拒液性树脂片及使用了该拒液性树脂片的物品的制作方法

本发明涉及一种具备拒液性的树脂片及使用了该拒液性树脂片的物品。

背景技术

目前为止，壁纸等建材、清凉饮料水或果汁饮料、嗜好饮食品等食品用包装材料、雨具等生活用品使用了由纸材或高分子原料形成的片材。例如，在专利文献1中提出了在无纺布涂覆氟系共聚物而得的片材。另外，在专利文献2、3中也提出了纸材用、布用的拒液剂。

另一方面，在显示器构件等中，提出了在pet树脂涂覆拒油剂而得的膜(专利文献4)。进而，在汽车用零件中，也提出了在凹凸形状的表面涂覆拒水剂而得的膜(专利文献5)。在专利文献6中提出了具备拒水性的热塑性树脂片。

专利文献1：日本特开2010-196196号公报；

专利文献2：日本特开2009-256506号公报；

专利文献3：日本特开2007-291373号公报；

专利文献4：日本特开2009-104054号公报；

专利文献5：日本特开2008-122435号公报；

专利文献6：国际公开第2014/087695号。

技术实现要素：

即使是上述在纸材、pet树脂等涂覆拒油剂而得的片或膜等，在包含食品的生活用品的包装材料中也存在食品(油系液体)附着的问题。例如，食品包装用的袋中会有油系液体或表面活性剂系液体附着于包装材料的情况。但是，凭借专利文献1～4中记载的手段，未能充分消除这样的问题。另外，即使是专利文献5中记载的手段，对于油系液体及表面活性剂系液体等，也未能充分地消除这样的问题。

本发明鉴于上述情况而进行，其课题在于提供具有拒液性的树脂片。另外，目的在于提供使用了该拒液性树脂片的物品。

本发明人认为为了防止水系液体、油系液体及表面活性剂系液体的附着，只要赋予片材表面拒液性即可，研究了各种显现拒液性的手段。在此过程中发现：通过赋予片材表面以微细的凹凸形状，并且在该凹凸形状的表面涂覆包括含亲水性微粒的氟系共聚物树脂的拒液剂，能够对片材表面赋予能抑制水系、油系、表面活性剂系液体的附着的高拒液性，完成了本发明。

即，解决上述课题的本发明的拒液性树脂片由下述构成。

(1)一种拒液性树脂片，其具有：在一面具有至少1种凸形状的凹凸形状层、和在凹凸形状层的具有凸形状的面上设置的拒液层；凹凸形状层含有热塑性树脂组合物；拒液层含有含亲水性微粒的氟系共聚物树脂组合物；凸形状的纵横比(凸形状高度/凸形状底面径)为0.6～2.5。

本发明中，可如以下所述构成。

(2)如(1)所述的拒液性树脂片，其中，热塑性树脂组合物在190℃～300℃条件下的熔体质量流动速率为4g/10分钟以上。

(3)如(1)或(2)所述的拒液性树脂片，其中，亲水性微粒的平均一次粒径为5nm～1000nm。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的拒液性树脂片，其中，亲水性微粒是在表面具有硅烷醇基的亲水性二氧化硅。

(5)如(1)至(4)中任一项所述的拒液性树脂片，其中，凸形状具有第1凸形状与第2凸形状，第1凸形状高度及第2凸形状高度为10μm～150μm，相邻的凸形状的顶点间隔为10μm～100μm。

(6)如(1)至(5)中任一项所述的拒液性树脂片，其中，亲水性微粒的含量为20质量％～80质量％，氟系共聚物树脂的含量为80质量～20质量％。

(7)如(1)至(6)中任一项所述的拒液性树脂片，其中，在凹凸形状层的与具有凸形状的面相反的一面具有至少1层以上的基材层，该基材层含有选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯酸系树脂和密封剂树脂中的树脂。

(8)如(1)至(7)中任一项所述的拒液性树脂片，其中，所述的拒液性树脂片的具有拒液层的一侧的表面与水系液体、油系液体或表面活性剂系液体的接触角为130°以上，且滚落角为40°以下。

(9)另外，使用了本发明的拒液性树脂片的物品是使用了(1)至(8)中任一项所述的拒液性树脂片的物品。

(10)上述物品可为建材、生活用品或包装材料。

(11)上述物品可为壁纸材料、用水处的构件(watercirculationmember)、食品容器的盖材、袋材或雨具。

根据本发明，可提供具有拒液性的树脂片。另外，可提供使用了拒液性树脂片的物品。

附图说明

图1为表示第一实施方式涉及的拒液性树脂片的一例的剖面图。

图2为图1的拒水性树脂片的概略俯视图。

图3为表示第一实施方式涉及的拒液性树脂片的其他例的剖面图。

图4为图3的拒水性树脂片的概略俯视图。

图5为表示本发明的第二实施方式涉及的拒液性树脂片的层叠结构的剖面图。

图6为表示本发明的第三实施方式涉及的拒液性树脂片的层叠结构的剖面图。

图7为表示本发明的第四实施方式涉及的拒液性树脂片的层叠结构的剖面图。

具体实施方式

<拒液性树脂片>

拒液性树脂片(以下，称为“树脂片”)具有：在一面具有至少1种凸形状的凹凸形状层、和在凹凸形状层的具有凸形状的面上设置的拒液层。以下，对树脂片的各种实施方式进行说明，然后针对树脂片的制造方法进行说明，针对一实施方式所记载的特定说明也适用于其他实施方式时，在其他实施方式中则省略其说明。

[第一实施方式]

图1及3中示出第一实施方式涉及的树脂片的剖面图。该树脂片具有：在一面具有1种以上的凸形状1a的凹凸形状层1、和在凹凸形状层1的具有凸形状1a的面上设置的拒液层2。

(凹凸形状层)

凹凸形状层是在一面具有1种以上的凸形状的微细凹凸形状的层。就凸形状而言，可如图1中所示那样为1种的凸形状，优选如图3中所示那样具有形状(高度)不同的第1凸形状与第2凸形状。另外，凸形状也可具有形状不同的3种以上的凸形状。凸形状具有第1凸形状与第2凸形状时，第1凸形状的高度设定为比第2凸形状的高度高。另外，对第1凸形状与第2凸形状的配置并无限制，在拒液性的方面，优选第1凸形状与第2凸形状交替地配置。对凸形状的配置形态并无特别限定，有纵横配置的棋盘格配置或交错配置。在进一步维持拒水性的方面，优选交错配置。

凸形状的纵横比(凸形状高度/凸形状底面径)为0.6～2.5，优选为至少超过0.7的纵横比。另外，纵横比也可设定为2.3以下、2.0以下。

就凸形状的高度(h)而言，包括凸形状为1种的情况及为多种的情况，优选为10μm～150μm，更优选为20μm～100μm。通过使凸形状的高度为10μm以上，可进一步确保拒液性。通过使凸形状的高度为150μm以下，可防止在用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸变得不稳定。应予说明，凸形状高度加上了后述的拒液层的厚度(100nm～4000nm)。

相邻的凸形状的顶点间隔(t)优选为10μm～100μm，更优选为20μm～80μm。应予说明，顶点间隔(t)如图2中所示那样为相邻的凸形状的顶点1b间的间隔，即使如图4中所示那样彼此的凸形状不同，只要相邻，意指其凸形状的顶点的间隔。如果顶点间隔不到10μm，有时用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸变得不稳定。另外，通过使其为100μm以下，可防止拒液性降低。

凸形状的形状可为三棱锥、四棱锥、六棱锥、八棱锥、圆锥等锥形状、棱锥台形状、圆锥台形状，其中，三棱锥形状、六棱锥形状的凸形状的拒液性特别优异。

凹凸形状层含有热塑性树脂组合物。凹凸形状层可利用热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可含有结晶性高分子、非晶性高分子、或者将结晶性高分子与非晶性高分子以任意比例合金化而成的树脂。通过使热塑性树脂组合物中的结晶性高分子的含量为35质量％以上，可提高凹凸形状的转印性。另外，热塑性树脂组合物在190℃至300℃条件下的熔体质量流动速率优选为4g/10分钟以上。通过使其为4g/10分钟以上，可提高凹凸形状的转印性。应予说明，就熔体质量流动速率而言，是根据jisk7210在试验温度190℃至300℃中的任一温度条件下在负荷1.20kg、2.16kg、3.80kg、5.00kg或10.00kg中的任一条件下测得的值。

结晶性高分子树脂是指具有有秩序的分子排列、可观察到明确的结晶性x射线衍射的高分子树脂。具体而言，可列举聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物等聚烯烃系聚合物、聚偏二氟乙烯(pvdf树脂)、聚酯系树脂、全同立构聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚等，特别优选使用聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、聚偏二氟乙烯(pvdf树脂)、聚酯系树脂。

作为聚乙烯系聚合物，可列举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯、以乙烯为主成分而得的共聚物、接枝共聚物，也包括它们的共混物。作为上述共聚物，例如可列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等，作为上述接枝共聚物，例如可列举苯乙烯-乙烯接枝共聚物。

作为聚丙烯系聚合物，可列举均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。使用均聚聚丙烯时，该均聚聚丙烯的结构可为全同立构、无规立构、间同立构中的任一者。使用无规聚丙烯时，作为与丙烯共聚的α烯烃，可优选列举出碳数2～20者，更优选为碳数4～12者，例如可例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。使用嵌段聚丙烯时，可列举嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含橡胶成分的嵌段共聚物或接枝共聚物等。除单独使用这些烯烃树脂以外，也可将其他烯烃系树脂并用。

作为聚偏二氟乙烯(pvdf树脂)，意指偏二氟乙烯的均聚物、以及以偏二氟乙烯为主成分的偏二氟乙烯共聚物。pvdf树脂为表现出α型、β型、γ型、αp型等各种结晶结构的结晶性树脂。作为偏二氟乙烯共聚物，例如可列举偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物及它们的2种以上的混合物。

聚酯系树脂可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯、以及将作为共聚成分的例如二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚而得的聚酯树脂等。

非晶性高分子树脂是指具有不规则地结合的分子链、未观察到明确的结晶性x射线衍射的高分子树脂。具体而言，可列举非晶性聚α-烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯等。

作为非晶性聚α-烯烃，可列举将丙烯单体、或丙烯与乙烯、或丙烯与1-丁烯共聚而得者。

作为聚氯乙烯，可使用氯乙烯均聚物或者氯乙烯与其他共聚单体的共聚物。聚氯乙烯为共聚物时，可为无规共聚物，另外，也可为接枝共聚物。作为接枝共聚物的一例，例如可列举以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性氨基甲酸酯聚合物为主干聚合物并使氯乙烯与其接枝聚合而得者。聚氯乙烯表现为能挤出成型的软质聚氯乙烯，也可含有高分子增塑剂等添加物。作为高分子增塑剂，可使用公知的高分子增塑剂，例如可列举乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳共聚物、乙酸乙烯酯含量多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯共聚物高分子增塑剂作为优选的例子。

作为聚苯乙烯，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物；这些苯乙烯系单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(as树脂)；或者上述苯乙烯系单体与其他聚合物在例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡胶质聚合物的存在下进一步接枝聚合而得的接枝聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(hips树脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(abs树脂)等。

作为聚甲基丙烯酸酯，只要是基于甲基丙烯酸酯单体的乙烯基聚合物即可，其结构等并无特别限定。作为该甲基丙烯酸酯单体，例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等。这些中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基及己基等烷基可为直链，也可分支。另外，掺合在本实施方式的树脂组合物中的甲基丙烯酸酯树脂可为甲基丙烯酸酯单体的均聚物、多个甲基丙烯酸酯单体的共聚物。或者，也可具有来自作为甲基丙烯酸酯以外的公知的乙烯基化合物的乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸等的单体单元。

作为聚碳酸酯，可列举芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂，也可使用通常分类为工程塑料、通过一般的双酚a与光气的缩聚(光气法)或双酚a与碳酸酯的缩聚(酯交换法)得到的聚碳酸酯。关于原料的双酚，包括2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,4-双-(4-羟基苯基)-甲基-丁烷、1,1双-(4-羟基苯基)-环己烷等。也可为均聚聚碳酸酯树脂、将羧酸共聚而得的共聚碳酸酯树脂或它们的混合物。

就热塑性树脂组合物而言，在不损害本发明的效果的范围内，也可含有其他添加物。作为其他添加物，在不损害本发明的效果的范围内，可添加如颜料、染料等着色剂、硅油、烷基酯系等脱模剂、玻璃纤维等纤维状增强剂、滑石、粘土、二氧化硅等粒状润滑剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。

凹凸形状层的厚度并无特别限定，包括上述的凸形状的高度在内可设定为50μm～1200μm。

凹凸形状层的形成方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可使用以下方法形成：利用挤出成型方式进行制造的方法、利用光刻方式进行制造的方法、利用热压方式进行制造的方法、利用图案辊(patternroll)与uv固化树脂进行制造的方法等。

(拒液层)

拒液层设置在凹凸形状层的具有凸形状的面上。拒液层包括含亲水性微粒的氟系共聚物树脂组合物。拒液层可利用含亲水性微粒的氟系共聚物树脂组合物形成。氟系共聚物树脂组合物是以氟系共聚物树脂为主成分的树脂组合物。“主成分”为组合物中主要含有的成分，意指在组合物中含有50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上。

氟系共聚物树脂为在结构单元中具有氟的共聚物树脂，优选含有共聚物a与共聚物b。共聚物a、b可含有以下所示的结构单元a～d。不过，共聚物a含有结构单元a及结构单元b，共聚物b含有以下所示的结构单元a及结构单元c。共聚物a主要有助于树脂片的拒液性的显现，共聚物b则主要有助于树脂片的耐久性。

结构单元a为烷基的氢原子的一部分或全部被取代成氟原子而得的基团，碳原子数为1～6。结构单元a也可为具有1个以上碳-碳不饱和双键等不饱和基的链状多氟烃基。不饱和基优选(甲基)丙烯酸酯。

结构单元b为具有碳原子数为16～40的饱和烃基的单体，优选为含有碳原子数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。

结构单元c为来自不含氟原子且具有可交联的官能团的单体的单体。就可交联的官能团而言，优选异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰氨基、硅烷醇基、铵基、酰氨基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。另外，更优选环氧基、羟基、封闭异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。

作为形成结构单元c的单体，可优选地列举(甲基)丙烯酸酯类、具有2个以上可共聚的基团的化合物、乙烯基醚类或乙烯基酯类。结构单元c也可来自2种以上的混合物。结构单元c主要影响拒液膜的成膜性、拒液性组合物与基材的粘接性、密合性，有助于提高耐久性。

结构单元d为来自具有结构单元a、b及c以外的聚合性基团的单体的结构单元。另外，优选为来自成膜性良好、可获得均匀的共聚物溶液或分散液的单体的结构单元。就结构单元d而言，优选来自氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的烷基醚、马来酸二辛酯。结构单元d可有助于组合物对基材的密合性的改良、分散性的改良。

就氟系共聚物树脂而言，满足上述的市售品可列举“ag-e070”、“ag-e550d”(旭硝子公司制造)等。

亲水性微粒是微粒表面具有亲水性(被精制水湿润的性质)的微粒。应予说明，专利文献6中，使用了表面具有疏水性(不被精制水湿润的性质)的微粒，例如，使用了微粒表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅在与精制水混合时分散性不好。疏水性二氧化硅与亲水性二氧化硅可通过测定水分的吸附而识别。例如，将在105℃干燥2小时的两种二氧化硅置于相对湿度80％、温度25℃的环境下，以重量的增加评价水分的吸附行为。亲水性二氧化硅的情况下，水分吸附量随时间增加，吸湿至约5质量％。另一方面，疏水性二氧化硅的情况下，吸湿至约0.2质量％后不会再吸湿(技术信息协会著，最新填料技术全集各种填料的结构·规格·功能[数据集])。

就亲水性微粒而言，可使用微粒表面具有亲水性(被精制水湿润的性质)的微粒。其中，优选将精制水与亲水性微粒混合时分散性良好者(不会发生微粒的凝聚、微粒的沉淀等)。

亲水性微粒可列举胶态二氧化硅、胶态氧化铝、胶体状二氧化钛、沸石、硅胶、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、氧化钙、滑石、硅藻土、蛭石、蛭石、氧化铁红、贝壳煅烧钙及层状硅酸盐、金属微粒等，优选使用选自这些的组中的至少一者。在获得更加优异的拒油性的方面，优选在表面具有硅烷醇基的亲水性二氧化硅。就市售品而言，例如可列举“aerosil200”、“aerosil300”“aerosilox50”(日本艾罗西尔公司(nipponaerosilco.,ltd.)制造)等。

就亲水性微粒的平均一次粒径而言，优选为5nm～1000nm，更优选为7nm～200nm。通过使平均一次粒径为5～1000nm，拒液性变得良好，同时在氟系共聚物树脂中的分散性变得良好。应予说明，平均一次粒径是指利用扫描型电子显微镜，改变视野以拍摄多个图像，利用图像解析软件测定任意选取的3000个～5000个亲水性微粒的直径并算出平均值而获得的值。

就拒液层而言，优选地，亲水性微粒的含量为20质量％～80质量％，氟系共聚物树脂的含量为80质量％～20质量％。通过成为该范围的组成，多层树脂片中可获得液体的滚落性。另外，可抑制亲水性微粒的含量未达20质量％时有时产生的拒液性、液体的滚落性的降低，同时可抑制亲水性微粒的含量超过80质量％时有时产生的亲水性微粒剥落的现象。

拒液层的厚度优选为100nm～4000nm，但只要获得本发明的效果，并不限定在该数值范围。

作为在凹凸形状面形成拒液层的方法，可采用以下方法：制备预先在精制水中添加亲水性微粒而得的分散液，然后，将以任意比例与氟系树脂共聚物的水分散液制备而得的分散液利用涂布机等涂布于上述凹凸形状面。

[第二实施方式]

图5为表示第二实施方式涉及的树脂片的一例的剖面图。该树脂片依次层叠基材层4、密封剂层3、凹凸形状层1及拒液层2而成。换言之，是在表面层叠有拒液层2的凹凸形状层1与基材层4之间形成了密封剂树脂层3的树脂片。拒液层及凹凸形状层与第一实施方式中已说明者相同，故省略说明。不过，凹凸形状层的厚度优选为50～200μm。如果不到50μm，有时凹凸形状的转印变得不良。另外，如果超过200μm，有时生产成本变高。

(基材层)

基材层在凹凸形状层的与具有凸形状的面相反的一面设有至少1层以上。基材层含有选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂、密封剂树脂中的树脂。通过设置基材层，树脂片的氧阻隔性及耐候性变得良好。

苯乙烯系树脂可列举抗冲击性聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丙烯腈接枝聚合物等。烯烃系树脂可列举聚乙烯、聚丙烯等。聚酯系树脂可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。尼龙系树脂可列举尼龙6、尼龙-66等。

乙烯-乙烯醇共聚物是将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的，为了具备氧阻隔性、加工性、成型性，可列举乙烯含量为10～65摩尔％、优选为20～50摩尔％且皂化度为90％以上、优选为95％以上的乙烯-乙烯醇共聚物等。

密封剂树脂使凹凸形状层与基材层的粘接性显现。具体而言，有氢化苯乙烯系热塑性弹性体、改性烯烃系聚合物树脂。

氢化苯乙烯系热塑性弹性体是苯乙烯系单体与丁二烯、异戊二烯的共聚物的氢化物，可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，特别优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具体而言，可优选地使用jsr株式会社制dynaron8601p、旭化成株式会社制tuftecp2000、h1041等，优选苯乙烯与乙烯/丁烯的组成比为12/88～67/33的范围者。

改性烯烃系聚合物树脂可列举乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃的均聚物；这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂；将乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃系橡胶用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物、具体用马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸环氧丙酯等在接枝反应条件下进行改性而得者作为代表性物质。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐，尤其是马来酸或其酸酐进行改性而得的乙烯系树脂、丙烯系树脂、或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。

在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可在基材层中添加如颜料、染料等着色剂、硅油系等脱模剂、玻璃纤维等纤维状增强剂、滑石、粘土、二氧化硅等着色剂、磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂及紫外线吸收剂、抗菌剂这样的添加剂。此外，也可将本发明的多层树脂片的制造步骤中产生的废料树脂混合使用。

基材层的厚度并无特别限定，可为50μm～900μm。层叠2层以上的基材层时，可进行采用共挤出成型的层叠、采用使用了未拉伸膜、双轴拉伸膜的挤出层合成型、干式层合成型的层叠。

(密封剂树脂层)

密封剂层设置在凹凸形状层与基材层4之间。密封剂树脂层使凹凸形状层与基材层的粘接性显现。作为构成密封剂层的树脂成分，可列举100质量％的改性烯烃系聚合物树脂等。

改性烯烃系聚合物树脂可列举乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃的均聚物；这些烯烃的均聚物与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃的共聚物、这些烯烃与乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系共聚物、乙烯-丙烯共聚物。另外，可列举将乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃系橡胶用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物、具体用马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸环氧丙酯等进行接枝反应而改性得到者作为代表性物质。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐，特别是马来酸或其酸酐改性而得的乙烯-丙烯-二烯共聚物或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。

密封剂树脂层的厚度优选为20μm～90μm，更优选为40μm～80μm。如果不到20μm，有时在凹凸形状层与基材层间发生层间剥离，另外，如果超过90μm，有时生产成本变高。

[第三实施方式]

图6为本发明的第三实施方式涉及的树脂片。该树脂片为未使用第二实施方式中所示的密封剂树脂层3而直接将凹凸形状层1与基材层4层叠而成者。即，第三实施方式的树脂片的层结构由上朝下为拒液层2/凹凸形状层1/基材层4，具有从第二实施方式的热塑性树脂片中除去密封剂树脂层3后的层结构。拒液层与凹凸形状层与第一实施方式及第二实施方式中的层相同，故省略说明。另一方面，本实施方式中的基材层4优选为与凹凸形状层具有充分的粘接性。

(基材层)

基材层优选使用与凹凸形状层的粘接性优异的苯乙烯系树脂。就苯乙烯系树脂而言，优选包含优选60质量％～15质量％、更优选55质量％～15质量％的聚苯乙烯树脂以及40质量％～85质量％、更优选45质量％～85质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂的苯乙烯系基材层。另外，也可使用添加有氢化苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯系树脂组合物。将聚苯乙烯树脂与氢化苯乙烯系热塑性弹性体并用时，相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，优选添加5质量份～10质量份的氢化苯乙烯系热塑性弹性体。此时，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的添加量如果不到5质量份，有时与凹凸形状层的粘接性变得不充分，发生层间剥离，如果超过10质量份，有时生产成本变高。

[第四实施方式]

图7是本发明的第四实施方式的树脂片的剖面图。该树脂片是按照拒液层2、凹凸形状层1、第1密封剂树脂层3a、氧阻隔性基材层5、第2密封剂树脂层3b、基材层4的顺序层叠而得的树脂片。第1密封剂树脂层3a及第2密封剂树脂层3b的组成可相同也可不同。凹凸形状层的厚度优选为50μm～250μm。如果不到50μm，有时凹凸形状的转印变得不良。另外，如果超过200μm，有时生产成本变高。

(基材层)

基材层与第二实施方式同样地，含有选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂、密封剂树脂中的树脂。优选用尼龙系树脂形成。尼龙系树脂可列举己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸的聚合物；己二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺；间苯二甲胺或对苯二甲胺等芳香族二胺等二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸单元的缩聚体；及它们的共聚物等。具体而言，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6t、尼龙6i、尼龙mxd6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6t、尼龙6i/6t等，其中，优选尼龙6、尼龙mxd6。

(氧阻隔性基材层)

就氧阻隔性基材层而言，例如，可列举包含乙烯-乙烯醇共聚物树脂、尼龙系树脂的层。其中，在加工性、成型性的方面，优选使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂。

乙烯-乙烯醇共聚物树脂通常将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而获得，为了具备氧阻隔性、加工性、成型性，优选的是乙烯含量为10摩尔％～65摩尔％、优选20摩尔％～50摩尔％、皂化度为90％以上、优选95％以上的乙烯-乙烯醇共聚物树脂。

另外，作为尼龙系树脂，可列举己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸的聚合物；己二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺；间苯二甲胺或对苯二甲胺等芳香族二胺等二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸单元的缩聚体；及这些的共聚物等。

作为尼龙系树脂，具体而言，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6t、尼龙6i、尼龙mxd6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6t、尼龙6i/6t等，其中，优选尼龙6、尼龙mxd6。对氧阻隔层的厚度并无特别限定，可为10μm～60μm。

(密封剂树脂层)

就密封剂树脂层而言，优选改性烯烃系聚合物。作为改性烯烃系聚合物树脂，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃的均聚物；这些烯烃的均聚物与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃的共聚物、这些烯烃与乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂；将乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃系橡胶用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物、具体用马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸环氧丙酯等在接枝反应条件下改性而得到者作为代表性物质。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐，特别是马来酸或其酸酐进行改性而得的乙烯系树脂、丙烯系树脂、或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。

就密封剂层的厚度而言，任一侧都优选为10μm～50μm，更优选为20μm～40μm。如果不到10μm，有时无法获得充分的层间粘接强度，另外，如果超过50μm，有时生产成本变高。

(拒液性树脂片)

上述拒液性树脂片的表面对于水系液体、油系液体及表面活性剂系液体具有拒液性，因此可防止这些液体的附着。因此，本发明的拒液性树脂片可优选地用于壁纸构件等建材、用水处的构件、食品容器的盖材、袋材、雨衣、伞等生活用品等。

“拒液性”意指树脂片的表面与液体的接触角大且液体的滚落角小以致足以防止水系、油系或表面活性剂系的液体在树脂片的附着。具体而言，意指水系、油系或表面活性剂系的液体对于树脂片的接触角皆为130°以上，且液体的滚落角为40°以下。另外，“水系液体”是指将水作为溶剂的液体，“油系液体”是指在水系液体中分散有有机化合物的液体或将有机物作为溶剂的液体，“活性剂系液体”是指在水系液体或油系液体中分散有表面活性剂的液体。

[拒液性树脂片的制造方法]

本发明的树脂片的制造方法并无限定，可利用任何方法，典型包含以下步骤：制作在一面具有至少1种凸形状的单层片或包含该凹凸形状层的层叠树脂片，最后在凹凸形状的表面形成拒液层。

首先，在制作在一面具有至少1种凸形状的单层片或含有该凹凸形状层的层叠树脂片时，可使用任意的树脂片成型方法。可举出例如如下方法：在单层的情况下使用1台单螺杆挤出机，在多层的情况下使用多台单螺杆挤出机，将各个原料树脂熔融挤出，通过t型模头获得树脂片。在多层的情况下，可使用多歧管模头。应予说明，本发明的树脂片的各个实施方式的层结构基本上如上所述，此外，例如，只要物性等不会展现劣化，可将本发明的树脂片、成型容器的制造步骤中产生的废原料添加至基材层，也可作为额外的层进行层叠。

然后，在单层或多层树脂片形成凸形状，该方法也没有特别的限制，可使用本领域技术人员已知的任意方法。例如有使用挤出成型方式进行制造的方法、使用光刻方式进行制造的方法、使用热压方式进行制造的方法、使用图案辊及uv固化树脂进行制造的方法等。

最后，在凹凸形状层的表面形成拒液层。对形成拒液层的方法并没有特别的限定，例如可采用辊涂布、凹版涂布、棒涂布、刮刀涂布、毛刷涂布、粉体静电法等公知的涂布方法。此外，只要不影响分散性，对制备涂布液时的溶剂也没有特别的限定，除了水以外，还可适当选择例如酒精(乙醇)、环己烷、甲苯、丙酮、ipa、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有机溶剂。此时，也可并用微量的分散剂、着色剂、抗沉降剂、粘度调整剂等。

本发明的树脂片在凹凸形状层的凸部具有拒液层，微细的凹凸形状与拒液层产生的拒液性协同而显示优异的拒液性。即，本发明的树脂片如前所述，液体的接触角为130°以上，具有充分的拒液性，液体在树脂片上滚动。如果接触角不到130°，有时无法获得液体在树脂片上的滚落性，不能说具备拒液性。

另外，本发明的热塑性树脂片中，液体的滚落角优选为40°以下。如果滚落角超过40°，有时无法获得液体的滚落性。

<物品>

本发明的拒液性树脂片可适用于如上所示的需要拒液性的用途。例如，本发明的拒液性树脂片可用作壁纸等建材；厨房、浴室、厕所等的用水处的构件；雨衣、伞等生活用品；食品容器、袋等包装材料。

作为建材，例如可列举在公知的壁纸等内装材料(例如，日本特开2010-222779号公报)贴合上述树脂片而成的内装材料。通过贴合树脂片，可制成油污等污渍不易附着的内装材料。作为贴合的树脂片的材质，考虑耐候性，优选氟系树脂。将树脂片与内装材料贴合的方法并无特别限定。

作为用水处的构件，例如可列举在公知的浴室的墙板(例如日本特开2010-1716号公报)贴合本发明的树脂片而成的浴室用墙板。通过贴合树脂片，可制成水滴等不易附着的浴室墙板。作为贴合的树脂片的材质，优选烯烃系树脂、氟系树脂。将树脂片与用水处的构件贴合的方法并无特别限定。

作为生活用品，可列举使用树脂片并利用公知的方法而制得的雨衣、伞、雨披等雨具。通过使用树脂片进行制造，可制成水滴不易附着、折叠时水滴等不易附着于手的雨具。作为用于雨衣、伞、雨披等雨具时的材质，考虑缝合、贴附等的加工性，优选烯烃系树脂。

作为包装材料，例如可列举采用本发明的树脂片作为公知的食品容器的盖材(例如，日本特开2007-246122号公报)的密封剂层而得的食品容器用盖材、在公知的袋(例如，日本专利第5436128号)的最内面层采用了本发明的树脂片而得的袋材。通过具有包含树脂片的层，可获得各包装内的内容物不易附着的效果。作为用于袋的最内面层的树脂片的材质，考虑与其他构件的层合等的加工性，优选烯烃系树脂。

实施例

以下，例举实施例及比较例对本发明进行更加具体的说明，但本发明并不限定于实施例等的内容。

在实施例等中使用的各种原料如下。

(1)凹凸形状层

(a-1)无规聚丙烯“pm921v”(太阳异质同晶体公司(sunallomerltd.)制造)

(a-2)嵌段聚丙烯“pm854x”(太阳异质同晶体公司(sunallomerltd.)制造)

(b-1)直链状中密度聚乙烯(c4)“neo-zex45200”(普瑞曼聚合物公司(primepolymerco.,ltd)制造)

(b-2)直链状低密度聚乙烯(c6)“ult-zex20200j”(普瑞曼聚合物公司(primepolymerco.,ltd)制造)

(c)苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂“730l”(日本电气化学(denka)公司制造)(二烯含量25质量％)

(d)gpps“g100c”(东洋苯乙烯株式会社制造)

(e)pvdf“kynar720”(阿科玛(arkema)公司制造)

(f)聚氯乙烯“bfv7070n”(理研科技(rikentechnos)公司制造)

(g)聚对苯二甲酸乙二醇酯“trn-8580fc”(帝人株式会社制造)

(h)非晶性聚α-烯烃“rt2880a”(kf化学公司制造)

(2)拒液层

(i)亲水性微粒：含硅烷醇基的亲水性二氧化硅“aerosil300”(日本艾罗西尔公司制造)、平均一次粒径7nm

(j-1)氟系共聚物：“ag-e070”(旭硝子株式会社制造)(含氟丙烯酸酯系共聚物)

(j-2)氟系共聚物：“ag-e550d”(旭硝子株式会社制造)(含氟丙烯酸酯系共聚物)

(3)密封剂树脂层

(k)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“tuftecp2000”(旭化成株式会社制造)

(l)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“tuftecm1943”(旭化成株式会社制造)

(m)改性烯烃系聚合物“modicf502”(三菱化学株式会社制造)(改性聚烯烃)

(n)改性烯烃系聚合物“admerse810”(三井化学株式会社制造)(改性聚烯烃)

(4)基材层

(o)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“tuftecp2000”(旭化成株式会社制造)

(p)hips“toyostyrolh850n”(东洋苯乙烯株式会社制造，丁二烯含量9.0质量％)

(q)gpps树脂“hrm23”(东洋苯乙烯株式会社制造)

(r)pet树脂(膜)“esterfilme5102：16μm”(东洋纺织株式会社制造)

(s)尼龙6树脂(膜)“hardenfilmn1100：15μm”(东洋纺织株式会社制造)

(t)乙烯-乙烯醇共聚物“evalj-171b”(可乐丽株式会社制造)

(u)丙烯酸系(pmma)树脂“hbs000”(三菱化学株式会社制造)

针对实施例等中制作的树脂片的各种特性的评价方法如下。

(1)凸形状观察

利用激光显微镜vk-x100(基恩士公司(keyencecorporation)制造)测定凸形状高度、凸形状的顶点间隔及凸形状的底面径(对角线距离)。另外，为了测定凸形状高度、顶点间隔及凸形状的底面径(对角线距离)，利用切片机(microtome)制作凹凸形状剖面样品。关于凸形状的高度，针对树脂片的任意3处分别测定形状相同的10个高度，使用该30个测定值的算术平均值。凸形状为2种以上时，针对第1凸形状及第2凸形状的高度分别利用同样的方法求出。关于顶点间隔，针对树脂片的任意3处测定相邻的10个凸形状的顶点间隔，使用该30个测定值的算术平均值。凸形状为2种以上时，测定第1凸形状与第2凸形状的顶点间隔，使用该30个测定值的算术平均值。关于凸形状的纵横比，利用以上述方式测得的凸形状的高度及底面径(对角线距离)的值，以凸形状的高度/凸形状的底面径(对角线距离)的形式算出。

(2)接触角及滚落角

关于接触角及滚落角，针对树脂片利用自动接触角计dm-501(协和界面科学株式会社制造)进行测定。另外，试验液使用精制水、色拉油(日清奥利友集团(nisshinoilliogroup)公司)、液体洗涤剂“attackneo”(花王株式会社制造)，就滴加量而言，测定接触角时为6μl，测定滚落角时为20μl。如果接触角为130°以上，可判定为拒液性高、能防止液体的附着。另外，如果滚落角为40°以下，可判定为拒液性高、能防止液体的附着。

(3)密封性评价

使用抗冲击性聚苯乙烯的单层片(900μm厚)，切取经真空成型的容器的凸缘部分，利用热封试验机(佐川制作所制造)实施热封。使用热封试验机的密封熨烫部件(sealingiron)宽度为1.0mm者，将制得的树脂片作为盖材使用。密封温度为210℃，密封压为0.36mpa。另外，剥离强度利用strographve1d(东洋精机株式会社制造)，在strograph的一卡盘部夹持盖材(树脂片)，在另一卡盘部夹持容器的凸缘部而进行测定。剥离速度为200mm/min。如果剥离强度为2.8n以上，可判定为密封性良好。

另外，以使制得的片材的凹凸形状层成为内面侧的方式，利用上述热封试验机(佐川制作所)制作袋。密封温度为210℃，密封压为0.36mpa，密封熨烫部件宽度为5mm。剥离强度利用strographve1d(东洋精机株式会社制造)，将树脂片夹持在strograph的卡盘部而进行测定。剥离速度为200mm/min。如果剥离强度为8.5n以上，可判定为密封性良好。

(4)熔体质量流动速率(mfr)的测定

根据jisk7210、astmd1238，烯烃系树脂、氯乙烯系树脂在试验温度：190℃、负荷：2.16kg的条件下测定，ps系树脂在试验温度：200℃、负荷：5.00kg的条件下测定，氟系树脂在试验温度：230℃、负荷：5.0kg的条件下测定，pet系树脂在试验温度：280℃、负荷：1.2kg的条件下进行测定。使用的试验设备利用meltindexerf-f01(东洋精机制作所株式会社制造)。

(5)透氧率

关于树脂片的透氧率，利用ox-tran透氧率测定装置(膜康(mocon)公司制造)，根据jisk7126-b法在温度25℃、相对湿度65％的测定条件下进行测定。如果透氧率不到3.0ml/m²·day·atm，可判定为氧阻隔性良好。

<实施例1(图1的层结构)>

使用1台65mm单轴挤压机，利用t型模头法挤出树脂片。将该挤出片利用用激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊与接触辊进行铸塑(casting)，获得仅具有表面赋予了凹凸形状的凹凸形状层的树脂片。

然后，为了在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成拒液层，以使拒液层中的亲水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式，制作将亲水性二氧化硅与氟系共聚物树脂混合而得的分散液(溶剂为精制水)。将该混合分散液利用棒涂器涂覆在经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃进行干燥，形成拒液层。

将在该凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成了拒液层的树脂片的组成显示在表1。此外，拒液层的厚度为湿厚，括号内表示干燥后的拒液层的厚度。另外，针对以上述方式制作的树脂片，利用上述方法评价其各种特性。结果显示在表2。

表1

表2

<实施例2～12、比较例1～5>

如表1中所示那样设定了凹凸形状层、拒液层的组成、厚度、mfr，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例2、5、7、10～12及比较例1～5的树脂片，并进行评价。实施例3、4、6、8、9利用热压法制作树脂片。将结果显示在表2中。

此外，比较例1中未形成拒液层，比较例2中未赋予凹凸形状。比较例3中不含亲水性二氧化硅，比较例4为凸形状的纵横比低的组成。比较例5为未使用氟系共聚物树脂的组成。

由表2中所示的结果可知以下结论。即，实施例1～12的全部示例中，可获得全部满足关于片材对各液体的拒液性(接触角、滚落角)的评价标准的结果。而在比较例1～5中，精制水以外的液体或全部的液体不从片材滚落。

<实施例13(图5的层结构)>

使用2台40mm单轴挤出机，利用进料块(feedblock)法将凹凸形状层与密封剂层层叠，然后利用挤出层合法层叠在pet树脂膜上，获得具有凹凸形状层/密封剂树脂层/基材层(pet树脂)的层结构的多层树脂片。

将上述获得的多层树脂片，利用用激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊与接触辊进行铸塑，获得在凹凸形状层侧的表面赋予了凹凸形状的多层树脂片。

然后，为了在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成拒液层，以使亲水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式，制作亲水性二氧化硅与氟系共聚物树脂混合而得的分散液(溶剂为精制水)。将该混合分散液利用棒涂器涂覆在经电晕处理的凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面，使其在90℃～150℃进行干燥，形成拒液层。该在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成了拒液层的树脂片的各层的组成、厚度示于表3(拒液层的括号内的数值表示干燥后的拒液层的厚度)。另外，针对以上述方式制作的树脂片，利用上述方法评价其各种特性。将结果示于表4。

表3

表3-1

表3-2

表4

<实施例14～19、22～24、比较例7～13>

关于实施例13、14、19、22～24及比较例12，如表3中所示那样设定各层的组成、厚度、mfr，除此以外，与实施例13同样进行，关于实施例15～18、比较例7～11及13，使用3台40mm单螺杆挤出机，利用进料块法获得按照凹凸形状层/密封剂树脂层/基材层的顺序层叠而成的多层树脂片，如表3中所示那样设定各层的组成、厚度、mfr，除此以外，与实施例13同样进行，制作实施例14～19、22～24及比较例7～13的树脂片，将结果显示在表4。另外，实施例13、14、19、22～24及比较例12中对密封性进行了评价。

应予说明，比较例7中未形成拒液层，比较例8中未赋予凹凸形状，比较例9中凹凸形状层使用了mfr为1.1g/10min的聚乙烯，故转印性不良，结果凸形状的纵横比变低，比较例10为凸形状的纵横比低的组成。比较例11为拒液层仅使用了氟系共聚物树脂的组成，比较例12为拒液层仅使用了亲水性二氧化硅的组成。比较例13为凸形状的纵横比高的组成。

由表4中所示的结果可知以下结论。即，实施例13～26的全部示例中，获得了全部满足关于片材对各液体的拒液性(接触角、滚落角)、密封性(实施例13、14、19、22、23、24)的评价标准的结果。而比较例7～13中，结果成为了精制水以外的液体不滚落。

<实施例20(图6的层结构)>

使用2台40mm单螺杆挤出机，利用进料块法，通过t型模头挤出具有凹凸形状层/丙烯酸树脂基材层的层结构的多层树脂片。针对上述获得的挤出片，与实施例13同样地进行，在凹凸形状层侧的表面赋予凹凸形状，然后，在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成表3中所示的拒液层。将该在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成了拒液层的树脂片的各层的组成、厚度显示在表3(拒液层的括号内的数值表示干燥后的拒液层的厚度)。另外，针对以上述方式制作的树脂片，进行了与实施例13同样的评价试验。结果一并显示在表4中。

<实施例21、25、26>

如表3中所示那样设定凹凸形状层、拒液层、基材层的组成、厚度、mfr，除此以外，与实施例20同样地进行，制作实施例21、25、26的树脂片，将其特性的评价结果显示在表4中。

由表4中所示的结果可知以下的结论。即，实施例20、21、25、26中，获得了全部满足关于片材对各液体的拒液性(接触角、滚落角)的评价标准的结果。

<实施例27(图7的层结构)>

使用4台40mm单螺杆挤出机，利用进料块法按照凹凸形状层/第1密封剂树脂层(改性烯烃系聚合物树脂层)/氧阻隔性基材层(乙烯-乙烯醇共聚物树脂层)/第2密封剂树脂层(改性烯烃系聚合物树脂层)的顺序进行层叠，然后利用挤出层合法层叠在pet树脂膜上，获得具有凹凸形状层/第1密封剂树脂层/氧阻隔性基材层/第2密封剂树脂层/基材层(pet树脂)的层结构的多层树脂片。

对于上述获得的多层树脂片，利用用激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊与接触辊进行铸塑，获得在凹凸形状层侧的表面赋予了凹凸形状的多层树脂片。

然后，为了在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成拒液层，以使亲水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式，制作亲水性二氧化硅与氟系共聚物树脂混合而得的分散液(溶剂为精制水)。将该混合分散液利用棒涂器涂覆在经电晕处理的凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面，使其在90℃～150℃进行干燥，形成拒液层。将该在凹凸形状层的赋予了凹凸形状的面形成了拒液层的热塑性多层树脂片的各层的组成、厚度显示在表5(拒液层的括号内的数值表示干燥后的拒液层的厚度)中。另外，针对以上述方式制作的树脂片，利用上述方法评价其各种特性。将结果显示在表6中。

表5

表5-1

表5-2

表6

<实施例28～39、比较例14～20>

关于实施例28～29、33、36～39、比较例14及17，如表5中所示那样设定各层的组成、厚度、mfr，除此以外，与实施例27同样地进行，关于实施例30～32、34、35、比较例15、16及18～20，使用5台40mm单螺杆挤出机，利用进料块法获得按照凹凸形状层/第1密封剂树脂层(改性烯烃系聚合物树脂层)/氧阻隔性基材层(乙烯-乙烯醇共聚物树脂层)/第2密封剂树脂层(改性烯烃系聚合物树脂层)/基材层的顺序层叠而成的多层树脂片，如表5中所示那样设定各层的组成、厚度、mfr，除此以外，与实施例27同样进行，制作实施例28～39及比较例14～20的树脂片。另外，实施例27～29、33、36～39及比较例14中对密封性进行了评价。

应予说明，比较例14中未形成拒液层，比较例15中未赋予凹凸形状。比较例16中凹凸形状层使用了mfr为1.1g/10min的聚乙烯，故转印性不良，结果凸形状的纵横比变低，比较例17为凸形状的纵横比低的组成。比较例18为拒液层仅使用了氟系共聚物的组成，比较例19为拒液层仅使用了亲水性二氧化硅的组成，比较例20为氟系共聚物树脂的比率高的组成。

由表6中所示的结果可知以下结论。即，实施例27～39的全部实施例中，获得了全部满足与片材对各液体的拒液性(接触角、滚落角)、密封性、氧阻隔性有关的评价标准的结果。而比较例14～20中，结果成为精制水以外的液体不滚落。

以上利用各种实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围自不必说并不限定于上述实施方式所记载的范围。对本领域技术人员而言，显见可的是，在上述实施方式中能加入各种的变更或改良。另外，由专利权利要求的记载可知，加入了上述变更或改良的方式也包括在本发明的技术范围内。

附图标记的说明

1凹凸形状层

1a凸形状

1b凸部顶点

1c第1凸形状

1d第2凸形状

h凸形状高度

t凸形状顶点间隔

2拒液层

3密封剂树脂层

3a第1密封剂树脂层

3b第2密封剂树脂层

4基材层

5氧阻隔性基材层