包含乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的纵向取向膜的制作方法

本发明涉及包含多峰聚乙烯共聚物的mdo膜，所述多峰聚乙烯共聚物包含乙烯的第一共聚物和乙烯的第二共聚物，所述多峰聚乙烯共聚物包含至少两种α-烯烃共聚单体。特别地，本发明涉及形成适用于青贮饲料形成的mdo膜，其具有优异的韧性和抗撕裂性。本发明还提供了用于形成这些纵向取向膜和包装在这种膜中的青贮饲料的方法。
背景技术：
：本发明涉及设计用于制造青贮饲料的膜。青贮饲料是发酵的高水分储存的饲料，可以喂养牛、羊和其它反刍动物。青贮饲料在一个称为青贮(ensilage、ensiling或silaging)的工艺中被发酵和储存，通常使用整个绿色植物(不仅仅是谷物)由草作物(包括玉米、高粱或其它谷类植物)制成。青贮饲料可以由许多大田作物制成。通常将切割的绿色植物放置在筒仓(silo)或坑(pit)中，将其堆成大堆并将其压缩以便尽可能少地留下氧气，然后用塑料片材将其覆盖来制备青贮饲料。或者，通过塑料膜将材料紧紧包裹成大圆形捆包。本发明的膜可用作覆盖膜，但理想地用于捆包形成。本发明的青贮饲料膜允许产生青贮饲料发酵所需的需氧条件。它们使捆包能够保持青贮饲料中的高能量和营养价值。膜还必须能够经受打包的严格性。可以理解的是，使用打包机来制备变成青贮饲料的方形或圆形捆包的草作物。该打包机对其使用的任何膜都施加很大的压力。当捆包离开打包机时，它落在新近切割的作物残株(其可以刺穿膜)覆盖的田地上。捆包通常会堆叠，对膜施加进一步的压力等等。可能使用干草叉或机械升降机来抬升捆包，再次对膜施加压力。因此，拉伸膜效率是膜性能需求的结合，例如：拉伸强度和载荷保持，优异的抗撕裂性，优异的抗穿刺性和韧性，定制的粘着性(tack)/附着性(cling)，氧气和水阻隔性，uv稳定性，不透明性和颜色密度。同样重要的是，膜在拉伸包装器上具有操作效率，例如每卷更高的膜的米数，以减少停机时间和卷筒更换。通过使用预拉伸对膜进行减量化来实现每卷更高的米数是实现它的最先进的膜工艺。然而，拉伸的挑战是在降低膜厚度的同时保持膜性能，例如抗撕裂性和韧性。因此，本发明中使用的膜需要在困难的环境中实施。韧性和抗撕裂性要求包括：·减少捆包包装周期开始时的破损(节省时间)；·确保在各种类型的捆包包装器上有效包装各种作物的圆形和方形捆包；·预拉伸前后均需要的高抗撕裂性；·承受从转盘顶出到新近切割的锋利作物残株的力量(并对抗它们的损坏)，·承受严格的通过现代复杂的包装机械的打包处理或拾取；·随后的堆放和库存，以承受尖锐干燥的秸秆和方形捆包有角的角落，并对抗在储存时鸟类、啮齿动物、家养宠物等造成的伤害；·抵抗自然力量。我们现在发现一种特殊的多峰共聚物，其对于制作适合用于青贮饲料生成的mdo膜是理想的。膜中使用的聚合物本身并不是新的，本领域已知类似的聚合物用于其它应用。ep2883887公开了使用齐格勒纳塔催化以三个阶段制备的多峰乙烯共聚物。目标膜用于食品应用。没有关于膜取向的建议。us2012/0238720描述了在具有良好光学性能的膜中使用的多峰共聚物。ep2067799描述了基于多峰lldpe具有优异冲击强度的单层或多层膜。然而，没有关于使用我们声称的取向形式的多峰膜以及它们在青贮饲料制造中的适用性的建议。技术实现要素：从一个方面来看，本发明提供了包含乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的纵向取向膜，所述多峰共聚物具有：a)根据iso1183测定的906kg/m3至925kg/m3的密度，b)根据iso1133测定的10-200g/10min的mfr21，其中所述乙烯的多峰共聚物包含c)乙烯与具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物；和d)乙烯的第二共聚物，其具有与所述第一共聚物不同的α-烯烃共聚单体，所述具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体。如果组分d)不含有碳原子少于6个的α-烯烃的残基，则是优选的。如果存在于组分d)中的至少一种α烯烃不同于存在于组分c)中的任何α-烯烃，则是优选的。mdo膜优选在纵向(md)上以至少1：1.5，例如至少1：2的牵伸比单轴拉伸。从另一方面来看，本发明提供了包含乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的纵向取向膜，所述多峰共聚物具有：a)根据iso1183测定的906kg/m3至925kg/m3的密度，b)根据iso1133测定的10-200g/10min的mfr21，其中所述乙烯的多峰共聚物包含c)乙烯的第一共聚物，其包含至少第一部分和第二部分；所述包含乙烯和具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体的第一部分以及所述包含乙烯和所述具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体的第二部分；和d)乙烯的第二共聚物，其具有与所述第一共聚物不同的α-烯烃共聚单体，所述具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体。从另一方面来看，本发明提供了包含乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的纵向取向膜，所述多峰共聚物具有：a)根据iso1183测定的906kg/m3至925kg/m3的密度，b)根据iso1133测定的10-200g/10min的mfr21，其中所述乙烯的多峰共聚物包含c)乙烯的第一共聚物，其包含至少第一部分和第二部分；所述包含乙烯和具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体的第一部分以及所述包含乙烯和所述具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体的第二部分；和d)乙烯的第二共聚物，其具有与所述第一共聚物不同的α-烯烃共聚单体，所述具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，当根据方程5基于根据iso1183测定的值计算时，所述乙烯的第二共聚物具有900kg/m3以下的密度。从另一方面来看，本发明提供了如上所述的mdo膜在包装青贮饲料中的用途。从另一方面来看，本发明提供了用于形成如上所述的mdo膜的方法，包括吹制乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，所述多峰共聚物具有：a)根据iso1183测定的906kg/m3至925kg/m3的密度，b)根据iso1133测定的10-200g/10min的mfr21，其中所述乙烯的多峰共聚物包含c)乙烯与具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物；和d)乙烯的第二共聚物，其具有与所述第一共聚物不同的α-烯烃共聚单体，所述具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体；以形成第一膜；在纵向上以至少为1：1.5的牵伸比拉伸所述第一膜。从另一方面来看，本发明提供了用于制备纵向取向膜的方法，包括：在第一反应器中聚合乙烯和具有4-10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，以生成第一聚乙烯部分；在第二反应器中并且在所述第一聚乙烯部分存在下，聚合乙烯和所述具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体以生成第二聚乙烯部分，所述第一聚乙烯部分和所述第二聚乙烯部分形成乙烯的第一共聚物；在第三反应器中并且在所述乙烯的第一共聚物的存在下，聚合乙烯和不同于所述第一α-烯烃共聚单体的第二α-烯烃共聚单体，所述具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，以生成乙烯的第二共聚物；所述乙烯的第一共聚物和所述乙烯的第二共聚物形成乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，所述多峰共聚物具有：a)根据iso1183测定的906kg/m3至925kg/m3的密度，b)根据iso1133测定的10-200g/10min的mfr21，吹制所述乙烯的多峰共聚物以形成第一膜；在纵向上以至少1：1.5的牵伸比拉伸所述第一膜。从另一方面来看，本发明包括包装在如上文所定义的mdo膜中的包含青贮饲料或其前体的捆包。定义在本发明中使用的多峰共聚物通常可视作lldpe。本文中术语lldpe表示线性低密度聚乙烯。本发明的膜在纵向(machinedirection)上单轴取向(mdo)。它们优选不是双轴取向膜。具体实施方式本发明涉及包含特定多峰共聚物的mdo膜。在mdo膜中使用这种共聚物能够形成非常适合青贮饲料形成的膜。多峰乙烯共聚物多峰乙烯共聚物是指含有不同组分的共聚物，所述不同组分具有不同的平均分子量、不同的共聚单体含量或两者均不同。优选地，共聚物含有具有不同平均分子量的不同组分。本发明的多峰共聚物是通过在两个或更多个聚合阶段中共聚乙烯和至少两种共聚单体来生成的，其中所述两个或更多个聚合阶段的聚合条件足够不同以允许在不同阶段生成不同的聚合物。“第一共聚物”定义为在第一聚合步骤(优选一个环管反应器或多个环管反应器)中生成的聚合物。该第一共聚物可包含两个或更多个部分。这些部分进一步称为“第一共聚物的第一部分”、“第一共聚物的第二部分”等。“第一共聚物混合物”定义为在第一聚合步骤(即预聚合)中生成的所有聚合物部分(第一共聚物的任何第一部分或第二部分)的和。类似的“第二共聚物”定义为在不同于第一聚合步骤的第二聚合步骤中生成的聚合物，优选在气相反应器中完成。类似地，“第二共聚物混合物”定义为在第二聚合步骤中生成的所有聚合物部分(即第一共聚物的任何第一部分或第二部分和第二共聚物)的和。本发明的多峰乙烯共聚物是乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中多峰乙烯共聚物包含乙烯与具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第一共聚物以及乙烯与具有6至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第二共聚物。必须存在至少两种不同的共聚单体，即两种组分不能都是乙烯己-1-烯共聚物。如果存在于第一共聚物和第二共聚物中的共聚单体是不同的，则是优选的。理想地，第一共聚物中使用的任何共聚单体不用于制备第二共聚物。优选地，多峰乙烯共聚物是乙烯与至少两种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体的共聚物。进一步优选的多峰乙烯共聚物是乙烯与恰好两种选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的共聚物。特别优选的是包含下列的多峰乙烯共聚物：-包含乙烯和1-丁烯的第一共聚物，和-包含乙烯和1-己烯的第二共聚物。甚至更优选的是包含下列的多峰乙烯共聚物：-由乙烯和1-丁烯组成的第一种共聚物，和-由乙烯和1-己烯组成的乙烯的第二共聚物。多峰乙烯共聚物具有906kg/m3至925kg/m3，优选910kg/m3至925kg/m3，更优选913kg/m3至923kg/m3的最终密度ρ。密度低于906kg/m3的树脂倾向于太过发粘，以至于在颗粒形成过程中它们的生成成为问题。另一方面，最终密度大于925kg/m3的树脂不具有在用于多峰乙烯共聚物的最终用途中需要的所需性能平衡，例如它们不够柔软并且它们可能具有过低的撕裂强度。多峰乙烯共聚物具有10-200g/10min，优选20-150g/10min，例如25-100g/10min，例如28-80g/10min的熔体流动速率mfr21。mfr21小于10g/10min的树脂倾向于具有太高的熔体粘度，因此转化过程中的产量可能受到限制。另一方面，mfr21大于200g/10min的树脂对于最终用途应用具有太低的熔体强度。另外，树脂的高熔体指数与低密度的结合经常导致树脂颗粒发粘，这导致颗粒形成过程中的问题，例如工艺设备的堵塞和结垢。此外，多峰乙烯共聚物可具有至少15或更高，例如20或23或更高的流速比frr21/5。此外，它可以具有15-40，优选20-35的流速比frr21/5。多峰乙烯共聚物优选具有0.1-20g/10min，优选0.5-10g/10min，例如0.5-8.0g/10min，特别是0.5-5.0g/10min的熔体流动速率mfr5。mfr5优选为0.8g/10min至4.0g/10min。第一共聚物乙烯的第一共聚物包含乙烯和具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。在优选的实施方案中，第一共聚物由乙烯和1-丁烯组成。乙烯的第一共聚物优选具有150-1500g/10min，例如150g/10min至1000g/10min，优选150g/10min至750g/10min，更优选180g/10min至600g/10min的熔体流动速率mfr2。此外，第一共聚物可以具有945kg/m3至955kg/m3，优选945kg/m3至953kg/m3，最优选948kg/m3至953kg/m3的密度。乙烯的第一共聚物理想地在第一聚合阶段中生成，所述第一聚合阶段优选是淤浆聚合。淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量甲烷、乙烷和/或丁烷。淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计1％至约50％，优选按摩尔计约2％至约20％，特别是按摩尔计约2％至约10％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的生产率增加，但缺点是与浓度较低时相比需要再循环更多的乙烯。第一聚合阶段中的温度通常为60℃至100℃，优选70℃至90℃。应避免过高的温度以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及反应器结垢。压力为1巴至150巴，优选40巴至80巴。淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，淤浆以高速沿着封闭的管道循环。环管反应器通常是本领域已知的，并且实例在例如us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中给出。因此，优选在一个或多个环管反应器中，更优选在两个连续的环管反应器中以淤浆聚合进行第一聚合阶段。可以连续地或间歇地从反应器中取出淤浆。间歇取出的优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器中取出一批浓缩淤浆之前使淤浆浓缩。其中除了别的以外，us-a-3374211、us-a-3242150和ep-a-1310295中公开了沉降腿的使用。其中除了别的以外，ep-a-891990、ep-a-1415999、ep-a-1591460和wo-a-2007/025640中公开了连续取出。如ep-a-1310295和ep-a-1591460中所公开的，连续取出有利地与合适的浓缩方法结合。优选连续地从第一聚合阶段中取出淤浆。将氢气引入第一聚合阶段以控制第一共聚物的mfr2。达到所需mfr所需的氢气的量取决于所用的催化剂和聚合条件。在环管反应器中在淤浆聚合中获得所需的聚合物性能，其中氢气与乙烯的摩尔比为100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，并且优选为200mol/kmol至800mol/kmol。将第一α-烯烃共聚单体引入第一聚合阶段以控制第一共聚物的密度。如上所述，共聚单体是具有4至10个碳原子的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。达到所需密度所需的共聚单体的量取决于共聚单体类型、所用催化剂和聚合条件。在环管反应器中在淤浆聚合中使用1-丁烯作为共聚单体获得所需的聚合物性能，其中共聚单体与乙烯的摩尔比为100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，并且优选为200mol/kmol至800mol/kmol。第一聚合阶段的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，优选30分钟至80分钟。如本领域所熟知的，平均停留时间τ可以通过以下方程计算：方程3：停留时间其中vr是反应空间的体积(在环管反应器的情况下是反应器的容积，在流化床反应器的情况下是流化床的体积)以及qo是产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流速。第一聚合阶段的产率用催化剂进料速率适当控制。通过在第一聚合阶段中适当选择单体浓度也可以影响产率。然后通过适当调节进入第一聚合阶段的乙烯进料速率，可以获得所需的单体浓度。根据本发明，有利的是乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的颗粒具有窄的停留时间分布。考虑到颗粒的均匀性，即考虑到在随后的气相反应器中生成第二共聚物时更均匀的催化剂活性，导致这些颗粒中/周围的气相反应器部分更均匀的分布和较低量的易萃取的低分子量部分，这被认为是有利的。不受任何理论的束缚，发明者认为第一聚合步骤中的某个最小停留时间在某种意义上影响催化剂活性，在随后的气相反应器中可以更好地控制密度。因此，通过拆分生成方法并在两个连续聚合阶段(例如两个环管反应器)中生成第一共聚物，本发明人已经确定了产生乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的更均匀的聚合物部分的方法。在每个这样的聚合阶段中或在一个反应阶段的一组反应条件下或在一个聚合反应器中生成的聚合物在此称为“第一共聚物的部分”，即“第一共聚物的第一部分”，“第一共聚物的第二部分”等。因此，如果第一共聚物在两个串联的环管反应器中生成，则是优选的。第一环管反应器形成第一共聚物组分的第一部分，第二环管反应器形成第一共聚物组分的第二部分。当进入第二聚合阶段(通常在gpr中)时，这种拆分生成模式导致乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的颗粒的更均匀的停留时间，并且因此导致在第二聚合步骤(即气相反应器)中生成的颗粒的更均匀的性质(考虑到粘度和密度)。这两种性质，即粘度和密度的结合，对乙烯的最终多峰共聚物和由其生成的任何制品的最终性能具有决定性影响。发明人还发现，在第一共聚步骤中生成的颗粒的更均匀的性质对于在gpr中实现非常低的密度以及在gpr中生成的第二乙烯共聚物的低mfr是进一步必要的。因此，在一个特定的实施方案中，本发明的多峰乙烯共聚物包含如上所述的乙烯的第一共聚物和乙烯的第二共聚物，其中乙烯的第一共聚物包含至少第一部分和第二部分。考虑到它们的分子量和/或它们的密度，乙烯的第一共聚物的这两个或更多个部分可以是单峰的，或者就它们的分子量和/或它们的密度而言它们可以是双峰的。考虑到它们的分子量和密度，优选第一共聚物的两个或更多个部分是单峰的。乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分(和任何其它部分)可通过本领域任何已知方法制备。然而，优选两种部分均采用相同的技术生成，特别是通过采用与上述“第一共聚物”部分所公开的相同的方法和聚合设置生成。在本发明的范围内，乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分以4：1至1：4，例如3：1至1：3，或2：1到1：2，或1：1的比例存在。进一步优选的是，根据与上文“第一共聚物”中进一步给出的相同的工艺和方法，在两个或更多个连续的反应器中生成乙烯的第一共聚物的两个或更多个部分。对于本领域技术人员而言清楚的是，当在两个连续反应器中生成乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分时，每个部分的mfr2值和密度值可以(或甚至必须)存在某种差异。因此，在本发明的含义内可以理解的是，在给出优选的150g/10min至1500g/10min的mfr的情况下，乙烯的第一共聚物的环管1之后和环管2之后的mfr2均在150-1500g/10min的范围内。此外，环管2之后的mfr2可以高至环管1之后的mfr2的两倍或1.5倍，或者可以是相同的。理想地，从第一部分到第二部分mfr增加。因此，在本发明的范围内应理解的是，在密度为945kg/m3至955kg/m3的情况下，第一共聚物的第一部分和第二部分(以及之后的任何其它部分)的密度可以相差至多3kg/m3并且仍然可以理解为用相同的工艺条件生成。实例：1之后的环管密度环管2之后的环管密度950953相同条件954951相同条件955950不同条件第一共聚物的所有部分都是共聚的并且理想地基于相同的一种或多种共聚单体。因此，在优选的实施方案中，第一部分是乙烯丁烯共聚物，并且第二部分是乙烯丁烯共聚物。第二共聚物乙烯的第二共聚物包含乙烯和具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，例如1-己烯或1-辛烯，更优选1-己烯。进一步优选第二α-烯烃共聚单体具有比第一α-烯烃单体更多的碳原子。进一步优选第二α-烯烃共聚单体比第一α-烯烃单体多2个碳原子。在优选的实施方案中，第二共聚物由乙烯和1-己烯组成。不受任何理论束缚，本发明人认为，与使用更低级的α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯)相比，使用具有6至10个碳原子的α-烯烃共聚单体有助于在更低分子量下可能就已经生成系带分子(tie-molecule)。当涉及机械性能时，这种系带分子的更容易形成具有显著的益处。第二共聚物在任何先前生成的聚合物组分存在下生成，即至少在乙烯的第一共聚物的存在下，任选地在第一共聚物的任何部分和任何预聚合组分的存在下，形成所谓的“第二共聚物混合物”。对于本领域技术人员而言充分理解的是，不能测量第二共聚物本身的密度或粘度(mfr21)，因为第二共聚物不能从第二共聚物混合物中分离出来并且不能与第一共聚物分离。然而，第二共聚物的mfr21可以通过使用所谓的方程(thepolymerprocessingsociety，europe/africaregionmeeting，哥德堡，瑞典，1997年8月19-21日)来计算。方程4：公式如所提出的，对于mfr21，a＝10.4且b＝0.5。此外，除非获得其它实验信息，否则一种聚合物组分(即第一共聚物或第二共聚物)的mfr21/mfr2可取为30。此外，w是具有较高mfr的聚合物组分的重量分数。因此，第一共聚物可以作为组分1，第二共聚物作为组分2。然后，当第一共聚物混合物(mi1)和第二共聚物混合物(mib)的mfr21已知时，第二共聚物(mi2)的mfr21可以从方程1中解出。优选地，当根据方程4：公式计算时，乙烯与第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物具有<20g/10min的mfr21。控制第二共聚物中共聚单体的含量以获得第二共聚物混合物的所需密度。第二共聚物的密度不能直接测量。然而，通过使用方程5的标准混合规则，可以由最终共聚物和第一共聚物的密度计算第二共聚物的密度。而下标b、1和2分别指总混合物b(＝第二共聚物混合物)、组分1(＝第一共聚物)和组分2(＝第二共聚物)。方程5：密度混合规则ρb＝w1·1+w2·2其中ρ是以kg/m3计的密度，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别表示总混合物b、组分1和组分2。在本发明的范围内，有利的是第二共聚物的密度低于第一共聚物的密度。优选的是，当根据方程5计算时，第二共聚物的密度为900kg/m3以下，例如至多898kg/m3，或者897kg/m3或以下，或者895kg/m3或以下，或者892kg/m3或以下，或者890kg/m3或以下。在本发明的范围内，优选第二共聚物的密度为至少880kg/m3，例如至少883kg/m3或至少885kg/m3。进一步优选的是，第二共聚物的密度在880kg/m3–<900.0kg/m3的范围内，例如885kg/m3–898kg/m3，例如885kg/m3–897kg/m3。因此，如果乙烯的第二共聚物包含具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，并且当根据方程5基于根据iso1183测定的值计算时具有900kg/m3以下的密度，则是优选的。乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的最终多峰共聚物中第一共聚物和第二共聚物之间的比例(即份额)对最终组合物的机械性能具有显著影响。因此设想在本发明的范围内，乙烯的第二共聚物形成多峰乙烯共聚物中存在的多个聚合物部分的显著部分，即形成最终组合物的至少50wt.％，优选53wt.％或更多，例如55wt.％或更多。更优选地，乙烯的第二共聚物可以形成本发明的多峰共聚物的约60wt.％或更多，例如65wt.％或更多。乙烯的第二共聚物可以形成本发明的多峰共聚物的高达70wt.％。相应地，乙烯的第一共聚物形成本发明的多峰乙烯共聚物的至多50wt.％或更少，优选47wt.％或更少，例如45wt.％或更少。更优选地，乙烯的第一共聚物可以形成本发明多峰共聚物的约40wt.％或更少，例如35wt.％。乙烯的第一共聚物优选形成本发明多峰共聚物的至少30wt％。调节氢气进料以获得第二共聚物混合物的所需熔体流动速率(或分子量)。适当地控制氢气进料以在反应混合物中保持恒定的氢气与乙烯的比例。实际比例取决于催化剂以及聚合的类型。通过将该比例保持在1mol/kmol至20mol/kmol，优选1mol/kmol至10mol/kmol的范围内，在流化床反应器中在气相聚合中获得所需的聚合物性能。通常引入第二α-烯烃共聚单体以在反应混合物中保持恒定的共聚单体与乙烯的比例。除了别的之外，生成具有所需密度的聚合物所需的共聚单体与乙烯的比例取决于共聚单体的类型和催化剂的类型。使用1-己烯作为共聚单体，使用500mol/kmol至1000mol/kmol，优选600mol/kmol至950mol/kmol，并且特别是650mol/kmol至950mol/kmol的1-己烯与乙烯的摩尔比，在流化床反应器中以气相聚合获得所需的聚合物性能。优选地，第二聚合阶段以流化床气相聚合进行。在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器通常含有流化床，所述流化床包含生长的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒含有位于流化栅格上方的活性催化剂。借助于包含烯烃单体、最终的一种或多种共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)和最终的惰性气体的流化气体使聚合物床流化。将流化气体引入反应器底部的入口室。为了确保气流在入口室的横截面表面区域上均匀地分布，入口管可以配备有本领域已知(例如，us-a-4933149和ep-a-684871)的分流元件。可以将一种或多种上述组分连续加入到流化气体中，以补偿除了别的之外由反应或产物取出引起的损失。气流从入口室向上通过流化栅格进入流化床。流化格栅的目的是将气流均匀地分配通过床的横截面区域。如wo-a-2005/087361中所公开的，有时流化栅格可以布置成建立气流以沿着反应器壁扫过。其它类型的流化栅格除了别的之外在us-a-4578879、ep600414和ep-a-721798中公开。在geldart和bayens：thedesignofdistributorsforgas-fluidizedbeds，powdertechnology，第42期，1985年中给出了概述。流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，否则整个床都将夹带流化气体。当使用常规工程实践了解颗粒特征时，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。除了别的之外，在geldart：gasfluidizationtechnology，j.wiley&sons，1986年中给出了概述。当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，如单体、共聚单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应生成聚合物产物。同时，气体被反应热加热。从反应器顶部除去未反应的流化气体并在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至低于床的温度，以防止床因反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。然后汽化热有助于除去反应热。这种操作被称为冷凝模式，并且除了别的之外其变体公开在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495中。如ep-a-696293中所公开的，还可以将冷凝剂加入循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定通常是已知的。实际组成由产物的所需性质和聚合中使用的催化剂决定。催化剂可以以各种方式连续或间歇地引入反应器中。除了别的之外，wo-a-01/05845和ep-a-499759公开了这些方法。当气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒中。如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中所公开的，可将聚合物颗粒引入到气相反应器中。可以连续或间歇地从气相反应器中取出聚合产物。也可以使用这些方法的结合。除了别的之外，在wo-a-00/29452中公开了连续取出。除了别的之外，在us-a-4621952，ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426中公开了间歇取出。气相反应器的顶部部分可包括所谓的脱离区域。在这样的区域中，增加反应器的直径以降低气体速度并允许从具有流化气体的床中携带的颗粒沉降回到床。可以通过本领域已知的不同技术观察床料位(bedlevel)。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且可以基于该压力差的值计算床料位。这样的计算产生时间平均床料位。也可以使用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法，可以获得瞬时料位，然后当然可以随时间平均以获得时间平均的床料位。如果需要，还可以将一种或多种抗静电剂引入气相反应器中。除了别的之外，合适的抗静电剂和使用它们的方法公开在us-a-5026795、us-a-4803251、us-a-4532311、us-a-4855370和ep-a-560035中。它们通常是极性化合物，除了别的之外包括水、酮、醛和醇等。反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。在ep-a-707513中给出了合适的搅拌器设计的一个实例。通常，流化床聚合反应器在50℃至100℃，优选65℃至90℃的温度下操作。压力合适地为10巴至40巴，优选15巴至30巴。第三聚合阶段的平均停留时间通常为40分钟至240分钟，优选60分钟至180分钟。预聚合上面讨论的聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤在淤浆中进行。因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选20℃至80℃，并且更优选55℃至75℃。压力不是关键的，通常为1巴至150巴，优选40巴至80巴。单体的量通常使得每克固体催化剂组分在预聚合步骤中聚合约0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对长的时间并且一些颗粒保留相对短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能含有超出上述限制的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常在上述规定的范围内。如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如wo-a-96/19503和wo-a-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，必须在预聚合阶段引入如此多的助催化剂使得在其中获得足够的聚合反应。在本发明的范围内应当理解，预聚合中生成的聚合物的量相对于最终的多峰共聚物在1-5wt.％内。催化剂聚合在烯烃聚合催化剂存在下进行。催化剂可以是能够生成所需乙烯聚合物的任何催化剂。合适的催化剂除了别的之外是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛催化剂、锆催化剂和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们可以在宽的分子量范围内以高生产率生成聚合物。齐格勒-纳塔催化剂在本发明的范围内是优选的。合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有镁化合物、铝化合物和钛化合物，任选负载在颗粒载体上。颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10μm至100μm。然而，已经证明，如果载体的中值粒径为6μm至40μm，优选6μm至30μm，则可以获得特别的优点。镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链脂族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。特别优选支链醇，2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是与两个烷基(它们可以相同或不同)键合的镁的任何化合物。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。如ep-a-688794或wo-a-99/51646中所述，催化剂可通过使载体与上述化合物连续接触来制备。或者，如wo-a-01/55230中所述，可以通过首先由这些组分制备溶液然后使溶液与载体接触来制备该催化剂。另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物和卤化镁化合物作为载体。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。此类催化剂例如公开在wo-a-2005/118655和ep-a-810235中。另一种类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过一种方法制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散的，即不连续的相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。制备这些类型催化剂的原理在borealis的wo-a-2003/106510中给出。齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(mao)、六异丁基铝氧烷(hibao)和四异丁基铝氧烷(tibao)。也可以使用其它烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝是特别有用的。使用活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的使用量使得铝与过渡金属的摩尔比(例如al/ti)为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，并且特别是约5mol/mol至约30mol/mol。膜制备通过挤出通过环形模具生成膜，施加压力差以将挤出的圆筒吹成膜并在膜内获得所需的取向，即在冷却的膜中产生应力。对于膜成形，如本领域所熟知的，在挤出和吹膜之前，聚合物理想地与存在的任何其它组分紧密混合。特别优选在挤出和吹膜之前例如使用双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机将多种组分充分混合。本发明的膜是单轴取向的。这意味着它们至少在一个方向(纵向)上拉伸。理想地，膜仅在纵向上拉伸。制备本发明的单轴取向多层膜包括至少形成层状膜结构和以至少1：1.5，优选至少1：2的牵伸比拉伸所得多层膜的步骤。最大拉伸可以是1：6，例如1：5。通常，供给膜的多个层的组合物将在160℃至240℃的温度下吹制，即(共)挤出，并通过在10℃至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)来冷却，以提供模具直径的1或2至8倍的霜线高度。吹胀比通常为1.2至6，优选1.5至4。如果本发明的膜是单层膜，则是优选的。对得到的膜进行随后的拉伸步骤，其中沿纵向拉伸膜。拉伸可以通过使用本领域技术人员熟知的任何常规拉伸装置的任何常规技术进行。拉伸优选在环境温度下进行，例如在20-35℃，例如约20℃至25℃。可以使用任何常规的拉伸速率，例如，2％/秒至40％/秒。膜仅在纵向上拉伸成单轴的。仅在一个方向上拉伸的效果是使膜单轴取向。膜拉伸至少1.5倍。这在本文中表示为至少1：1.5的牵伸比，即“1”表示膜的原始长度，“1.5”表示它已被拉伸至原始长度的1.5倍。本发明优选的膜以至少1：2，更优选1：2至1：4，例如1：2和1：3的牵伸比拉伸。拉伸(或牵伸)的效果是膜的厚度类似地减小。因此，至少1：3的牵伸比优选地还意味着膜的厚度减小到小于原始厚度。吹制挤出和拉伸技术是本领域公知的，例如，在ep-a-299750中。本发明的膜制备方法步骤是已知的，并且可以以本领域已知的方式在一条膜生产线中进行。这种膜生产线是商购可获得的。本发明的膜通常具有100μm或更小的起始(或原始)厚度。膜应具有至少10微米的起始厚度。拉伸后，本发明的单轴取向膜的最终厚度通常为8μm至80μm，更优选为10μm至50μm，理想地为10μm为至30μm。膜本发明的膜包含如上所定义的乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物。本发明的膜在纵向上单轴取向。根据本发明的膜可以是单层膜或多层膜，包括一层或多层，例如两层、三层或五层，甚至多达七层、多达9层或多达12层。单层膜是优选的。在包含根据本发明的乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的多层膜中，根据本发明的多峰共聚物可以被至少一层包含。在本发明的范围内，单层膜可以包含1-100wt.％的根据本发明的多峰共聚物。也在本发明的范围内的是，这种单层膜可以包含10-90wt.％，例如30-70wt.％，或例如40-60wt.％或45-55wt.％的多峰共聚物。然而，包含80％至100％的本发明的多峰共聚物的单层膜是优选的，例如80wt％至98wt％。应理解，膜可含有少量本领域标准的添加剂，并且包含100％的本发明聚合物的膜可含有这些添加剂。进一步在本发明的范围内，多层膜的每个独立于其它层的层可以包含1-100wt.％的根据本发明的多峰共聚物。优选地，每个独立于其它层的层包含10-98wt.％，例如30-70wt.％，或例如40-60wt.％或45-55wt.％的根据本发明的多峰共聚物。膜性能本发明的膜在td上可以具有至少310n/mm，例如至少375n/mm的埃尔门多夫抗撕裂性。本发明的膜在md上可以具有至少90n/mm，例如至少100n/mm的埃尔门多夫抗撕裂性。本发明的膜优选具有2000n/mm至3500n/mm，例如2250n/mm至2750n/mm的归一化的峰值力。归一化的到达峰值力的能量可以为30j/mm至120j/mm，例如50j/mm至120j/mm。归一化的总穿透能量可以为30j/mm至90j/mm，例如35j/mm至80j/mm。在本发明的范围内的是，本发明的膜包含本领域中使用的添加剂，例如酚类稳定剂、抗氧化剂、滑爽剂和抗静电剂、抗粘连剂、加工助剂等。应用本发明的膜优选用于包装青贮饲料。因此，本发明涉及用于制造青贮饲料的方法，包括将植物材料(例如绿色草木)包装在如上文所定义的膜中以形成捆包；允许植物材料经历厌氧发酵以形成青贮饲料。现在将参考以下非限制性实施例和附图描述本发明。图1示出了本发明聚合物与现有技术的对比例相比拉伸前的穿透能量值，然后观察在纵向拉伸1：2倍和1：3倍后的值。图2示出了本发明聚合物与现有技术的对比例相比拉伸前的埃尔门多夫撕裂值，然后观察在纵向拉伸1：2倍和1：3倍后的值。结果是针对md撕裂的。图3示出了本发明聚合物与现有技术的对比例相比拉伸前的埃尔门多夫撕裂值，然后观察在纵向拉伸1：2倍和1：3倍后的值。结果是针对td撕裂的。测定方法根据iso1133在190℃下测定熔体流动速率(mfr)。进行测量的载荷以下标形式给出。因此，在2.16kg的载荷下的mfr被表示为mfr2。相应地，在190℃和21.6kg的载荷下测定熔体流动速率mfr21以及在190℃和5kg的载荷下测定mfr5。此处假设熔融指数mfr遵循方程4(公式)中给出的混合规则：如所提出的，对于mfr21，a＝10.4且b＝0.5。此外，除非有其他实验信息，否则对于一种聚合物组分(即第一共聚物或第二共聚物)的mfr21/mfr2可以为30。此外，w是具有较高mfr的聚合物组分的重量分数。因此可以将第一共聚物作为组分1，将第二共聚物作为组分2。然后，当第一共聚物混合物的mfr21(mi1)和第二共聚物混合物的mfr21(mib)已知时，第二共聚物的mfr21(mi2)可通过方程1得到。在此声明，下列表述应被理解为如下定义：“mfr2环管1”理解为在第一环管之后可得到的聚合物的mfr，其包含“第一共聚物的第一部分”和任选的在预聚合步骤(如果有的话)中生成的任何聚合物部分。“密度环管1”理解为在第一环管之后可得到的聚合物的密度，其包含第一共聚物的第一部分和任选的在预聚合步骤(如果有的话)中生成的任何聚合物部分。“mfr2环管2”或“环管2之后的mfr2”理解为在第二环管之后可得到的聚合物的mfr，即包含第一共聚物的第一部分和第一共聚物的第二部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生成的聚合物。在第二环管中生成的聚合物部分(即第一共聚物的第二部分)的mfr2根据方程4：公式计算并被命名为“第二环管的mfr2”，即第一共聚物的第二部分的mfr2。方程6：mfr混合规则logmfr2(环管)＝n*logmfi(份额1+(1-n)*logmfr(份额2)“环管2之后的环管密度”(或“密度环管2”)被理解为在第二环管之后可得到的聚合物的密度，即包含第一共聚物的第一部分和第一共聚物的第二部分以及在任选的任何预聚合步骤(如果有的话)中生成的聚合物。在第二环管中生成的聚合物部分的密度(即第一共聚物的第二部分的密度)将根据如下计算方程5：密度混合规则ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2“最终mfr21”被理解为在气相反应器(gpr)之后可得到的聚合物的mfr，即包含在任何先前的聚合步骤中生成的所有聚合物部分，即包含第一共聚物的第一部分和第二部分、在gpr中生成的高分子量部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生成的聚合物。“gprmfr2”指在gpr中生成的聚合物部分的mfr，并根据方程4计算。密度根据iso1183-1:2004方法a在根据eniso1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度并且以kg/m3给出。在此假定密度遵循如方程5给出的混合规则：密度混合规则ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2此处ρ是以kg/m3计的密度，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别指总混合物b、组分1和组分2。“gpr的密度(计算)”已经根据方程5相应地计算。分子量，分子量分布，mn，mw，mwd通过基于iso16014-4:2003的方法测量重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是数均分子量并且mw是重均分子量)。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的waters150cvplus仪器，使用来自waters的3×ht6estyragel色谱柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在140℃下并且在1ml/min的恒定流速下。每次分析注入500μl样品溶液。使用通用校准(根据iso16014-2:2003)用10个在1.05kg/mol至11600kg/mol的范围内的窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品校准柱组。markhouwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于ps，k：19×10-3dl/g和a：0.655，对于pe，k：39×10-3dl/g，a：0.725)。通过将0.5-3.5mg聚合物溶解在4ml(140℃)稳定的tcb(与流动相相同)中并在140℃下保持2小时并且在160℃下再保持2小时来制备所有样品，在取样到gpc仪器中之前临时摇动。共聚单体测定(nmr谱)使用定量核磁共振(nmr)光谱来量化聚合物的共聚单体含量。使用分别针对1h和13c的在500.13mhz和125.76mhz下操作的brukeradvanceiii500nmr谱仪在熔融态下记录定量的13c{1h}nmr谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动，使用13c优化的7mm魔角旋转(mas)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中并以4khz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度{[1]，[2]，[6]}。采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态noe{[1]，[3]}和rs-hept解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分定量13c{1h}nmr波谱，并测定定量性质。所有化学位移内部参比30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){[9]}。观察到对应于1-己烯的引入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。h＝i*b4在没有指示其它共聚单体序列(即连续共聚单体的引入)的其它信号的情况下，观察到总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量计算：h总＝h观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别属于2s和2s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：s＝(1/2)*(i2s+i3s)使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：e＝(1/2)*iδ+根据本体亚甲基信号并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：e总＝e+(5/2)*b+(3/2)*s然后按照下式计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：fh＝(h总/(e总+h总)以常见方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的总的1-己烯共聚单体的引入量：h[mol％]＝100*fh以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-己烯共聚单体的引入量：h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*28.05))[1]klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.[2]parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.52007；208:2128.[3]pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37:813.[4]filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239[5]griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,andbrown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198[6]castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373[7]zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225[8]busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128[9]j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.牵伸比(ddr)：牵引速度/挤出机速度(代表md方向)它表明吹制后熔体的最终厚度减少。它是牵引速度与挤出机速度之间的比，通常使用以下公式估算：ddr＝模具间隙宽度/(膜厚度×bur)牵伸比大于1表示熔体从模具中拉出时比从模具排出时更快。膜已经变薄并且具有在纵向(md)上的取向。吹胀比(bur)：气泡直径/模具直径(代表td方向)bur表示气泡直径在模具直径上的增加。吹胀比大于1表示气泡已被吹制为直径大于模口的直径。膜已经变薄并且具有在横向(transversedirection)(td)上的取向。峰值力穿透能量根据iso7765-2测定膜的仪表化穿刺冲击：该方法用于评估塑料膜在垂直于膜平面的冲击应力下的特性，并允许电子获取测量值，膜的能量吸收能力、穿刺力和比较变形性的测量值。为了评估塑料膜的穿刺冲击性能，以4.4m/s标称匀速度和在23℃下使用无润滑的撞针垂直于试样表面在其中心穿刺膜试样。在测试期间将测试样品夹紧就位(支撑环直径为40mm)。通过直径为20mm的仪表化的撞针电子记录力-变形量或力-时间图。根据这些力-变形量，可以推断出材料特性的若干特征和参数，例如峰值力是在测试期间发生的以牛顿(n)计的最大力峰值力下的变形：是峰值力时发生的以毫米(mm)计的变形到达峰值力的能量是以焦耳(j)计的直至在峰值力下的变形量时的力-变形量曲线下的面积总穿透能量：以焦耳(j)计的穿透试样所消耗的总能量对于归一化值，为相应参数除以以毫米计的膜厚度。抗撕裂性(测定为埃尔门多夫撕裂(n)：对于纵向和横向均进行测量。撕裂强度使用iso6383/2方法测量。使用摆锤装置测量在薄膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下弧形摆动，从预切割的缝隙处撕裂试样。薄膜样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹钳固定。抗撕裂性是撕裂试样所需的力。然后通过将撕裂强度除以薄膜的厚度来计算相对抗撕裂性(n/mm)。催化剂制备复合物制备：向反应器中加入87kg甲苯。然后在反应器中加入45.5kgbomaga(丁基辛基镁)在庚烷中的溶液。然后以24-40kg/h的流速将161kg99.8％的2-乙基-1-己醇引入反应器中。bomag-a与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1：1.83。固体催化剂组分制备：将在600℃下在氮气中活化的275kg二氧化硅(crossfield的es747jr，具有20μm的平均粒径)加入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下在1小时内将在555升戊烷中稀释的411kg20％eadc(2.0mmol/g二氧化硅)加入反应器中。然后将温度升至35℃，同时将处理过的二氧化硅搅拌1小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟内加入655kg如上所述制备的复合物(2mmolmg/g二氧化硅)。在22℃下在10分钟内将86kg戊烷加入反应器中。将淤浆在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内加入52kgticl4。将淤浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫干燥催化剂。聚合：发明实施例ie1-ie2容积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使乙烯的进料速率为2.0kg/h，氢气为5.0g/h，1-丁烯为80g/h，以及丙烷为50kg/h。另外，将如上所述制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂以11g/h一起引入到反应器中，使得al/ti的摩尔比为约15。产率为1.9kg/h。连续取出淤浆流并导入到容积为150dm3的环管反应器中，该环管反应器在85℃的温度和61巴的压力下操作。向该反应器中进一步加入另外的乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯共聚单体和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计2.9-5.1％，氢气与乙烯的比为250-1000mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比例为300-3300mol/kmol，新鲜丙烷进料为41kg/h。产率为7-21kg/h。将来自该反应器的淤浆流间歇地取出并引入到容积为350dm3的环管反应器中，并该环管反应器在85℃温度和54巴压力下操作。以69kg/h向该反应器中进一步加入新鲜丙烷进料，并且加入乙烯、1-丁烯和氢气，使反应混合物中的乙烯含量为1.9-4.7mol％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为520-1260mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为230-500mol/kmol。产率为13-26kg/h。通过使用沉降腿间歇地从环管反应器中取出淤浆，并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器中。从那里将聚合物导入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器中。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使反应混合物中的乙烯含量为13-25mol％，氢气与乙烯的比例为4-33mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为7-370mol/kmol。气相反应器中的聚合物产率为43-68kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约115kg/h。在氮气气氛下将聚合物粉末与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的irganoxb225混合。然后将其混合并在氮气氛下通过使用cimp90挤出机挤出成粒料，使得sei为230kwh/吨，熔融温度为260℃。将表2中的聚合物在采用30的牵伸比(ddr)的collin单层膜挤出机上转化成25μm的膜。机器设置：l/d比：30；模具间隙：1.5毫米，模具直径：60，吹胀比(bur)2.5；霜线高度：120毫米。温度曲线：mfr5>1.2-2.0：80160180180180180180180180℃mfr5>2.0-5.0：80150160160160160160160160℃然后在22℃的辊温下沿纵向拉伸25微米的膜。使用由hosokawaalpineag在德国奥格斯堡制造的单向拉伸机进行拉伸。将由吹膜挤出获得的膜拉入取向机中，然后在两组夹辊之间拉伸，其中第二对以比第一对更高的速度运行，得到所需的牵伸比。拉伸以表3中所示的牵伸比进行。在离开拉伸机之后，将膜送入常规的膜卷绕机，在膜卷绕机中将膜切成所需的宽度并卷绕成卷筒。表1：用于研究的材料的特征lldpe材料形态共聚单体密度，kg/m3mfr5，g/10minmfr2，g/10min.ie1双峰c4-环管/c6-gpr9201.9ie2双峰c4-环管/c6-gpr9172.3dowlex2045sc89201.0fk1820a-02双峰9181.5表2：反映lldpe聚合物结构的物理参数参数单位ie1ie2环管1密度kg/m3951.8951.9环管1mfr2g/10min189206环管2密度kg/m3952.1953环管2mfr2g/10min240348gpr份额％58.158.1gpr密度kg/m3896.9891.4粒料密度kg/m3920917粒料mfr5g/10min1.92.3当前第1页12