0058] 本发明还涉及根据本发明的导电性体系的用途。由于与现有技术体系相比，基材 上的导电性体系的粘附性得到改善体系，因此除了之前已知的应用外的新应用领域变得可 用。有利的应用的实例是在天线中，例如在移动器材诸如电话中。过去不能利用当时可用 的技术（例如激光直接成型）在其中含有碳纤维的基材上生产天线。
[0059] 其它应用还包括可被用于多种物体中的电路和触点，例如在太阳能电池、晶体管、 有机发光二极管（OLED)和射频识别（RFID)技术中。如果基材是膜，本发明的导电性体系 特别适用于柔性电路板（FPC)。
[0060] 本发明将在下述实施例中得到说明，但不限于此。 实施例
[0061] Tffe
[0062] 粘附件
[0063] 为了测量基材上所印涂层的粘附性，采用ASTM试验ASTM D3359-08D 'Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test"（利用胶带试验的粘附性测量标 准试验方法）。根据试验方法B，在基材的涂层中制造每个方向有6个切口的格子模型。在 整个格子上施用压力-敏感型胶带。用恒定的速度和力量以180°的角度剥去胶带。根据 粘附性试验结果分类（参见图1)和下面的表1评估粘附性。更多细节请参考ASTM标准。
[0064] 表 1
[0065]
【权利要求】
1. 导电性体系，其包含基材和粘附在所述基材上的导电性迹线，其中所述基材包含半 芳香聚酰胺，并且所述导电性迹线是通过喷印获得的。
2. 根据权利要求1所述的导电性体系，其中所述导电性迹线包含金属或金属合金。
3. 根据权利要求2所述的导电性体系，其中所述金属是银、金、铜或镍或者其合金。
4. 根据在前权利要求中的任一项所述的导电性体系，其中所述导电性迹线具有 10nm-100 μ m 的厚度。
5. 根据在前权利要求中的任一项所述的导电性体系，其中所述基材由下述物质组成： (A) 30-100重量％的所述半芳香聚酰胺， (B) 0-50重量％的至少一种其它聚合物 (00-60重量％的增强剂 (D) 0-15重量％的至少一种添加剂。
6. 根据权利要求5所述的导电性体系，其中所述基材含有1-50重量％的（B)至少一种 其它聚合物，其中所述其它聚合物是脂肪族聚酰胺。
7. 根据在前权利要求中的任一项所述的导电性体系，其中所述半芳香聚酰胺的熔融温 度（Tm)为至少270°C。
8. 根据在前权利要求中的任一项所述的导电性体系，其中所述半芳香聚酰胺包含衍生 自二胺的重复单元和衍生自二羧酸的重复单元，其中相对于二胺和二羧酸的总摩尔量的至 少10摩尔％由芳香族二胺或芳香族二羧酸组成。
9. 根据权利要求8所述的导电性体系，其中相对于二胺和二羧酸的总量的至少30摩 尔％由芳香族二胺或芳香族二羧酸组成。
10. 根据权利要求9所述的导电性体系，其中 ?所述二羧酸由5-65摩尔％的脂肪族二羧酸和任选地不同于对苯二甲酸的芳香族二 羧酸、以及35-95摩尔％的对苯二甲酸的混合物组成； ?所述二胺是脂肪族二胺，其由10-70摩尔％的带有2-5个C原子的短链脂肪族二胺和 30-90摩尔％的带有至少6个C原子的长链脂肪族二胺的混合物组成； ?对苯二甲酸和所述长链脂肪族二胺的组合摩尔量相对于二羧酸和二胺的总摩尔量为 至少60摩尔％。
11. 生产导电性体系的方法，所述导电性体系包含基材和粘附在所述基材上的导电性 迹线体系，其包括下述步骤： ?提供包含半芳香聚酰胺的基材， ?通过喷印技术将导电性迹线前体喷涂在所述基材上， ?在至少150°C的温度下烧结所述基材上的所述导电性迹线前体，以在所述基材上获得 导电性迹线。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述喷印技术是气溶胶喷印。
13. 通过根据权利要求11或12所述的方法得到的导电性体系。
14. 用于移动器材的天线，其包含根据权利要求1-10中的任一项所述的导电性体系。
15. 根据权利要求1-10中的任一项所述的导电性体系在制造太阳能电池、晶体管、有 机发光二极管（0LED)、柔性电路板（FPC)和射频识别（RFID)体系中的电路或触点中的用 途。
【文档编号】H05K3/12GK104254572SQ201380021791
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】弗兰克·彼得·斯奥道勒斯·约翰内斯·伯格特·范·德, 克里斯蒂安·施罗德 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司