本发明属于材料科学领域，并涉及具有高镜面光泽的多层柔性片。
背景技术：
管状包装包括与含有铝箔的塑料层层压的膜，铝箔具有优异的气体和水蒸气阻隔性。所述具有铝阻隔层压片的管状容器具有铝膜的光泽效果。本发明的目的是提供具有高光泽效果以及氧气和水蒸气阻隔性的层压管状包装。
除了铝箔之外，在多层层压片中还使用作为包装膜之一的诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等金属化聚合物膜以获得优异的氧气和水蒸气阻隔。
日本专利申请1994-057037号公开了一种由层压膜制成的回弹性层压管状容器，所述层压膜包括具有由金属、金属氧化物或无机物制成的蒸镀侧的蒸镀膜，其中，所述蒸镀膜的蒸镀侧通过胶粘剂与线性低密度聚乙烯(LLDPE)粘合层压，然后与另一LLDPE层层压，同时该蒸镀膜的另一侧与由聚乙烯、白色乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚乙烯层构成的膜层压。
日本专利3012000号公开了一种用于管状容器的层压材料，所述材料包括：至少一个中间支撑层；设置在所述中间支撑层外侧上的由热塑性树脂膜制成的最外层；设置在所述中间支撑层内侧上的由热塑性树脂膜制成的最内层；和设置在所述最内层和所述中间支撑层之间的阻隔层，其中，所述中间层包括覆盖双向拉伸的树脂膜层的至少一侧的印刷层和设置在所述双向拉伸的树脂膜层的内侧并位于所述印刷层的更内侧的金属膜。
专利申请PCT/IN2008/000758公开了一种多层柔性片，其包括：使芯聚合物层的至少一个表面金属化；用底漆对芯聚合物的金属化表面进行底涂；使芯聚合物层的底涂表面与聚烯烃和/或聚烯烃的共聚物挤出层压；和在挤出层压层上共挤出第一可热密封层。多层聚合物片至少包括具有一个等离子体处理的聚合物侧的芯层、沉积在芯层的等离子体处理侧上的金属层、涂布在芯层的金属化表面上的底涂层、聚烯烃和/或聚烯烃的共聚物的挤出聚合物层压层以及在挤出聚合物层压层上的可热密封层。
技术实现要素：
一种层压管状容器由包括蒸镀膜的层压片制成，所述蒸镀膜具有由金属、金属氧化物或无机物制成的蒸镀侧，其中，所述蒸镀膜的蒸镀侧通过使用胶粘剂与线性低密度聚乙烯粘合层压，并与另一线性低密度聚乙烯层层压，同时该蒸镀膜的另一侧与选自由聚乙烯、铝箔、乙烯与乙烯醇的共聚物及其任何组合组成的组中的膜层压。本发明涉及能够包装诸如液体或乳状化妆品和牙膏等内容物的层压管状包装。
具体实施方式
本文中描述的发明涉及具有高镜面光泽的层压片，所述层压片具有240至440微米的各种总厚度。在所述层压片的一个实施方式中，金属化的聚酯层压物具有高镜面光泽(>700GU)。首先，金属化聚酯与聚乙烯膜粘合层压。之后，这部分与选自由铝箔或通过共挤出层压乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、粘合树脂(tie)、LLDPE、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或其任何组合的热熔融树脂而形成的内膜组成的组中的材料进一步层压。
在一个实施方式中，本发明提供具有高镜面光泽的层压片，所述层压片包括下列层：
-第一层，所述第一层是聚乙烯外层；
-第二层，所述第二层是由金属化基膜制成的蒸镀膜层；
-第三层，所述第三层是聚乙烯层；
-第四层，所述第四层是多层膜层，所述多层膜层包括至少一个乙烯-乙烯醇共聚物层和至少一个聚乙烯层，其中，至少一层的所述乙烯-乙烯醇共聚物与至少一层的所述聚乙烯通过粘合树脂连接；和
-第五层，所述第五层是聚乙烯内层，
其中，第一至第五层通过粘合或共挤出的方式粘接在一起。
其中，所述第一层和所述第三层可以是包含选自由LDPE、LLDPE、HDPE及其任何混合物组成的组中的聚乙烯的单层或多层，并且第一层和第三层的厚度可以为45至60微米。
在第二层中，金属化基膜是进行金属化以致在所述基膜层上形成选自由铝、铬、氧化铝和氧化硅组成的组中的金属层的聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，且第二层的厚度是12至20微米。
第一层与第二层的金属侧粘合层压，第三层与第二层的膜侧粘合层压，同时第五层与第四层的LLDPE侧粘合层压，且第三层与第四层的LLDPE侧粘合层压。
第四层包括下列层：
-层A，所述层A是厚度为15至35微米的挤出型LLDPE层，其中，所述LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc；
-层B，所述层B是厚度为15至40微米的粘合树脂层；
-层C，所述层C是厚度为10至25微米的乙烯-乙烯醇共聚物层，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物具有的乙烯的量是27％至48％；
-层D，所述层D是厚度为15至40微米的粘合树脂层，其中，所述粘合树脂选自由酸酐改性的低密度聚乙烯树脂和含有酸酐的线性低密度聚乙烯树脂组成的组；和
-层E，所述层E是厚度为15至35微米的挤出型LLDPE层，其中，所述LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc，并且
其中，作为聚乙烯内层的第五层可以是包含选自由LDPE、LLDPE、HDPE及其任何混合物组成的组中的聚乙烯的单层或多层，并且厚度是70至120微米。
膜上的蒸镀金属层通过使用气相沉积法在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的厚度是10至25微米的基膜上蒸镀金属、金属氧化物或无机物而形成。除了用于气相沉积的金属、金属氧化物或无机材料之外，也可以使用铝、铬、氧化铝和氧化硅。这些物质可以按照通过任何可用方法在基膜上气相沉积的原样使用。在金属化之前可以施加化学处理以改进金属和PET之间的键合或所谓的“金属粘合”。
铝、铬、氧化铝和氧化硅用作沉积用物质。可选地，沉积膜可通过诸如真空沉积法、离子电镀法、溅射法和等离子体处理法等方法形成。
金属化聚酯中的金属层通过使用密度计而涂布至光学密度为1.5至3.0min。光学密度是可见光的吸收测定，通过标准技术确定。为计算光学密度，可以使用市售的密度计，例如Tobias密度计。没有膜样本存在时密度计设定为0。将膜样本放置在密度计的光圈板上，测试面朝上。下压探针臂，记录得到的光学密度值。
在本发明中，通过使用胶粘剂将聚乙烯膜粘合层压在聚酯膜的所述蒸镀层的顶部或底部。根据诸如表面或背面印刷等印刷原图，在聚酯膜的金属侧或塑料侧可以进行粘合层压，其中，该过程中使用的胶粘剂的类型通常由双组分聚氨酯制成，或是本领域中已知的任何适宜的粘合法。
在本发明中，使用乙烯与乙烯醇(EVOH)的熔融共聚物、粘合树脂、LLDPE通过共挤出层压使粘合层压的多层mPET膜与聚乙烯膜进一步层压。该步骤中的共挤出层压按照下列顺序进行：LLDPE/粘合树脂/EVOH/粘合树脂/LLDPE。尽管LLDPE可以由低密度聚乙烯(LDPE)或LLDPE与LDPE的混合物代替，然而五层共挤出层压保持回弹性。两侧的粘合树脂层和LLDPE层的厚度可以相同或不同，不过LLDPE层和粘合树脂层的厚度的优秀实例分别是约30μm和15μm。
优选地，内层PE膜的厚度约为50至100μm，外层PE膜的厚度约为50至100μm。外层膜通常是诸如三层膜等多层吹塑膜的形式，以获得多种膜性能，如透明度、韧性、硬度和密封性。通常使用具有多层吹塑膜的内层膜以获得各种特性，如韧性、热封性能。
本发明中使用的沉积膜层中的基膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和双轴取向的聚酯(BOPET)。基膜的厚度可以是10至25微米。
用于粘合层压的胶粘剂包括聚酯树脂或聚醚类聚氨酯树脂以及丙烯酸类树脂，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。涂布的胶粘剂的量为2至10g/m2，优选为1至8g/m2。合适的溶剂包括芳烃、醇、乙酸酯、酯和含有卤素的烃。
本发明中所用的粘合树脂层是酸酐改性的低密度聚乙烯树脂或含有酸酐的线性低密度聚乙烯树脂。
本发明中使用的EVOH是乙烯含量为27％至48％的乙烯-乙烯醇共聚物。
在一个实施方式中，本发明提供一种具有高镜面光泽的层压片，所述层压片包括下列层：
-第一层，所述第一层是聚乙烯外层；
-第二层，所述第二层是包括至少一个LLDPE层和至少一个EAA层的膜层；
-第三层，所述第三层是由金属化基膜制成的蒸镀膜层；
-第四层，所述第四层是聚乙烯层；
-第五层，所述第五层是多层膜层，所述多层膜层包括至少一个乙烯-乙烯醇共聚物层和至少一个聚乙烯层，其中，至少一层的所述乙烯-乙烯醇共聚物与至少一层的所述聚乙烯层通过粘合树脂连接；和
-第六层，所述第六层是聚乙烯内层，
其中，第一至第六层通过粘合或共挤出的方式粘接在一起。
第一层和第四层可以是包含选自由LDPE、LLDPE、HDPE及其任何混合物组成的组中的聚乙烯的单层或多层，并且第一层和第四层的厚度是45至60微米。
在第二层中，LLDPE层的厚度是15至35微米，LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc，EAA层的厚度是12至30微米。第一层与第二层的LLDPE侧粘接。
在第三层中，金属化基膜是进行金属化以致在所述基膜层上形成选自由铝、铬、氧化铝和氧化硅组成的组中的金属层的聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。第三层的厚度是12至20微米。
第四层与第三层的膜侧粘合层压，同时第一层与第三层的金属侧粘合层压。
第五层包括下列层：
-层A，所述层A是厚度为15至35微米的挤出型LLDPE层，其中，LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc；
-层B，所述层B是厚度为15至40微米的粘合树脂层；
-层C，所述层C是厚度为10至25微米的乙烯-乙烯醇共聚物层，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物具有的乙烯的量是27％至48％；和
-层D，所述层D是厚度为15至40微米的粘合树脂层，其中，所述粘合树脂选自由酸酐改性的低密度聚乙烯树脂和含有酸酐的线性低密度聚乙烯树脂组成的组。
作为聚乙烯内层的第六层可以是包含选自由LDPE、LLDPE、HDPE及其任何混合物组成的组中的聚乙烯的单层或多层，且厚度为70至120微米。第六层与第五层的粘合树脂侧粘接。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种具有高镜面光泽的层压片，所述层压片包括下列层：
-第一层，所述第一层是聚乙烯外层；
-第二层，所述第二层是由金属化基膜制成的蒸镀膜层；
-第三层，所述第三层是包括至少一个EAA层和至少一个金属箔层的层；
-第四层，所述第四层是厚度为15至35微米的LLDPE层，并且LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc；和
-第五层，所述第五层是聚乙烯内层，
其中，第一至第五层通过粘合或共挤出的方式粘接在一起。
第一层和第五层可以是包含选自由LDPE、LLDPE、HDPE及其任何混合物组成的组中的聚乙烯的单层或多层，并且第一层和第五层的厚度分别是40至60微米和50至100微米。
在第二层中，金属化基膜是进行金属化以致在所述基膜层上形成选自由铝、铬、氧化铝和氧化硅组成的组中的金属层的聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。第二层的厚度是12至20微米。
第一层与第二层的金属侧粘合层压，同时第三层的EAA侧与第二层的膜侧粘合层压，并且第三层的EAA侧与第四层粘合层压。
第三层包括下列层：
-第一层，所述第一层是厚度为12至30微米的EAA层；
-第二层，所述第二层是厚度为12至20微米的铝箔层；和
-第三层，所述第三层是厚度为12至30微米的EAA层。
本发明中使用的EAA是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(一般由7重量％至9重量％的丙烯酸或4重量％至9重量％的甲基丙烯酸制成)。
铝箔的厚度可以选择为10至20微米。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种具有高镜面光泽的层压片，所述层压片包括下列层：
-第一层，所述第一层是聚乙烯外层；
-第二层，所述第二层是包括至少一个LLDPE层和至少一个EAA层的膜层；
-第三层，所述第三层是由金属化基膜制成的蒸镀膜层；
-第四层，所述第四层是聚乙烯层；
-第五层，所述第五层是包括至少一个LLDPE层、至少一个EAA层和至少一个金属箔层的膜层；和
-第六层，所述第六层是聚乙烯内层，
其中，第一至第六层通过粘合或共挤出的方式粘接在一起。
第一层、第四层和第六层可以是包含选自由LDPE、LLDPE、HDPE及其任何混合物组成的组中的聚乙烯的单层或多层。
第一层、第四层和第六层的厚度分别是40至60微米、45至60微米和50至100微米。
在第二层中，LLDPE层的厚度是15至30微米，LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc，EAA层的厚度是12至30微米。第一层与第二层的LLDPE侧粘接。
在第三层中，金属化基膜是进行金属化以致在所述基膜层上形成选自由铝、铬、氧化铝和氧化硅组成的组中的金属层的聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。第三层的厚度是12至20微米。
第二层的EAA侧与第三层的金属侧粘合层压，同时第四层与第三层的膜侧粘合层压。
第五层包括下列层：
-层A，所述层A是厚度为15至35微米的挤出型LLDPE层，其中LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc；
-层B，所述层B是厚度为12至30微米的EAA层；
-层C，所述层C是厚度为12至20微米的铝箔层；
-层D，所述层D是厚度为12至30微米的EAA层；和
-层E，所述层E是厚度为15至35微米的挤出型LLDPE层，其中，LLDPE的密度是0.903至0.945g/cc。
通过熔融LLDPE挤出法使第六层与第五层的LLDPE侧粘接。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种由如上所述的具有高镜面光泽的层压片形成的管状包装，其用于包装食品、化妆品、口腔护理产品、个人护理产品或医药产品。
本发明的层压材料由于结合有色涂层形成的金属外观所致具有装饰效果，因此可以获得颜色装饰效果。例如，层压材料由于在层压片的表面上使用了透明的金色涂层所致而具有金色的金属光泽。为了保护印刷油墨，对于层压材料，可以在粘合层压前在金属化聚酯上印刷倒像。
实施例
以下部分以实施例的方式详细解释了本发明，不过本发明并不限于这些描述性实施例。
实施例1：KPL-01：外层PE膜45/mPET 12/PE膜60/LLDPE 30/粘合树脂15/EVOH 20/粘合树脂15/LLDPE 30/内层PE膜100
通过使用胶粘剂使在一侧上进行过金属蒸镀的厚度为12微米的聚酯膜与聚乙烯膜(60微米)和外层聚乙烯膜(45微米)粘合层压。随后，通过使用挤出层压，该层压膜连同LLDPE、粘合树脂和乙烯-乙烯醇的热熔融树脂一起与内层聚乙烯膜(100微米)进一步层压。
实施例2：KPL-02：外层PE膜45/LLDPE 20/EAA 25/mPET 12/PE膜50/LLDPE 30/粘合树脂15/EVOH 15/粘合树脂15/内层PE膜100
通过使用胶粘剂使金属化聚酯膜(12微米)与聚乙烯膜(50微米)粘合层压。随后，通过使用共挤出层压，该层压膜连同LLDPE和EAA的热熔融树脂一起与外层聚乙烯膜(45微米)进一步层压。之后，通过使用LLDPE、粘合树脂和EVOH的热熔融树脂，该层压膜随后与内层聚乙烯膜(100微米)层压。
实施例3：KPL-03：外层PE膜40/mPET 12/EAA 25/箔12/EAA 20/LLDPE 28/内层PE膜50
通过使用胶粘剂使金属化聚酯膜(12微米)与外层聚乙烯膜(40微米)粘合层压。接下来，通过使用挤出层压，使内层聚乙烯膜(50微米)连同LLDPE和EAA的热熔融树脂一起与铝箔(12微米)层压。之后，通过使用热熔融EAA使金属化聚酯部分与箔部分层压。
实施例4：KPL-04：外层PE膜45/LLDPE 20/EAA 25/mPET 12/PE膜70/LLDPE 20/EAA 25/箔12/EAA 18/LLDPE 25/内层PE膜50
通过使用胶粘剂使金属化聚酯(12微米)与聚乙烯膜(70微米)粘合层压。随后，通过使用挤出层压，该层压膜连同LLDPE和EAA的热熔融树脂一起与外层聚乙烯膜(45微米)进一步层压。接下来，通过使用挤出层压，使内层聚乙烯膜(50微米)连同LLDPE和EAA的热熔融树脂一起与铝箔(12微米)层压。之后，通过使用挤出，使金属化部分连同LLDPE和EAA的热熔融树脂一起与箔部分层压。
本发明提供了用于制造层压管的多层层压物的制造方法。首先，用化学品对聚酯膜进行表面处理，之后以铝蒸气进行金属化。在金属化过程中，必须进行等离子体或电晕处理，以实现铝蒸气层与聚酯之间的高度键合。为了改进键合强度，可以在金属化之前进行另外的化学品处理。
其次，通过使用胶粘剂进行金属化聚酯与聚乙烯膜的粘合层压。作为另选，可以根据制造过程的限制选择在金属化聚酯和两个聚乙烯膜的两侧上进行粘合层压。该粘合层压膜部分进一步用于实施例中所述的接下来的步骤中。
根据阻隔性要求选择铝箔或EVOH。本发明中的制造过程通过使用用于共挤出吹塑膜、粘合层压和共挤出层压的传统机械进行。
所有层压片的光泽度、OTR和WVTR显示在表1中。
表1
*结构：外层PE膜85/胶粘剂/铝箔12/EAA 25/LLDPE 25/内层PE膜50
**结构：外层PE膜100/LLDPE 18/EAA 18/铝箔12/EAA 34/LLDPE 18/(LLDPE/粘合树脂/EVOH/粘合树脂/LLDPE)50
根据ASTM D2457-08(角度20°)使用Elcometer 407L测量光泽值来评估层压管的光泽效果。表1显示了在外表面上测量的层压管的光泽值。光泽值越高，管越明亮，越像镜子。通常，铝阻隔层压物(如层压结构：外层聚乙烯膜/EAA/铝箔/EAA/内层聚乙烯膜)可能显示光泽值为约100至250GU。在金属化聚酯层压管的情况中，金属化聚酯膜本身具有光亮效果，光泽值为约>800GU。金属化侧正面多次层压(诸如粘合/挤出层压)之后，金属化PET的高光泽值下降。因此，在高透明度和高键合强度之间选择层压片的适当的整体性质时，应考虑制造过程。粘合层压过程通常可以比挤出层压技术为层压片提供更高的透明度，但是更低的键合强度，反之亦然。令人感兴趣的是，所有实施例的光泽值在1000至1333GU的范围内。实施例片的光泽效果没有明显差别。为了在层压片的外侧上获得聚乙烯膜的高透明度，聚乙烯树脂及其混合物的良好选择是很重要的。此外，用于挤出层压的EAA和LLDPE树脂的低浊度将影响层压物的总光泽值。
分别根据ASTM D3985和ASTM F1249确定氧气透过率(OTR)和水蒸气透过率(WVTR)。EVOH层压片具有比箔层压片更高的氧气透过率(较低的阻隔)。通常树脂本身的阻隔性是众所周知的。不过，实施例1和2中有一些显著的改变。采用挤出层压的实施例2显示出比采用粘合层压的实施例1高38％的阻隔性(较低的OTR值)。挤出层压优于粘合层压的一个优点在于层压的复杂性较低。应当注意的是，KPL-02显示出比KPL-ABL-05高50％的水蒸气阻隔性。此外，KPL-03显示出比KPL-ABL-04高20％的水蒸气阻隔改进。与聚乙烯相比，这些可能是由于mPET的水蒸气阻隔性。理想地适于包装液体或糊状产品的层压管取决于各种应用的总体性能。