本发明属于电动汽车能量源制造领域，涉及一种石墨烯复合材料超级电容电极薄膜的生产方法。
背景技术：
：目前电动汽车电池主要有蓄电池和燃料电池，其中蓄电池存在充电时间长、续驶里程短、寿命短、污染严重、动力不足等诸多缺陷，虽然目前已经实现商业化运营，但也只能作为阶段性过渡产品；而燃料电池存在成本高、氢的存储技术无法解决等问题，目前未能商业化运营。以上缺陷促使人们寻求一种效率高、寿命长、储能多、使用方便，而且无污染的绿色储能装置。超级电容电池通过极化电解质来储能，储能过程并不发生化学反应，并且储能过程可逆，可反复充放电数十万次。超级电容与电池共同组成复合电源为电动汽车提供动力，尤其在车辆启动、爬坡、刹车和加速时供应大电流脉冲电能，还可以防止电池的过量消耗和劣化，增加使用寿命，以提高电动汽车的实用性。在超级电容的研究中，最为关键的是制造超级电容电极材料，从1957年beck申请了活性炭作为电极材料的双电层电容器专利到现在，其发展已经经历了60年(专利号：2800616,1957-07-23unitedstatespatent)碳材料由于具有以下独特的物理和化学性质而被广泛的用作超级电容电极材料：(1)高电导率；(2)高比表面积；(3)良好的抗腐蚀性；(4)高温下较高的稳定性；(5)可控的孔结构；(6)复合相容性好；(7)廉价。到目前为止，超级电容电极的碳材料先后经历了活性炭粉末、纳米碳管、炭黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、碳纤维和石墨烯等研究过程。碳材料的比表面积越大，比容量也应该越高。然而在实际测得活性炭的容量时，并没有呈现出完全的线性关系，这主要是由于电极材料的孔径分布等因素的影响，所以在提高比表面积的同时还要调控孔径的分布。碳气凝胶是一种轻质纳米多孔无定型碳材料，有着很高的比表面积，密度变化宽，其孔径分布可控。克服了活性炭作为电极材料时内部电阻大，大量不能被利用的微孔，比表面积利用率低的问题，是一种理想的电极材料。碳纳米管是理想的电极材料，因为其有独特的中空结构，利于电解液的浸润，但是由于制备工艺不完善，价格昂贵，影响了其应用。然而近两年发现的石墨烯，它作为单层结构的石墨，拥有着诸多奇特的性能，但是其单独作为电极材料仍然受限于比容量，难以应用。过渡金属氧化物和导电高分子材料作为电极材料虽然解决了比容量小和能量密度低的问题，但是其导电率往往不是很好，也限制了其商业化应用，因此高性能复合材料成为了近年来电极材料的研究热点，本发明研制出新型石墨烯复合材料超级电容电极薄膜，具有相对较高的比容量和能量密度，可显著改善超级电容电池的整体性能。技术实现要素：本发明的目的是针对现有用作制备超级电容电极材料及其生产中存在的技术缺陷，提供一种用于制备超级电容电极的石墨烯复合材料及其制备方法，本发明的用于制备超级电容电极的石墨烯复合材料具有强拉伸性能(astmd3039-00)，强弯曲性能(gb3365-82)和良好的热稳定性(tga法)等特征，用其制备的超级电容电极的导电性能好，比容量高、功率密度高、使用寿命长。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种复合石墨烯纤维薄膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：1)将石墨烯纤维在织机上织成石墨烯纤维机织物；2)在石墨烯纤维机织物的两面均匀涂抹成型胶液；接着在双辊开炼机上进行滚压处理；然后用聚四氟乙烯薄膜将滚压处理后的石墨烯纤维织物封贴严密，并置于阴凉处晾干，制得复合石墨烯纤维薄膜。其中，步骤1)中所述石墨烯纤维按照如下方法制备而成：1-1)制备合成石墨首先对半焦木质素(carbocoallignin)进行碳化处理，制成木质碳粉；接着将木质碳粉在惰性气体保护下进行石墨化处理，制得合成石墨；1-2)制备氧化石墨烯首先将合成石墨制成棒状，接着将合成石墨棒置于电解液中，进行电解氧化处理，制得氧化石墨烯；1-3)制备石墨烯纤维首先将氧化石墨烯与分散剂混合，制成纺丝原液后进行纺丝处理，制得氧化石墨烯纤维；接着对氧化石墨烯纤维进行还原处理，制得石墨烯纤维。特别是，步骤1-1)中所述半焦木质素按照如下步骤制备而成：对木质原料依次进行酸水解处理、过滤处理和干燥处理，制得半焦木质素(carbocoallignin)。其中，所述木质原料选择农作物秸秆、木材、废纸、废旧木家具中的一种或多种。特别是，将木质原料粉碎成粒径≤1cm的粉末后再进行酸水解处理。其中，所述的酸水解处理分为两个阶段对木质原料进行酸水解，其中第一阶段酸水解处理的温度高于第二阶段酸水解处理温度；第一阶段酸水解处理的压力高于第二阶段酸水解处理压力。特别是，所述酸水解处理是将催化剂酸溶液加入木质原料中，进行水解，其中所述酸溶液选择磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种，优选为磷酸溶液。特别是，所述酸水解处理是将木质原料与催化剂酸溶液混合均匀，在加热、加压条件下进行2次水解处理，其中所述酸溶液选择磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种，优选为磷酸溶液。其中，所述第一次酸水解处理的温度高于第二次酸水解处理温度；第一次酸水解处理的压力高于第二次酸水解处理压力。尤其是，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为2-8％，优选为5％。尤其是，所述木质原料与催化剂酸溶液的重量份配比为2-7：100，优选为4：100。特别是，第一阶段酸水解包括将木质原料浸泡于催化剂酸溶液中，在温度为200-220℃、压力为2.2-2.4mpa的条件下进行酸水解1-5min。尤其是，第一阶段酸水解处理温度优选为210℃、压力为2.3mpa的条件下进行酸水解2min。特别是，第二阶段酸水解包括将催化剂酸溶液加入木质原料中，在温度为160-180℃、压力为1.0-1.2mpa的条件下进行酸水解30-40min。特别是，第二阶段酸水解包括将木质原料与催化剂酸溶液混合均匀，在温度为160-180℃；相对压力为1.0-1.2mpa的条件下进行酸水解30-40min。尤其是，第二阶段酸水解处理温度优选为170℃、压力为1.1mpa的条件下进行酸水解35min。特别是，所述干燥处理的温度为20-30℃；干燥后的半焦木质素的含水量为≤20％，优选为5-10％，进一步优选为2-10％。其中，步骤1-1)中所述碳化处理温度900-1000℃；石墨化处理温度为2100-2400℃。特别是，步骤1-1)中所述碳化处理过程中升温速率为7-15℃/min，优选为10-15℃/min，进一步优选为10℃/min；碳化处理时间为30-60min，优选为35-55min，进一步优选为45min；所述石墨化处理过程中升温速率为7-15℃/min，优选为10-15℃/min，进一步优选为10℃/min；石墨化处理时间为10-15min，优选为12min。尤其是，所述石墨化处理过程中所述惰性气体选择氮气或氩气，优选为氮气。石墨化处理是利用热活化将热力学不稳定的炭原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，制成石墨产品。石墨化是石墨制品生产的关键工序。通过2300℃以上的热处理，使六角碳原子平面网格从二维空间的无序重迭转变为三维空间的有序重迭。石墨是含碳物质在常压下热处理的最终产物，是一种结晶状态的碳，是由非晶体状态的碳素集合体在高温下结晶而成。碳质材料的初始物质，都是稠环芳香烃化合物，这些多环化合物由于热的作用，经过连续不断的分解和聚合等一系列反应，最终形成含碳量很高的碳青质，碳青质的结构单元是二维平面原子网格的堆集体。网格的边缘有各种侧链，如机能团，异类原子等等，由于它们间原子力的相互作用，使得平面网格作一定角度的扭转，这是一种特殊物质，即不是树脂或玻璃体一样的非晶体，也不是晶体，微晶成长理论中把它称之为“微晶”。这种微晶可以视为一些大原子团，他们具有六角形规则排列的结构，具有转化成石墨结构的基础。高温下，微晶边缘的侧链开始断裂或者气化，或是进入碳原子的平面网格，一些大致平面定向的微晶在高温下逐渐结合成更大的平面体。当微晶从二维空间的无序排列逐渐转化成三维空间的有序排列，并最终形成石墨晶体。石墨化的作用：1)提高材料的热、电传导性；2)提高材料的热稳定性和化学稳定性；3)提高材料的润滑，抗摩性；4)排除杂质，提高纯度；5)降低硬度，便于机械加工。其中，步骤1-2)中所述电解液中含有硫酸根离子和氯离子，其中所述硫酸根离子浓度为0.4-0.6mol/l、所述氯离子浓度为0.6-0.8mol/l。特别是，所述电解液中硫酸根离子浓度优选为0.5mol/l；所述氯离子浓度优选为0.7mol/l。其中，电解处理过程中电解电压为10-15v，优选为10v；电解温度为20-30℃，优选为25-30℃；电解处理时间为3-5h，优选为3-4h。特别是，所述合成石墨棒按照如下步骤制备而成：将合成石墨与粘合剂混合均匀后，通过挤压成型，制成所述的合成石墨棒。其中，所述粘合剂选择沥青。特别是，所述合成石墨与粘合剂的重量份配比为100：3-5，优选为100：3-4。尤其是，挤压成型过程中控制温度为70-80℃，优选为75℃；挤压的绝对压力为0.5-1mpa，优选为0.7-0.9mpa。特别是，还包括对挤压成棒状的石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨烯棒。尤其是，焙烧处理温度为2000-2100℃；焙烧时间为10-15min，优选为12.5min。特别是，制备的合成石墨烯棒的电阻系数为8-13×10-6ω·m。其中，步骤1-3)中所述分散剂为碳酸二糠酯、碳酸二异辛酯或碳酸二辛酯中的一种，优选为碳酸二糠酯。特别是，氧化石墨烯与分散剂的重量之比为1:4-6，优选为1:4.93-5，进一步优选为1：5。尤其是，氧化石墨烯与分散剂碳酸二糠酯的重量之比为1:4-6，优选为1:4.93-5，进一步优选为1：5。特别是，所述纺丝处理为湿法纺丝。其中，所述湿法纺丝处理是首先将氧化石墨烯分散于分散剂中，制成纺丝原液，然后在纺丝机中挤出纺丝原液，并注入凝固浴水中，凝固成氧化石墨烯纤维。特别是，湿法纺丝过程中纺丝速率为10-12ml/min；喷丝孔孔径为20～50μm。尤其是，还包括将从喷丝孔挤出的纺丝原液于凝固浴水中停留20-30min(优选为20-25min)，进行凝固浴处理。特别是，将凝固浴处理后的氧化石墨烯纤维进行烘干处理，制得氧化石墨烯纤维固体。尤其是，所述烘干处理温度为40-60℃，优选为40-50℃；烘干时间为4-6h，优选为5-6h。其中，步骤1-3)中所述还原处理包括如下步骤：将氧化石墨烯纤维分散于水中后再加入水合肼，混合均匀后，在温度为90-95℃的条件下，处理时间为0.5-1.5h，优选为0.5-1h。特别是，所述还原处理过程中氧化石墨烯纤维与水合肼的重量份配比为10:1-10，优选为10:1-5，进一步优选为10:1-3。尤其是，氧化石墨烯纤维分散于水中形成浓度为0.4-0.65mg/ml(优选为0.4-0.5mg/ml)氧化石墨烯纤维-水分散液后，再加入所述的水合肼。特别是，还包括将还原处理后的混合液进行过滤，过滤后的固体进行干燥处理，即得所述的石墨烯纤维。尤其是，干燥处理温度为30-40℃，优选为30-35℃；干燥时间为15-20h。其中，步骤1)中所述织机选择织布机或织锦机。特别是，所述织机选择tm-80型色织打样机。其中，步骤1)中所述石墨烯纤维机织物为二维机织织物。特别是，步骤1)中所述石墨烯纤维机织物的经密为51-54，优选为51-52；纬密为50-53，优选为51-52；厚度为5-10μm，优选为8-10μm。其中，步骤2)中所述成型胶液选择聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液。特别是，所述聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液按照如下步骤制备而成：a)将二甲基硫醚和一氯甲烷溶于溶剂甲醇或乙醇中，于温度为80-90℃、绝对压力为1.1-1.3mpa的条件下进行反应，制得三甲基氯硫醚；b)三甲基氯硫醚和糠醛溶于溶剂乙腈中，在第一催化剂作用下，于40-50℃的条件下反应生成呋喃环氧乙烷；c)将溶剂甲醇、第二催化剂与呋喃环氧乙烷混匀后，于40-50℃的条件下进行聚合反应，生成聚呋喃基环氧乙烷树脂。其中，步骤a)中所述二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1-1.1，优选1:1.05。特别是，步骤a)中所述反应温度为85℃，绝对压力为1.2mpa。尤其是，步骤a)中所述溶剂甲醇或乙醇的质量与反应物二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2-2.4:1，优选2.2:1。特别是，步骤a)中所述反应时间为1-1.2h，优选1.1h。其中，步骤b)中所述三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.1-1.3，优选1:1.2。特别是，溶剂乙腈的质量与三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为2-3:1，优选2.5:1。其中，所述第一催化剂选择氢氧化钾。特别是，所述三甲基氯硫醚和氢氧化钾的质量比为1:1-1.1，优选1:1.05。尤其是，步骤b)中反应温度优选为4℃，反应时间为2-3h，优选2.5h。其中，步骤c)中呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1-1.5，优选为1:1.3。特别是，所述第二催化剂选择三异丁基铝(al(i-bu)3)。其中，所述第二催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.1-0.5：100，优选0.3：100。特别是，所述聚合反应温度为45℃，反应时间为6-8h，优选7h。特别是，步骤2)中所述石墨烯纤维机织物和成型胶液的质量比为1：0.5-1，成型胶液完全覆盖石墨烯织物进入开炼机。其中，步骤2)中所述滚压处理过程中，调节双辊开炼机的两个辊轮之间的间距为5-20μm，优选为10-20，进一步优选为15μm。特别是，步骤2)中所述辊压处理过程中，开炼机的辊压温度为50℃-70℃，优选为55-70℃；滚压压力为0.5-1mpa；滚压次数为2-3次。其中，步骤2)中所述阴凉处晾干过程中温度为15-25℃，优选为20℃；晾干时间为20-30h，优选为25h。特别是，还包括步骤2a)：将步骤1)织成的石墨烯纤维机织物裁剪成(180-220)mm×(180-220)mm的石墨烯纤维块后，再涂抹所述的聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液。尤其是，步骤2a)中所述的石墨烯纤维块的尺寸优选为200mm×200mm。本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的复合石墨烯纤维薄膜材料。本发明再一方面提供一种上述复合石墨烯纤维薄膜在用于制备超级电容电极中的应用。其中，所述超级电容电极薄膜为电动汽车辅助能源超级电容器的电极。与现有技术相比，本发明优点如下：(1)木质资源为原料，原料廉价易得，来源广泛，使用的原料多数为废弃资源，属于废物利用。(2)采用管族梯级减压水解工艺生产半焦木质素，技术国内领先。(3)首次采用半焦木质素为原料生产石墨粉，原料廉价易得，含碳量高，易于碳化和石墨化。(4)氧化石墨烯湿法纺丝时首次采用碳酸二糠酯环保溶剂，使纺丝原液粘弹性更好，过程更为绿色环保。(5)2d机织织物具有很多的优异性能，包括铺放特性优异、面内性能优异、机械化织造程度高等特点，其适用于大面积铺放。(6)首次采用聚呋喃基环氧乙烷树脂和石墨烯纤维合成石墨烯复合材料，合成的材料具有强拉伸性能，强弯曲性能和良好的热稳定性等特点。(7)采用本发明方法制备的复合石墨烯纤维薄膜材料制成的超级电容电极的导电性能好，比容量高、功率密度高、使用寿命长等特点，用其制造的超级电容具有负载均衡、使用寿命长、可迅速高效地吸收电动汽车制动产生的再生动能，是高端辅助能量源。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例1制备半焦木质素1、木质原料粉碎取干燥的木质原料杨树枝粉碎成木质原料粉末(杨树枝粉末)，杨树枝粉末的粒径≤1cm；本发明具体实施方式中木质原料以杨树枝为原料进行说明，其他木质原料均适用于本发明，例如、农作物秸秆、废纸、木家具、木材等2、第一次酸水解处理将杨树枝粉末(10kg)置于装有质量百分比浓度为5％的磷酸溶液的第一反应罐中，并使杨树枝粉末与催化剂磷酸溶液混合均匀，其中杨树枝粉末与催化剂的重量之比为2-7：100(优选为4：100)；接着密闭反应罐，并加热升温(本发明实施例中通过通入过热蒸汽进行加热升温)至温度达到并保持为(210±10)℃，在保持第一反应罐内的相对压力为(2.3±1)mpa的条件下进行第一次酸水解处理，处理时间为1-5min(优选为2min)，获得第一次酸水解物料；本发明实施例中催化剂磷酸溶液的质量百分比浓度为5％为例进行说明，其他浓度为2-8％均适用于本发明；3、第二次酸水解处理第一次水解处理后，停止加热，将第一次酸水解物料温度降低至(170±10)℃，并在保持物料温度为(170±10)下将第一次酸水解物料通入第二反应罐内，在保持第二反应罐内相对压力为(1.1±1)mpa的条件下，进行第二次酸水解处理，第二次酸水解处理时间为(35±5)min，获得第二次酸水解物料；4、过滤、干燥处理对第二次酸水解物料进行过滤处理，固液分离，过滤后的残渣置于干燥器中，于室温(20-30℃)下进行干燥处理，制得半焦木质素(carbocoallignin，2.5kg)，干燥处理后的半焦木质素的含水率为10％(含水率≤20％，优选为5-10％)。本发明实施例中木质原料杨树枝的质量为10kg(干重)；第一次酸水解过程中催化剂与木质原料粉末的重量之比为4：100；水解温度为210℃、相对压力2.3mpa、水解时间为2min；第二次酸水解过程中水解温度为170℃、相对压力为1.1mpa、水解时间为30min；干燥处理温度为25℃；制得的半焦木质素的质量为2.5kg。实施例21、制备石墨1a、精确称取半焦木质素(0.5kg)置于高温碳化炉中，加热升温至温度达到并保持为900℃，在温度保持为900℃的条件下进行碳化处理，制得碳粉(0.301kg)，其中碳化处理的加热升温速率为10℃/min，碳化处理时间为45min；1b、将制得的碳粉置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2100℃，在温度保持为2100℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得合成石墨(0.251kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为10℃/min，石墨化处理时间为12min。2、制备氧化石墨烯2a、将精确称取的步骤1)制备的合成石墨(0.251kg)加入沥青粘合剂，并搅拌均匀，制得石墨预混料，其中合成石墨与粘合剂的重量配比为100：4；接着将石墨预混料通过成型设备，进行挤压成型，其中，挤压成型处理过程中控制温度为75℃；挤压压力为0.7mpa；接着对挤压成型的棒状石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨棒，其中焙烧温度为2000-2100℃；焙烧时间为12.5min；制备的合成石墨棒的长度为10-20cm，直径为3-5cm，电阻系数为11×10-6ω·m；2b、将合成石墨棒置于电解槽的电解液中，进行电解处理，其中电解液中硫酸根离子的浓度为0.4mol/l、氯离子的浓度为0.7mol/l；石墨烯棒为阳极，阴极选用铅棒，电解电压为10v，电解温度为25℃，电解处理4h后，取出，获得氧化石墨烯(0.2kg)。3、制备石墨烯纤维3a、将氧化石墨烯(0.2kg)分散到分散剂碳酸二糠酯溶剂(1kg)中，制成纺丝原液，其中氧化石墨烯与溶剂碳酸二糠酯的重量之比为1：5；分散剂(碳酸二糠酯溶剂)的作用是溶解氧化石墨烯纤维后，兼具粘性和弹性。原液从喷丝孔压出时，有孔口胀大效应(巴勒斯效应)，使挤出细流的直径大于喷丝孔孔径。湿纺过程中，胀大比一般为1～2。本发明中的分散剂除了碳酸二糠酯溶剂之外，其他如碳酸二异辛酯、碳酸二辛酯也适用于本发明。3b、将纺丝原液置于纺丝机中，在25℃条件下，进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中将纺丝原液以12ml/min的纺丝速度从孔径为20～50μm的喷丝孔挤出并注入水，进行凝固浴处理，纺丝原液在水中停留20-30min凝固成氧化石墨烯纤维；从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴水中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中停留20-30min(优选25min)，析出而形成氧化石墨烯纤维，纤维直径55-75微米，比表面积为2000-2400m2/g。纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头。在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为20～50μm。3c、将在凝固浴中析出的氧化石墨烯纤维取出，清洗后于50℃下进行烘干处理5h，得到氧化石墨烯纤维固体(0.208kg)；3d、将0.208kg氧化石墨烯纤维固体分散到水中，配成浓度为0.5mg/ml氧化石墨烯纤维-水分散液；接着向氧化石墨烯纤维-水分散液中加入水合肼，混合均匀，其中氧化石墨烯纤维-水溶液中的氧化石墨烯纤维与水合肼的质量配比为10:3；然后在温度为90℃条件下，进行还原处理；在还原处理1h后，进行过滤处理，滤渣于35℃下进行干燥处理18h制成石墨烯纤维(0.18kg)。4、制备石墨烯机织织物4a)采用织布机(tm-80型色织打样机)将制备的石墨烯纤维纺织成2d(二维)机织织物，即取打样机的两个中框，每个中框中安装上100根石墨烯纤维丝，取10cm50筘的钢筘安装好；4b)将石墨烯纤维裁剪成长度为1.5-1.7m(优选为1.6m)的石墨烯纤维原丝段；接着将石墨烯纤维原丝段分组并系成一束，组成石墨烯纤维丝束，每束50根，共8束，即总共剪取400根，每束系在一处；4c)将每根石墨烯纤维丝依次穿过色织打样机的中框和钢箱，石墨烯纤维丝穿过中框的次序为：前-后-前-后；穿好之后，将每束石墨烯纤维丝拉直固定；4d)取一支缠绕了石墨烯纤维丝的梭子，自动穿纬线，纬线距离一致，纺织制成石墨烯纤维包膜，其中石墨烯纤维丝直径为6-12μm；制得的石墨烯纤维薄膜的经密为51，纬密为53，厚度为10μm。5、制备石墨烯复合材料5a)制备成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂：5a-1)将原料二甲基硫醚和一氯甲烷置于反应釜中，加入溶剂甲醇(或乙醇)，搅拌混匀，密闭反应釜，加热至温度为85℃，在保持温度为85℃、反应釜内绝对压力为1.2mpa的条件下反应1.1h后，经室温过滤，制得三甲基氯硫醚，其中二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1.05，溶剂甲醇(或乙醇)的质量与原料二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2.2:1；5a-2)将三甲基氯硫醚、糠醛和溶剂乙腈加入到玻璃反应瓶中，搅拌均匀后加入催化剂氢氧化钾，然后加热升温并在温度保持为44℃的条件下反应2.5h后，经过室温过滤制得呋喃环氧乙烷；其中，三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.2，溶剂乙腈的质量与原料三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为2.5:1；三甲基氯硫醚与催化剂氢氧化钾的质量比为1:1.05；5a-3)将制备的呋喃环氧乙烷置于玻璃反应瓶，在加入溶剂甲醇，催化剂三异丁基铝(al(i-bu)3)，搅拌均匀，加热升温并在保持温度为45℃的条件下进行聚合反应，反应7h，即制得聚呋喃基环氧乙烷树脂；其中，呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1.3，催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.3:100。5b)将制备的石墨烯纤维薄膜裁剪成200×220mm正方块(即正方形石墨烯纤维薄膜织物块)；接着在室温下将成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀涂抹在石墨烯纤维薄膜织物块的两面，其中石墨烯纤维薄膜织物块和成型胶液的质量比为1:15c)将涂抹过聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液的石墨烯纤维薄膜织物块置于双辊开炼机上，调节两个辊轮之间的间距为15μm，进行滚压加工处理，制得滚压石墨烯纤维薄膜织物块；在滚压过程中控制双辊的温度为55℃；滚压压力为1mpa；滚压3次，直到聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀分布于石墨烯纤维薄膜中；5d)用聚四氟乙烯薄膜将滚压石墨烯纤维薄膜织物块封贴严密后置于阴凉处(温度为20℃)晾干25h，使得成型胶液完全凝固，制得用于制备超级电容电极的材料复合石墨烯纤维薄膜，其中，石墨烯复合纤维薄膜的厚度为15μm。本发明实施例制备的石墨烯复合纤维薄膜可以用于制造超级电容电极材料，制备的复合石墨烯纤维薄膜材料的拉伸性能按照astmd3039-00《聚合物基复合材料拉伸性能测试方法》测定其拉伸强度；其弯曲性能按照国家标准(gb3365-82《碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法(显微镜法)》)测定其弯曲强度，测定结果如表1所示。复合石墨烯纤维薄膜材料的热稳定性按照tga法测定其热重最大分解温度，在氮气条件下，以20℃/min的升温速率，测定了复合材料的最大分解温度，测定结果如表1所示。实施例31、制备石墨1a、精确称取半焦木质素(0.5kg)并置于高温碳化炉中，加热升温至温度达到并保持为1000℃，在温度保持为1000℃的条件下进行碳化处理，制得碳粉(0.3kg)，其中碳化处理的加热升温速率为15℃/min，碳化处理时间为35min；1b、将制得的碳粉置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2400℃，在温度保持为2400℃的条件下，通入氩气进行保护，进行石墨化处理，制得合成石墨(0.248kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为15℃/min，石墨化处理时间为10min。2、制备氧化石墨烯2a、将精确称取的步骤1)制备的合成石墨(0.248kg)加入到粘合剂沥青中，并搅拌均匀，制得石墨预混料，其中合成石墨与粘合剂的重量配比为100：3；接着将石墨预混料通过成型设备，进行挤压成型，其中，挤压成型处理过程中控制温度为70℃；挤压压力为1mpa；接着对挤压成型的棒状石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨棒，其中焙烧温度为2100℃；焙烧时间为10min；制成的合成石墨烯棒的长度为10-20cm，直径为3-5cm，电阻系数为8×10-6ω·m；2b、将合成石墨棒置于电解槽的电解液中，进行电解处理，其中电解液中硫酸根离子的浓度为0.6mol/l、氯离子的浓度为0.8mol/l；石墨烯棒为阳极，阴极选用铅棒，电解电压为15v，电解温度为30℃，电解处理3h后，取出，获得氧化石墨烯(0.201kg)。3、制备石墨烯纤维3a、将氧化石墨烯(0.201kg)分散到分散剂碳酸二糠酯溶剂(1kg)中，制成纺丝原液，其中氧化石墨烯与溶剂碳酸二糠酯的重量之比为1：4.98；3b、将纺丝原液置于纺丝机中，在25℃条件下，进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中将纺丝原液以10ml/min的纺丝速度从孔径为20～50μm的喷丝孔挤出并注入水，进行凝固浴处理，纺丝原液在水中停留20min凝固成氧化石墨烯纤维；从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴水中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中停留20min，析出而形成氧化石墨烯纤维，纤维直径55-75微米，比表面积为2000-2400m2/g。纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头。在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为20～50μm。3c、将在凝固浴中析出的氧化石墨烯纤维取出，清洗后于40℃下进行烘干处理6h，得到氧化石墨烯纤维固体(0.214kg)；3d、将0.214kg氧化石墨烯纤维固体分散到水中，配成浓度为0.4mg/ml氧化石墨烯纤维-水分散液；接着向氧化石墨烯纤维-水分散液中加入水合肼，混合均匀，其中氧化石墨烯纤维-水溶液中的氧化石墨烯纤维与水合肼的质量配比为10:1；然后加热，并在保持温度为95℃条件下，进行还原处理；在还原处理0.5h后，进行过滤处理，滤渣于30℃下进行干燥处理20h制成石墨烯纤维(0.19kg)。4、制备石墨烯机织织物4a)采用织布机(tm-80型色织打样机)将制备的石墨烯纤维纺织成2d(二维)机织织物，即取打样机的两个中框，每个中框中安装上100根石墨烯纤维丝，取10cm50筘的钢筘安装好；4b)将石墨烯纤维裁剪成长度为1.5-1.7m(优选为1.6m)的石墨烯纤维原丝段；接着将石墨烯纤维原丝段分组并系成一束，组成石墨烯纤维原丝束，每束50根，共8束，即总共剪取400根，每束系在一处；4c)将每根石墨烯纤维丝依次穿过色织打样机的中框和钢箱，石墨烯纤维丝穿过中框的次序为：前-后-前-后；穿好之后，将每束石墨烯纤维丝拉直固定；4d)取一支缠绕了石墨烯纤维丝的梭子，自动穿纬线，纬线距离一致，纺织制成石墨烯纤维包膜，其中石墨烯纤维丝6-12μm；制得的石墨烯纤维薄膜的经密为52，纬密为52，厚度为8μm。5、制备石墨烯复合材料5a)制备成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂：5a-1)将原料二甲基硫醚和一氯甲烷置于反应釜中，加入溶剂甲醇(或乙醇)，搅拌混匀，密闭反应釜，加热至温度为90℃，在保持温度为90℃、反应釜内绝对压力为1.3mpa的条件下反应1h后，经室温过滤制得三甲基氯硫醚，其中二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1，溶剂甲醇(或乙醇)的质量与原料二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2.4:1；5a-2)将三甲基氯硫醚、糠醛和溶剂乙腈加入到玻璃反应瓶中，搅拌均匀后加入催化剂氢氧化钾，然后加热升温并在温度保持为40℃的条件下反应3h后，经室温过滤制得呋喃环氧乙烷；其中，三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.3，溶剂乙腈的质量与原料三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为2:1；三甲基氯硫醚与催化剂氢氧化钾的质量比为1:1.1；5a-3)将制备的呋喃环氧乙烷置于玻璃反应瓶，在加入溶剂甲醇，催化剂三异丁基铝(al(i-bu)3)，搅拌均匀，加热升温并在保持温度为40℃的条件下进行聚合反应，反应8h，即制得聚呋喃基环氧乙烷树脂；其中，呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1.1，催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.5:100。5b)将制备的石墨烯纤维薄膜裁剪成200×200mm正方形块(即正方形石墨烯纤维薄膜块)；接着在室温下将成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀涂抹在其两面；其中，石墨烯纤维薄膜织物块和成型胶液的质量比为1:0.5；5c)将涂抹过聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液的石墨烯纤维薄膜块置于双辊开炼机上，调节两个辊轮之间的间距为16μm，进行滚压加工处理，制得滚压石墨烯纤维薄膜织物块；在滚压过程中控制双辊的温度为70℃；滚压压力为1mpa；滚压3次，直到聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀分布于石墨烯纤维薄膜中；5d)用聚四氟乙烯薄膜将滚压石墨烯纤维薄膜织物块封贴严密后置于(温度为25℃)晾干20h，制得用于制备超级电容电极的材料复合石墨烯纤维薄膜，其中，复合石墨烯纤维薄膜的厚度为14μm。本发明实施例制备的石墨烯复合纤维薄膜可以用于制造超级电容电极材料，制备的复合石墨烯纤维薄膜材料的拉伸性能按照astmd3039-00《聚合物基复合材料拉伸性能测试方法》测定其拉伸强度；其弯曲性能按照国家标准(gb3365-82《碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法(显微镜法)》)测定其弯曲强度，测定结果如表1所示。复合石墨烯纤维薄膜材料的热稳定性按照tga法测定其热重最大分解温度，在氮气条件下，以20℃/min的升温速率，测定了复合材料的最大分解温度，测定结果如表1所示。实施例41、制备石墨1a、精确称取半焦木质素(0.5kg)并置于高温碳化炉中，加热升温至温度达到并保持为1000℃，在温度保持为1000℃的条件下进行碳化处理，制得碳粉(0.29kg)，其中碳化处理的加热升温速率为15℃/min，碳化处理时间为55min；1b、将制得的碳粉置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2400℃，在温度保持为2400℃的条件下，通入氩气进行保护，进行石墨化处理，制得合成石墨(0.246kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为15℃/min，石墨化处理时间为15min。2、制备氧化石墨烯2a、将精确称取的步骤1)制备的合成石墨(0.246kg)加入到粘合剂沥青中，并搅拌均匀，制得石墨预混料，其中合成石墨与粘合剂的重量配比为100：3；接着将石墨预混料通过成型设备，进行挤压成型，其中，挤压成型处理过程中控制温度为70℃；挤压压力为0.9mpa；接着对挤压成型的棒状石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨棒，其中焙烧温度为2100℃；焙烧时间为10min；制成的合成石墨烯棒的长度为10-20cm，直径为3-5cm，电阻系数为8×10-6ω·m；2b、将合成石墨棒置于电解槽的电解液中，进行电解处理，其中电解液中硫酸根离子的浓度为0.6mol/l、氯离子的浓度为0.8mol/l；石墨烯棒为阳极，阴极选用铅棒，电解电压为15v，电解温度为30℃，电解处理3h后，取出，获得氧化石墨烯(0.2kg)。3、制备石墨烯纤维3a、将氧化石墨烯(0.2kg)分散到分散剂碳酸二糠酯溶剂(0.986kg)中，制成纺丝原液，其中氧化石墨烯与溶剂碳酸二糠酯的重量之比为1：4.93；3b、将纺丝原液置于纺丝机中，在25℃条件下，进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中将纺丝原液以10ml/min的纺丝速度从孔径为20～50μm的喷丝孔挤出并注入水，进行凝固浴处理，纺丝原液在水中停留20min凝固成氧化石墨烯纤维；从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴水中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中停留20min，析出而形成氧化石墨烯纤维，纤维直径55-75微米，比表面积为2000-2400m2/g。纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头。在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为20～50μm。3c、将在凝固浴中析出的氧化石墨烯纤维取出，清洗后于40℃下进行烘干处理6h，得到氧化石墨烯纤维固体(0.211kg)；3d、将0.211kg氧化石墨烯纤维固体分散到水中，配成浓度为0.4mg/ml氧化石墨烯纤维-水分散液；接着向氧化石墨烯纤维-水分散液中加入水合肼，混合均匀，其中氧化石墨烯纤维-水溶液中的氧化石墨烯纤维与水合肼的质量配比为10:1；然后加热，并在保持温度为95℃条件下，进行还原处理；在还原处理0.5h后，进行过滤处理，滤渣于30℃下进行干燥处理20h制成石墨烯纤维(0.193kg)。4、制备石墨烯机织织物4a)采用织布机(tm-80型色织打样机)将制备的石墨烯纤维纺织成2d(二维)机织织物，即取打样机的两个中框，每个中框中安装上100根石墨烯纤维丝，取10cm50筘的钢筘安装好；4b)将石墨烯纤维裁剪成长度为1.5-1.7m(优选为1.6m)的石墨烯纤维原丝段；接着将石墨烯纤维原丝段分组并系成一束，组成石墨烯纤维原丝束，每束50根，共8束，即总共剪取400根，每束系在一处；4c)将每根石墨烯纤维丝依次穿过色织打样机的中框和钢箱，石墨烯纤维丝穿过中框的次序为：前-后-前-后；穿好之后，将每束石墨烯纤维丝拉直固定；4d)取一支缠绕了石墨烯纤维丝的梭子，自动穿纬线，纬线距离一致，纺织制成石墨烯纤维包膜，其中石墨烯纤维丝6-12μm；制得的石墨烯纤维薄膜的经密为52，纬密为52，厚度为8μm。5、制备石墨烯复合材料5a)制备成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂：5a-1)将原料二甲基硫醚和一氯甲烷置于反应釜中，加入溶剂甲醇(或乙醇)，搅拌混匀，密闭反应釜，加热至温度为80℃，在保持温度为80℃、反应釜内绝对压力为1.1mpa的条件下反应1.2h后，经室温过滤制得三甲基氯硫醚，其中二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1.1，溶剂甲醇(或乙醇)的质量与原料二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2:1；5a-2)将三甲基氯硫醚、糠醛和溶剂乙腈加入到玻璃反应瓶中，搅拌均匀后加入催化剂氢氧化钾，然后加热升温并在温度保持为50℃的条件下反应2h，经室温过滤，制得呋喃环氧乙烷；其中，三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.1，溶剂乙腈的质量与原料三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为3:1；三甲基氯硫醚与催化剂氢氧化钾的质量比为1:1；5a-3)将制备的呋喃环氧乙烷置于玻璃反应瓶，在加入溶剂甲醇，催化剂三异丁基铝(al(i-bu)3)，搅拌均匀，加热升温并在保持温度为50℃的条件下进行聚合反应，反应6h，即制得聚呋喃基环氧乙烷树脂；其中，呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1.5，催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.1:100。5b)将制备的石墨烯纤维薄膜裁剪成200×200mm正方形块(即正方形石墨烯纤维薄膜块)；接着在室温下将成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀涂抹在其两面；其中，石墨烯纤维薄膜织物块和成型胶液的质量比为1:0.5；5c)将涂抹过聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液的石墨烯纤维薄膜块置于双辊开炼机上，调节两个辊轮之间的间距为16μm，进行滚压加工处理，制得滚压石墨烯纤维薄膜织物块；在滚压过程中控制双辊的温度为70℃；滚压压力为0.5mpa；滚压2次，直到聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀分布于石墨烯纤维薄膜中；5d)用聚四氟乙烯薄膜将滚压石墨烯纤维薄膜织物块封贴严密后置于阴凉处(温度为15℃)晾干30h，制得用于制备超级电容电极的材料复合石墨烯纤维薄膜，其中，复合石墨烯纤维薄膜的厚度为14μm。本发明实施例制备的石墨烯复合纤维薄膜可以用于制造超级电容电极材料，制备的复合石墨烯纤维薄膜材料的拉伸性能按照astmd3039-00《聚合物基复合材料拉伸性能测试方法》测定其拉伸强度；其弯曲性能按照国家标准(gb3365-82《碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法(显微镜法)》)测定其弯曲强度，测定结果如表1所示。复合石墨烯纤维薄膜材料的热稳定性按照tga法测定其热重最大分解温度，在氮气条件下，以20℃/min的升温速率，测定了复合材料的最大分解温度，测定结果如表1所示。实施例51、制备石墨与实施例2相同；2、制备氧化石墨烯与实施例2相同；3、制备石墨烯纤维与实施例2相同；4、制备石墨烯机织织物4a)采用织布机(tm-80型色织打样机)将制备的石墨烯纤维纺织成2d(二维)机织织物，即取打样机的两个中框，每个中框中安装上100根石墨烯纤维丝，取10cm50筘的钢筘安装好；4b)将石墨烯纤维剪成长度为1.5-1.7m(优选为1.6m)的石墨烯纤维原丝段；接着将石墨烯纤维原丝段分组并系成一束，组成石墨烯纤维原丝束，每束50根，共8束，即总共剪取400根，每束系在一处；4c)将每根石墨烯纤维丝依次穿过色织打样机的中框和钢箱，石墨烯纤维丝穿过中框的次序为：前-后-前-后；穿好之后，将每束石墨烯纤维丝拉直固定；4d)取一支缠绕了石墨烯纤维丝的梭子，自动穿纬线，纬线距离一致，纺织制成石墨烯纤维包膜，其中石墨烯纤维丝6-12μm；制得的石墨烯纤维薄膜的经密为52，纬密为52，厚度为9μm。5、制备石墨烯复合材料5a)制备成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂与实施例2相同；5b)将制备的石墨烯纤维薄膜裁剪成200×200mm正方形块(即正方形石墨烯纤维薄膜块)；接着在室温下将成型胶液聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀涂抹在其两面；其中，石墨烯纤维薄膜织物块和成型胶液的质量比为1:1；5c)将涂抹过聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液的石墨烯纤维薄膜块置于双辊开炼机上，调节两个辊轮之间的间距为18μm，进行滚压加工处理，制得滚压石墨烯纤维薄膜织物块；在滚压过程中控制双辊的温度为70℃；滚压压力为0.8mpa；滚压2次，直到聚呋喃基环氧乙烷树脂胶液均匀分布于石墨烯纤维薄膜中；5d)用聚四氟乙烯薄膜将滚压石墨烯纤维薄膜织物块封贴严密后置于阴凉处(温度为25℃)晾干20h，制得用于制备超级电容电极的材料复合石墨烯纤维薄膜，其中，复合石墨烯纤维薄膜的厚度为16μm。本发明实施例制备的石墨烯复合纤维薄膜可以用于制造超级电容电极材料，制备的复合石墨烯纤维薄膜材料的拉伸性能按照astmd3039-00《聚合物基复合材料拉伸性能测试方法》测定其拉伸强度；其弯曲性能按照国家标准(gb3365-82《碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法(显微镜法)》)测定其弯曲强度，测定结果如表1所示。复合石墨烯纤维薄膜材料的热稳定性按照tga法测定其热重最大分解温度，在氮气条件下，以20℃/min的升温速率，测定了复合材料的最大分解温度，测定结果如表1所示。表1用于制造超级电容电极的石墨烯复合纤维薄膜材料的测试结果拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)热重最大分解温度(℃)实施例258851642489实施例361121734492实施例459101653490实施例558231598495本发明制备的复合石墨烯纤维薄膜材料具有良好的拉伸性能，其拉伸强度达到5823mpa以上，具有优良的弯曲性能，其抗弯曲强度达到1598mpa以上；热稳定性强，其热重最大分解温度达到489℃以上。试验例将实施例2制备的用于制造电动汽车用超高速飞轮电池的飞轮部件的复合石墨烯纤维薄膜两块均为200×200mm，隔膜为单层聚丙烯膜(200×200mm)，电解质为聚氧乙烯和氢氧化钾复合物，填充在隔膜和电极之间，采用铝箔外壳制成超级电容器。采用gd500a型电容测量仪测定超级电容器的电容为7250f，比容量＝电容/质量(2.5kg)，计算结果比容量为2900f/kg；采用pa310h型功率表测量超高速飞轮电池的输出功率位10kw，比功率＝输出功率/质量，计算结果为4kw/kg；超级电容器连续循环运行次数为80万次，电池完好。按照每天充放电100次计算，预期寿命21年以上；根据上述测定结果可知：采用本发明的复合石墨烯纤维薄膜材料制成的超级电容的导电性能能好，比容量为2900f/kg；功率密度为4kw/kg；长循环寿命为21年以上。使用本发明的复合石墨烯纤维薄膜材料制备的超级电容电极的导电性能好，比容量高、功率密度高、使用寿命长等特点，用其制造的超级电容具有负载均衡、使用寿命长、可迅速高效地吸收电动汽车制动产生的再生动能，是高端辅助能量源。当前第1页12