一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法与流程

本发明属于放射性废水处理技术领域，特别是涉及一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法。

背景技术：

近年来，我国核电技术发展迅速，现在国内核电站正由沿海向内陆快速扩散。而核电站数量的快速增加必然导致含有放射性的核电废水的大量增加。特别是日本福岛核电站泄漏事故给我们敲响了警钟。因此，含有放射性的核电废水的有效处理和处置已成为我国核电工业可持续发展的关键。采用新技术、新方法处理核电废水社会需求迫切，关注度更高。

据报道，目前国内核电站液体流出物(即核电废水)的主要核素为⁹⁰sr(β射线)、¹³⁷cs(β和γ射线)、⁶⁰co(β和γ射线)等，其中⁶⁰co含量高达40％。因此，⁶⁰co(ii)是核电站排放废水中的主要放射性污染物。残留的放射性核素⁶⁰co(ii)毒性大、半衰期较长(5127a)、γ射线能量高(平均1125mev)，危害极大。所以针对核电废水中含有的核素钴(co60，钴离子)，研究其脱除分离方法具有积极的现实意义。

中国专利201110268222.8提出了一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用，是将制备得到的金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂用于吸附去除金属离子，其权利要求书中虽然陈述说可以吸附钴离子，但其说明书中没有钴离子吸附分离的具体实施例，说明其应用价值有限。

中国专利201510223989.7提出了一种正向渗透处理放射性废水的装置、系统及方法，主要是利用半渗透膜两侧汲取液和废水之间存在渗透压，水从废水侧通过渗透膜渗透至汲取液侧，从而实现含钴废水的浓缩；存在半渗透膜稳定性差、处理量少等缺点，应用价值有限。

中国专利201510633100.2提出了一种脱除放射性废水中钴离子的杂化膜吸附剂的制备方法，是将硅烷偶联剂和磷酸二氢铵进行溶胶-凝胶反应制备杂化前驱体，再与聚乙烯醇混合至得到涂膜液，涂膜得到杂化膜吸附剂；该方法主要是将无机物添加到聚乙烯醇溶液中，存在杂化前驱体所带功能基团单一，没有具体的吸附分离工业化步骤等缺点。

中国专利201610624281.7提出了一种脱除放射性废水中钴离子的两性离子对杂化膜的制备方法，是在聚乙烯醇水溶液中加入硅烷偶联剂和交联剂进行交联反应，再加入内酯进行环氧开环反应制备得到两性离子对杂化膜，该方法主要是用两性离子对杂化膜来吸附分离放射性废水中的钴离子；存在缺少具体的吸附分离工业化步骤等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法，以克服现有技术上的缺陷，为低浓度放射性含钴废水中钴离子的脱除提供一条简便、高效的新途径。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法，步骤如下：

(1)首先，将放射性含钴废水通入管式膜分离器中，采用错流操作的方式，用颗粒状杂化吸附剂吸附分离放射性废水中的大部分钴离子(co²⁺)；

(2)其次，将上述步骤(1)处理后的废水再进行反渗透膜过滤处理；

(3)最后，将上述步骤(2)处理后的放射性含钴废水通入板框式膜分离器中，采用逆流操作的方式，用膜片状杂化吸附剂再进行吸附分离，脱除水中残留的微量钴离子，由此实现脱除放射性废水中的钴离子。

作为吸附分离放射性含钴废水方法的优选技术方案：

所述膜分离器选自实验室级或工业级，其操作时间为0.5-3h。

所述反渗透的操作条件为：操作压力≤1.0mpa，0℃≤操作温度≤35℃。

所述膜片状杂化吸附剂为带有支撑体的或不带有支撑体的杂化吸附剂。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述杂化吸附剂的制备步骤如下：

①、杂化前驱体的制备

在惰性气氛或空气中，在10～70℃的温度条件下，将正硅酸乙酯(teos)按照质量比teos：硅烷偶联剂＝1：0.1～10的比例加入到硅烷偶联剂中去，溶解后进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应1～12h，制备得到杂化前驱体；

②、涂膜液的制备

在50～80g质量百分浓度为3～5％的聚乙烯醇(pva)水溶液中，加入0.1～5g的上述制备得到的杂化前驱体，室温下再继续反应1～12h，将所得到的物质静置脱泡，即可制备得到所需的涂膜液；

③、杂化吸附剂的制备

将上述静置脱泡后的涂膜液在10～80℃、相对湿度为50％～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，冷却放置24h后即得到颗粒状的杂化吸附剂；

或者，将上述静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置24h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～120℃条件下干燥12h，冷却后即得到不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状不带有支撑体的杂化吸附剂)；

或者，将上述静置脱泡所得到的涂膜液在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在10～120℃条件下干燥3～48h，冷却后即得到带有支撑体的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状带有支撑体的杂化吸附剂)；

作为杂化吸附剂制备的优选技术方案：

所述硅烷偶联剂为含有氨基的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称a-1120)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称a-1110)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷a-1100、γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550中的一种或多种相互混合后所得到的产物。

所述支撑体选用无纺布、聚乙烯膜、涤纶布、玻璃纤维布或尼龙布。

所述干燥选用真空干燥、对流干燥、紫外干燥或微波干燥。

所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。

本发明的有益效果表现在：

1)、制备得到的杂化吸附剂既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；既可以制作成膜片状，也可以制作成颗粒状；它对水中钴离子具有较强的吸附脱除能力，可以用于放射性含钴废水中钴离子的吸附脱除，消除核电废水对环境和人类的危害，保证核电安全。

2)、与现有技术相比较，本发明的突出特点是借助杂化吸附剂分子链上带有的氨基与水溶液中钴离子之间的吸附来增加杂化吸附剂对钴离子的脱除能力；整个处理过程具有工艺流程短、操作简便、条件温和、选择性好、易于推广应用等特点，能够满足核电工业规模化脱除低浓度放射性废水中钴离子的实际需求。

3)、与中国专利201110268222.8提出的采用金属离子印迹壳聚糖交联膜作为吸附剂来吸附重金属离子的方法相比，本发明杂化吸附剂制备工艺简单，含钴废水处理工艺流程短，钴离子的吸附分离与吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行。

4)、与中国专利201510223989.7提出的一种正向渗透处理放射性废水的装置、系统及方法相比，本发明的杂化吸附剂含有硅，稳定性比有机的半渗透膜更高，使用寿命更长，其对钴离子的吸附效果更好。

5)、与中国专利201510633100.2提出的将硅烷偶联剂和磷酸二氢铵进行溶胶-凝胶反应制备杂化前驱体，再与聚乙烯醇混合制备杂化膜吸附剂的方法相比，本发明的杂化吸附剂分子前驱体分子链上含有氨基，无需再外加功能基团，其对钴离子的吸附效果更好。

6)、与中国专利201610624281.7提出的采用两性离子对杂化膜脱除放射性废水中钴离子的方法相比，本发明的杂化吸附剂形状多、制备工艺简单，含钴废水处理工艺流程短，钴离子的吸附分离与吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行。

附图说明

图1为实施例1中吸附钴离子之前不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂表面的能谱图。

图2为实施例1中吸附钴离子之后不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂表面的能谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种杂化吸附剂吸附分离放射性含钴废水的方法。

实施例1

杂化吸附剂的制备：

(1)5％的pva水溶液的配制：向装有搅拌器的1000ml容器中加入50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(pva)，再添加950ml的去离子水，在空气中，在90℃温度条件下，不断搅拌容器中的pva和水的混合物直至pva完全溶解，继续搅拌2h至得到溶液，冷却后即可制备得到1000g质量百分浓度为5％的pva水溶液。

(2)杂化前驱体的制备：

在惰性气氛中，在50℃的温度条件下，将0.96g的正硅酸乙酯(teos)和1.04g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称a-1120)混合，溶解后进行溶胶-凝胶反应3h，制备得到杂化前驱体。

(3)涂膜液的制备：

将干净的体积为250ml的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气或氮气中，在室温条件下，向烧杯中加入50g上述步骤(1)配制的5％的pva溶液，然后向烧杯中加入步骤(2)制备的杂化前驱体，不断搅拌使它们在室温条件下进行反应6h，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液。

(4)杂化吸附剂的制备：

将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板(teflon板)上进行流动涂膜，在室温下静置24h后得到膜片，从聚四氟乙烯板(teflon板)上取下膜片，然后再将其置入干燥箱中于80℃对流干燥12h，冷却后即得到不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状不带有支撑体的杂化吸附剂)。

(5)钴离子(co²⁺)吸附实验：选取上述制备得到的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂，将其放入放射性废水模拟液中进行水中吸附脱除co²⁺的吸附实验。具体实验过程如下：

称取1g上述制备的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂置于150ml锥形瓶中，然后移取0.5g/l氯化钴(cocl2·6h2o)溶液40ml将其放置于锥形瓶中，对其进行静态吸附24h，吸附完成后用不锈钢镊子将膜片从锥形瓶中取出，收集吸附后的滤液。通过原子吸收光谱仪(型号pe900t)分别检测吸附前初始溶液中co²⁺的浓度与吸附后剩余滤液中co²⁺的浓度，由此即可计算出co²⁺在膜片状杂化吸附剂上的吸附量。

吸附实验结果表明：在25℃、ph＝3的条件下，不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂对co²⁺吸附量为9.96mg/g，说明该杂化吸附剂能够吸附水溶液中的co²⁺。

图1为实施例1中吸附co²⁺之前不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂表面的能谱图，图2为实施例1中吸附co²⁺之后不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂表面的能谱图。将图1与图2进行对比可以看出：吸附了co²⁺后不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂表面能谱图上有比较明显的co元素的峰，而没有吸附co²⁺之前的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂表面能谱图上没有观察到co元素的峰，这就证明了本实施例中制备得到的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂确实能够吸附水中的co²⁺。

综上所述：本实施例制备了可用于吸附分离水中co²⁺的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂，它对放射性废水中的co²⁺具有一定的吸附分离能力，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

实施例2

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将无纺布浸入到上述静置脱泡后的涂膜液中，在支撑体无纺布上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与无纺布共同放置在100℃的条件中对流干燥12h，冷却后即得到带有无纺布的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状带有支撑体的杂化吸附剂)；

将本实施例中制备得到的带有支撑体无纺布的膜片状杂化吸附剂进行吸附0.5g/l的cocl2溶液中co²⁺的实验，实验结果表明：在25℃、ph＝6、吸附时间24h的条件下，其对co²⁺吸附量为8.8mg/g；可见该带有支撑体无纺布的膜片状杂化吸附剂能够用于吸附分离水溶液中的co²⁺。

综上所述：本实施例制备了可用于吸附分离放射性废水中co²⁺的带有支撑体的膜片状杂化吸附剂。

实施例3

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述静置脱泡后的涂膜液在100℃的条件下真空干燥6h，室温放置12h进行冷却，即得到颗粒状杂化吸附剂；

将本实施例中制备得到的颗粒状杂化吸附剂进行吸附0.1g/l的cocl2溶液中co²⁺的实验，结果表明：在25℃、ph＝3、吸附时间24h的条件下，它对co²⁺吸附量为3.92mg/g；可见该颗粒状杂化吸附剂能够用于吸附分离水溶液中的co²⁺。

综上所述：本实施例制备了可用于吸附分离放射性废水中co²⁺的颗粒状杂化吸附剂。

实施例4

将浓度为0.1g/l的cocl2溶液以流速为1ml/min的速度通入管式膜分离器，采用错流操作的方式，用实施例3制备的颗粒状杂化吸附剂吸附水溶液中的co²⁺；然后将上述吸附后的水溶液再用市售膜进行反渗透膜过滤的方法处理，反渗透的操作压力0.1mpa，操作温度为25℃；最后，将上述反渗透膜过滤处理后的溶液通入板框式膜分离器，采用逆流操作的方式，用实施例1制备的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂再进行吸附分离，脱除水中残留的微量co²⁺。

实验结果表明：经过上述步骤处理后cocl2溶液中co²⁺的脱除率可以达到65.6％。可见制备得到的杂化吸附剂能够吸附分离水溶液中的co²⁺，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

实施例5

将浓度为0.05g/l的cocl2溶液以流速为10ml/min的速度通入管式膜分离器，采用错流操作的方式，用实施例3制备的颗粒状杂化吸附剂吸附水溶液中的co²⁺；然后将上述吸附后的水溶液再用实施例1制备的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂进行反渗透膜过滤的方法处理，反渗透的操作压力为0.1mpa，操作温度为25℃；最后，将上述反渗透膜过滤处理后的溶液通入板框式膜分离器，采用逆流操作的方式，用实施例1制备的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂再进行吸附分离，脱除水中残留的微量co²⁺。

实验结果表明：经过上述步骤处理后cocl2溶液中co²⁺的脱除率可以达到81.9％。可见制备得到的杂化吸附剂能够吸附分离水溶液中的co²⁺，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

实施例6

采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，先配制质量百分浓度为3％的pva水溶液待用。在氮气气氛中，在70℃的温度条件下，首先将0.6g的teos、0.7g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称a-1120)和0.7g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷a-1110混合，溶解后进行溶胶-凝胶反应2h，制备得到杂化前驱体。

然后将干净的体积为250ml的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气或氮气中，在室温条件下，向烧杯中加入80g、3％的pva溶液，然后向烧杯中加入杂化前驱体，不断搅拌使它们在室温条件下进行反应10h，将所得到的物质静置脱泡得到涂膜液。

将静置脱泡后的涂膜液在干净的玻璃板上进行刮膜得到膜片，室温下使其自然晾干24h，然后将膜片从玻璃板上剥离，得到不带有支撑体的膜片，接着再将该膜片在60℃下真空干燥6h，冷却后即得到不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂。

将本实施例中制备得到的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂进行吸附0.5g/l的cocl2溶液中co²⁺的吸附实验，结果表明：在35℃、ph＝6的条件下，其对co²⁺吸附量为10.66mg/g。可见制备得到的杂化吸附剂能够吸附分离水溶液中的co²⁺，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

实施例7

采用与实施例4同样的实验装置、操作步骤和操作条件，用实施例6制备得到的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂分离浓度为0.1g/l的cocl2溶液中的co²⁺，实验结果表明：经过上述步骤处理后cocl2溶液中co²⁺的脱除率可以达到53.3％，可见实施例6制备得到的不带有支撑体的膜片状杂化吸附剂能够吸附分离水溶液中的co²⁺，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

实施例8

采用与实施例6同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，在氮气中，将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地喷洒在尼龙布上进行喷洒涂膜，在室温下静置24h至表面膜片干燥，将该膜片与尼龙布共同放置在70℃的条件下对流干燥5h，冷却后即得到带有支撑体尼龙布的膜片状杂化吸附剂(或称为膜片状带有支撑体尼龙布的杂化吸附剂)。

将本实施例中制备得到的带有支撑体尼龙布的膜片状杂化吸附剂进行吸附0.5g/l的cocl2溶液中co²⁺的吸附实验，结果表明：在45℃、ph＝6的条件下，其对co²⁺吸附量为10.12mg/g。可见制备得到的杂化吸附剂能够吸附分离水溶液中的co²⁺，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

实施例9

采用与实施例5同样的实验装置、操作步骤和操作条件，用实施例8制备得到的带有支撑体尼龙布的膜片状杂化吸附剂分离浓度为0.05g/l的cocl2溶液中的co²⁺，实验结果表明：经过上述步骤处理后cocl2溶液中co²⁺的脱除率可以达到50.6％，可见实施例8制备得到的带有支撑体尼龙布的膜片状杂化吸附剂能够吸附分离水溶液中的co²⁺，可用于核电工业低浓度放射性含钴废水中钴的脱除。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。