一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法
【专利摘要】一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法，属于无机化工工艺【技术领域】。该方法以无机镁盐、硼酸盐及无机碱的室温共沉淀的浆料为前驱物，通过对其抽滤，预先剥离对水热设备具有腐蚀性的氯离子，之后再补入硼酸盐，以pH调节剂调节溶液pH值，然后添加晶型诱导剂，在100-220°C下对产物水热处理，通过控制晶型诱导剂的含量与工艺条件实现产物的定向生长,得到形貌均一、高度结晶、高长径比的一维碱式硼酸镁纳米晶须，将水热产物洗涤、干燥，通过向水热产物中引入此前预剥离的含氯离子滤液（引入量为预剥离溶液量的25-100%），在表面活性剂存在的条件下于650-750oC焙烧,实现结构重整和物相转化，得到长径比高、分散均匀、尺寸均一、无明显孪晶现象的硼酸镁纳米晶须。本发明工艺简单、条件温和、原料价廉易得、绿色合成、对设备无腐蚀，易于工业推广。利用本发明制备的硼酸镁晶须主含量大于98%，且形貌规则、粒径均一、无孔、附加值高，可望作为金属基、塑料基、陶瓷基和高分子基复合材料的增强增韧材料。
【专利说明】一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法，属于无机化工工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，轻质、高韧、高强度、高模量、耐高温的新型复合材料引起了人们的极大的关注，而晶须具有良好的物理、机械性能，所以被选用为制备新型复合材料的优异原料。如今开发出的晶须有上百种，而应用到实践的仅有几种，有的性能达不到要求，有的性能虽好，但生产成本太高(如金属、氮化物、碳化物等晶须产品)，因此，寻找具有丰富原材料，并且具有优异性能的新型晶须成为人们探索的方向。
[0003]硼酸镁晶须作为一类新型的增强材料，它具有优异的性能，由其制取的铝基复合材料在强度上、模量上可与SiC和Si3N4晶须增强铝相媲美，且膨胀系数更小、耐磨性更好；同样应用于塑料和高分子材料的增强方面具有很好的效果[靳治良，李武，张治宏等，硼酸镁晶须的制备工艺，中国专利CN1552958A;王国强，李慧青，张旖等，硼酸镁晶须的制备方法，中国专利CNl556259A ；刘启波，谢启义，李林山等，硼酸镁晶须的制备方法，中国专利CN1843912A]。而我国具有丰富的镁硼资源，盐湖镁盐及菱镁矿储量丰富，并且目前大多处于初级利用阶段，以传统初级产品如氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硼酸、硼砂为主，技术含量少，附加值低。所以利用丰富镁硼资源制备高性能、高附加值的硼酸镁晶须成为必然。而高附加值的先进镁盐功能材料如镁盐晶须等大多尚处于实验阶段，制约了镁资源的大规模的综合利用[郑绵平，项仁杰，葛振华，我国钾、镁、锂、硼矿产资源的可持续发展，国土资源情报，2004，3:27~32 ;刘然，薛向欣，刘欣等，我国硼资源加工工艺与硼材料应用进展，硅酸盐通报，2006，25 (6):102~107+116]。所以开发简单、成本低、环保、易于规模化成产的硼酸镁`晶须的制备工艺显得尤为重要。
[0004]目前，一维纳米硼酸镁晶须的合成方法包括:气相沉积法、溶胶凝胶法、溶剂热发、高温固相法和助溶剂法。气相沉积法工序复杂，原料成本及煅烧温度较高，能耗较大?’溶胶凝胶法难以实现较大规模生产，而且煅烧温度相对也较高；溶剂热法不仅工序复杂，作为原料的硼氢化钠价格昂贵，而且制备和洗涤过程均采用乙醇，因此成本非常高；高温固相合成法所用原料和能耗的成本均较高[王俐聪，张雨山，王玉琪等，利用浓海水合成一维纳米硼酸镁晶须的方法，中国专利CN102081933]。
[0005]据报道，碱式硼酸镁晶须可由水热法合成得到[梁家和，低维氧化物纳米结构化学湿法合成、表征及性能研究，博士论文，清华大学，2005 ;W.C.Zhu, L.Xiang,T.B.He，S.L.Zhuj Hydrothermal Synthesis and Characterization of MagnesiumBorate Hydroxide Nanowhiskers, Chem.Lett.2006，35:1158 ~1159]，减式硼酸镇(MgBO2(OH))在600。C以上即可转化为硼酸镁[刘玉山，遂安石的合成及其成因，盐矿测试，1982，1(4)，30~36]，硼酸镁晶须可由低温熔盐热转化制备方法获得
Zhu，Qiang Zhang, Lan Xiang, and Shenlin Zhu，Repair the Pores and Preservethe Morphology:Formation of High Crystallinity ID Nanostructures via theThermal Conversion Route, Cryst.Growth Des.2011，11，709-718; Zhu, W.C.;Zhang，Q.; Xiang, L ; Wei, F.; Sun，Z T.; Piao，Z L.; Zhu, S.L.Flux-assistedThermal Conversion Route to Pore-free High Crystallinity Magnesium BorateNanowhiskers at a Relatively Low Temperature.Cryst.Growth & Des.，2008， 8(8):2938-2945.]。本发明人的前期工作表明MgBO2(OH)晶须可以用水热法在10(T300 ° C合成[向兰，朱万诚，朱慎林，一种无孔高结晶硼酸镁的低温熔盐热转化制备方法，中国专利ZL200810102550.9] ;MgBO2 (OH)晶须在600~800。C空气氛围中焙烧I~5小时，可得到形貌规则、尺寸较为均一的硼酸镁晶须[向兰，朱万诚，朱慎林，一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，中国专利ZL200610113032.8]，但是，由于在水热过程中氯离子的存在会对反应釜造成腐蚀，而低温热转化过程所得到的产物长径比对应MgBO2 (OH)又有所下降，制约了其工业化大规模生产，此外在本发明人的前期工作中，水热过程温度偏高，MgBO2 (OH)晶须的长度与长径比、Mg2B2O5晶须的分散性、及存在较明显的孪晶现象，这些都有待进一步的提闻。
【发明内容】
[0006]为了克服现有硼酸镁晶须制备过程中氯离子对设备的腐蚀、热转化过程中晶须长径比较小、形貌保持困难等问题，并进一步降低水热过程的温度，促进更易于工业化放大生产的温和条件水热合成，本发明提供一种制备形貌规则、长径比高、分散性好、无明显孪晶现象的硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成新方法。
[0007]本发明技术方案如下:
本发明公开了一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法，具体步骤如下:
1)将以无机镁盐、硼酸盐及无机碱的室温共沉淀的浆料抽滤洗涤，以剥离氯离子，得富含氯离子的预剥离滤液备用；
2)将滤饼转移到水热反应器，再补入硼酸盐，以pH调节剂调节pH=10-10.5，控制镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 5-8，加入一定量的晶型诱导剂，及一定量的水，在一定升温程序下，升温到110-220 ° C，并在该温度下搅拌恒温反应8-16小时；
3)将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤，干燥得到碱式硼酸镁纳米晶须；
4)将步骤I)中预剥离滤液量的25-100%进行浓缩，加入表面活性剂，与步骤3)得到的碱式硼酸镁纳米晶须混合，置于空气焙烧炉，以升温速率1.0-10 ° C/min加热至650-750。C，恒温焙烧1-5小时;
5)反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，然后在80-110° C下干燥，即制得无孔高结晶硼酸镁纳米晶须。
[0008]上述本发明的合成方法，所述步骤I)中的硼酸盐优选为硼酸、可溶性硼酸盐。
[0009]上述本发明的合成方法，所述步骤I)中的无机镁盐、硼酸盐及无机碱的摩尔比优选为 7:0.5-5:10-15。
[0010]上述本发明的合成方法，所述步骤2)中的晶型诱导剂优选为硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸中的任何一种，晶型诱导剂与镁盐的摩尔比为0.01-0.1。
[0011]上述本发明的合成方法，所述步骤2)中的升温程序优选为:以4-6 ° C/min的升温速率，从室温升到110-140 ° C，再经过2-3小时降到80-100 ° C，再以5 ° C/min的升温速率升到110-220 ° C。
[0012]上述本发明的合成方法，所述步骤4)中的表面活性剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚NP-5、NP-9和NP-10中的一种以上，表面活性剂的加入量是水热产物重量的522-652.5 %。
[0013]上述本发明的合成方法，所述步骤4)中的pH调节剂优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠和醋酸钾中的任何一种。
[0014]上述本发明的合成方法，制得的无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的长度为0.5-30--m、直径50-100 nm、长径比10-50、主含量大于98 %且分子式为Mg2B2O5的无孔、高分散性、均一、高结晶度的硼酸镁晶须。
[0015]本发明的基本思路是:
首先，得到室温共沉淀的前驱物，然后对氯离子通过过滤进行预先剥离，解决氯离子对后期水热设备造成腐蚀的问题，滤液保留，滤饼在晶型诱导剂存在的条件下利用水热技术实现碱式硼酸镁(MgBO2(OH))晶须的强化定向生长，所得碱式硼酸镁纳米晶须再与部分滤液混合，加入表面活性剂，置于空气焙烧炉进行焙烧。这样，既解决氯离子对后期水热设备造成腐蚀的问题，同时又实现了高长径比、均匀分散、尺寸均一、无明显孪晶现象的硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成。
[0016]其次，本发明采用硫酸盐作为晶型诱导剂，强化了纳米晶须在较低温度下的水热一维生长，在易于工业化放大的温和水热条件下制得了高长径比碱式硼酸镁纳米晶须。
[0017]第三，本发明 的碱式硼酸镁纳米晶须在焙烧之前，需要加入一定量的表面活性剂，可以极大改善碱式硼酸镁纳米晶须在脱水生成硼酸镁纳米晶须过程中的分散性问题，很大程度上减少孪晶生长等缺陷的发生。
[0018]第四，本发明在制备滤饼时先加入一定量的硼酸盐，在水热反应时，又补充一定量的硼酸盐，这样可以使制备的硼酸镁纳米晶须形貌更规则、不易产生孪晶现象，同时也可以最大程度上实现硼酸盐的充分、高效利用。
[0019]本发明具有以下有益效果:该合成方法绿色环保、对水热设备无腐蚀、工艺简单、能耗降低、成本低廉、易于工业推广，由此制得的产品形貌规则、粒径均一、长径比大、分散良好、无明显孪晶现象、附加值高。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例3中水热产物碱式硼酸镁纳米晶须和焙烧产物硼酸镁纳米晶须的组成及结晶度(X射线粉末衍射谱图)。
[0021]图2为实施例3中水热产物碱式硼酸镁纳米晶须的微观形貌(透射电镜照片)。
[0022]图3为实施例3中焙烧产物硼酸镁纳米晶须的微观形貌(扫描电镜照片)。
[0023]图4为实施例3中焙烧产物硼酸镁纳米晶须的微观形貌(透射电镜照片)。
[0024]图5为本发明的流程图。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
[0026]本发明提供了一种易于规模化制备无孔、高结晶度的硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成新方法，解决了以往合成硼酸镁方法中氯离子对水热设备的腐蚀的问题，进一步降低了能耗，在水热过程中使用了硫酸盐作为晶型诱导剂促进产品定向生长，热转化过程中添加表面活性剂改善产品的分散性，使得最终产品形貌得到控制，产品分散性得到提高，孪晶现象得到显著抑制。
[0027]下述制备方法中，室温共沉淀的浆料与中国专利ZL200610113032.8[向兰，朱万诚，朱慎林，一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法]制备方法，基本相同。
[0028]实施例1
先得到室温共沉淀白色乳状液前驱体(Mg2+: H3BO3:NaOH摩尔比为7:2:13)，将乳状液前驱体抽滤，滤液浓缩后保留，滤饼转移至水热反应釜，加入硫酸钠0.02 g (硫酸盐与镁盐的摩尔比为0.01),以pH调节剂调节pH=10-10.5，补入0.828 g H3BO3 (镁盐、补加硼酸的摩尔比为7: 6.5)，加入适量去离子水，加入到水热反应器中，进行水热反应。具体的反应条件为:以4-6 ° C/min的升温速率，从室温升到120 ° C，再经过2_3小时降到90 ° C，再以5 ° C/min的升温速率升到180 ° C，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物。
[0029]将水热产物加入50 %浓缩后滤液，和10 ml表面活性剂NP_9，置于空气焙烧炉，在700 0C处理2小时，得到直径25 nm、长度I mm、长径比为40的硼酸镁晶须。
[0030]实施例2
先得到室温共沉淀白色乳状液前驱体(Mg2+: Na2B4O7 -1OH2O = NaOH摩尔比为7:0.75:14)，将乳状液前驱体抽滤，滤液浓缩后保留，滤饼转移至水热反应釜，加入硫酸钠0.03 g (硫酸盐与镁盐的摩尔比为0.015)，以pH调节剂调节pH=10-10.2，补入1.3341 g Na2B4O7.IOH2O(镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 7)，加入适量去离子水，加入到水热反应器中，进行水热反应。具体的反应条件为:以4-6 ° C/min的升温速率，从室温升到130 ° C，再经过2_3小时降到85 ° C，再以5 ° C/min的升温速率升到220 ° C，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物。
[0031]将水热产物加入70 %浓缩后滤液，3 ml表面活性剂NP-5和6 ml NP-10,置于空气焙烧炉，在750 °C处理2小时，得到平均直径20 nm、长度I mm、长径比为50的硼酸镁晶须。
[0032]实施例3
先得到室温共沉淀白色乳状液前驱体(Mg2+: H3BO3:NaOH摩尔比为7:3:13)，将乳状液前驱体抽滤，滤液浓缩后保留，滤饼转移至水热反应釜，以PH调节剂氨水调节pH=10.1，补Λ 0.828 g H3BO3 (镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 6.5)，加入硫酸钠0.03 g(硫酸盐与镁盐的摩尔比为0.015)，加入适量去离子水，密闭后升温至200 ° C，在搅拌(120转/分)条件下恒温反应4小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；具体的反应条件为:以4-6 ° C/min的升温速率，从室温升到110 ° C，再经过2-3小时降到85 ° C，再以5 ° C/min的升温速率升到200 ° C，在搅拌(120转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物。
[0033]将水热产物加入70 %浓缩后滤液，3 ml表面活性剂NP-5和6 ml NP-10,置于空气焙烧炉，在750 °C处 理2小时，得到平均直径20 nm、长度I mm、长径比为50的硼酸镁晶须。[0034]实施例4
先得到室温共沉淀白色乳状液前驱体(Mg2+: Na2B4O7 -1OH2O = NaOH摩尔比为7:1.25:10)，将乳状液前驱体抽滤，滤液浓缩后保留，滤饼转移至水热反应釜，以PH调节剂醋酸钠调节pH=10.1,补入1.1430 g Na2B4O7.IOH2O (镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 8)，加入硫酸钠
0.03976 g (硫酸盐与镁盐的摩尔比为0.02)，加入适量去离子水，密闭后升温至220 ° C，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物。
[0035]将水热产物加入100 %浓缩后滤液，3ml表面活性剂NP-5、3 ml NP-9和3 mlNP-10，置于空气焙烧炉，在750 °C处理2小时，得到平均直径50 nm、长度5 mm、长径比为100的硼酸镁晶须。
[0036]实施例5
先得到室温共沉淀白色乳状液前驱体(Mg2+: H3BO3:NaOH摩尔比为7:4:14)，将乳状液前驱体抽滤，滤液浓缩后保留，滤饼转移至水热反应釜，以PH调节剂醋酸钾调节pH=10.1，补入0.7416 g H3BO3 (镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 6)，加入硫酸钠0.05964 g (硫酸盐与镁盐的摩尔比为0.03)，加入适量去离子水，密闭后升温至200 ° C，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物。
[0037]将水热产物加入100%浓缩后滤液和10 ml表面活性剂NP-10，置于空气焙烧炉，在750 0C处理2小时，得到平均直径30 nm、长度1.5 mm、长径比为50的硼酸镁晶须。
[0038]实施例6
先得到室温共沉淀白色`乳状液前驱体(Mg2+: Na2B4O7.IOH2O = NaOH摩尔比为7:1:15)，将乳状液前驱体抽滤，滤液浓缩后保留，滤饼转移至水热反应釜，以PH调节剂氢氧化钠调节pH=10.2，补入0.1524 g Na2B4O7.IOH2O (镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 8)，加入硫酸钠0.1988 g(硫酸盐与镁盐的摩尔比为0.1)，加入适量去尚子水，密闭后升温至220 ° C，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物；具体的反应条件为:以4-6 ° C/min的升温速率，从室温升到110 ° C，再经过2_3小时降到85 ° C，再以5 ° C/min的升温速率升到220 ° C，在搅拌(100转/分)条件下恒温反应6小时，冷却、洗涤、过滤，得到水热产物。
[0039]将水热产物加入100%浓缩后滤液，5 ml表面活性剂NP-5和5 ml NP_9，置于空气焙烧炉，在750°C处理2小时，得到平均直径60 nm、长度I.8 mm、长径比为30的硼酸镁晶须。
【权利要求】
1.一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法，其特征在于具体步骤如下: 1)将以无机镁盐、硼酸盐及无机碱的室温共沉淀的浆料抽滤洗涤，以剥离氯离子，得富含氯离子的预剥离滤液备用； 2)将滤饼转移到水热反应器，再补入硼酸盐，以pH调节剂调节pH=10-10.5，控制镁盐、补加硼酸盐的摩尔比为7: 5-8，加入一定量的晶型诱导剂，及一定量的水，在一定升温程序下，升温到110-220 ° C，并在该温度下搅拌恒温反应8-16小时； 3)将水热处理所得浆料冷却、过滤、洗涤，干燥得到碱式硼酸镁纳米晶须； 4)将步骤I)中预剥离滤液量的25-100%进行浓缩，加入表面活性剂，与步骤3)得到的碱式硼酸镁纳米晶须混合，置于空气焙烧炉，以升温速率1.0-10 ° C/min加热至650-750。C，恒温焙烧1-5小时； 5)反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，然后在80-110° C下干燥，即制得无孔高结晶硼酸镁纳米晶须。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤I)中的硼酸盐包括硼酸、可溶性硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤I)中的无机镁盐、硼酸盐及无机碱的摩尔比为7:0.5-5:10-15。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤2)中的晶型诱导剂为硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠和硫酸中的任何一种，晶型诱导剂与镁盐的摩尔比为0.01-0.1。`
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤2)中的升温程序为:以4-6 ° C/min的升温速率，从室温升到110-140 ° C，再经过2_3小时降到80-100 ° C，再以5 ° C/min的升温速率升到110-220 ° C。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤4)中的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-5、NP-9和NP-10中的一种以上，表面活性剂的加入量是水热产物重量的522-652.5 %。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述步骤4)中的pH调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠和醋酸钾中的任何一种。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:制得的无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的长度为0.5-30 --m、直径50-100 nm、长径比10-50、主含量大于98 %且分子式为Mg2B2O5的无孔、高分散性、均一、高结晶度的硼酸镁晶须。
【文档编号】C30B29/62GK103774208SQ201410034281
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】朱万诚, 王汝国, 朱山林, 张琳琳, 张强 申请人:曲阜师范大学