有色装饰膜的制作方法
本发明涉及装饰膜、特别是有色且为层叠型的装饰膜。另外，本发明涉及使用该装饰膜的装饰成形体的制造方法。
背景技术：
近年来，对于汽车、生活家电制品、室内装饰家具及其它外部装饰及内部装饰，要求提高设计性。另外，对于它们的部件，要求轻量化。为了满足这些需求，使用具有复杂形状的塑料的立体成形体来作为上述部件。
为了提高上述外部装饰及内部装饰的设计性，要求除去上述立体成形体中的接缝。另外，需要实现立体成形体的加工工序和作为所述立体成形体的部件的组装工序的简化。
根据这些需求，立体成形品的一体成形加工艺作为主流使用。作为一体成形加工艺的一例，有使用冲压成形机的一体成形。就所述方法而言，例如对用来制作上述部件的主体的树脂重叠具有预先用来赋予设计性的图案等的树脂制装饰膜后，用冲压成形机等将这些统一地一次性成形。
一体成形加工艺中，对装饰膜要求易成形性、良好的表面性、高设计性等特性。为了实现高设计性，对例如钢琴黑风格的设计的热成形用装饰膜的需求日益提高。在此，钢琴黑风格的设计的特征在于，表面光泽优良且表面的颜色具有深度。
作为装饰膜的成形法，除了上述使用冲压成形机的一体成形以外，还可列举嵌件成形及真空成形之类的热成形方法。
作为嵌件成形用的装饰膜，可列举例如：具有在丙烯酸类膜上依次层叠有设计层及隐蔽层的层构成的装饰膜(专利文献1)。在此，设计层通过胶版印刷来层叠。另外，隐蔽层通过丝网印刷来层叠。
隐蔽层需要是在嵌件成形时抵抗朝向隐蔽层注射的注射树脂的流动、不易引起流动的层。另外，隐蔽层需要在丙烯酸类膜与注射树脂之间发挥胶粘力。作为所述隐蔽层的材料，优选使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与丙烯酸类树脂的混合物或聚酯树脂等。需要说明的是，通过重复进行印刷处理来得到期望厚度的印刷层。所述厚度范围可以设为例如50μm以内。
作为真空成形，优选使用tom(threedimensionoverlaymethod，三维表面装饰成形)工艺。tom工艺的一个方式中，使装置内为真空。例如，对于被固定在固定框上的装饰膜分开的装置内空间的两侧，均用真空泵等抽吸空气。在此，在一侧空间中设置有作为被粘物的成形体。另外，在该侧的装饰膜的表面设置有粘接层。
在抽吸的同时，用红外线加热器将装饰膜加热直至达到装饰膜软化的规定温度为止。在装饰膜软化的时刻，通过仅对另一侧空间吹送空气而使装饰膜牢牢地密合于位于真空气氛中的成形体的具有立体形状的表面。此时，装饰膜经由粘接层而与成形体层叠，由此得到经过装饰的成形体(以下有时称为装饰成形体)。
如图5所示，真空成形用的装饰膜90例如通过将包含丙烯酸类树脂的基材层91、包含任意材料的装饰层92和包含环氧系树脂的粘接层93按照基材层91/装饰层92/粘接层93的顺序层叠而得到(专利文献2)。装饰膜90中，粘接层93通过层压处理来形成。另外，为了保持充分的胶粘强度，其厚度通常为5～100μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-071554号公报
专利文献2：日本特开2012-213888号公报
专利文献3：日本特开2004-352837号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，在上述热成形方法中，真空成形已被指出以下问题。
第一个问题是从成形机取出装饰成形体时的图5所示的装饰膜90破裂。如上所述，为了将装饰膜90与成形体层叠而在装饰膜上设置有粘接层93。所述粘接层93不仅贴合于成形体，而且也贴合于成形体以外的部分、例如成形机的平台部等。以下，有时将所述成形体以外的部分称为模具。因此，为了取出装饰成形体，需要将装饰膜90从成形机剥离。但是，由于装饰膜90的基材层91使用韧性差的丙烯酸类树脂，因此，在剥离操作时存在装饰膜90发生破裂的问题。
第二个问题是修边时产生破裂。在真空成形法中，为了在真空成形后去除装饰膜90的不要部分而进行修边加工。修边加工通过例如利用刀具的手动操作来进行。但是，由于装饰膜90的基材层使用韧性差的丙烯酸类树脂，因此存在如下问题：在利用刀具进行修边加工时，装饰膜产生破裂。在此，破裂包括微小的破裂、例如裂纹。
本发明提供在真空成形、特别是利用tom工艺的真空成形中所使用的装饰膜。本发明的目的在于，提供成形后具有耐破裂性的装饰膜。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了装饰膜的新的层构成，从而完成了本发明。所述层构成是将通过含有透明热塑性树脂而具有可见光透射性的表面保护层(a)、含有着色剂的装饰层(b)及耐冲击性优良且具有耐破裂性的基材层(c)按照表面保护层(a)/装饰层(b)/基材层(c)的顺序层叠。通过所述层构成，可以抑制真空成形后从模具取出装饰成形品时的装饰膜的破裂。另外，可以抑制装饰膜的修边时的破裂的产生。
即，本发明涉及：
[1]一种装饰膜，其具备包含显示可见光透射性的热塑性树脂的表面保护层(a)、包含含有着色剂的热塑性树脂的装饰层(b)及包含与构成装饰层(b)的热塑性树脂不同的树脂的基材层(c)，
上述各层按照表面保护层(a)/装饰层(b)/基材层(c)的顺序层叠，表面保护层(a)及装饰层(b)的上述热塑性树脂中的至少任意一种包含甲基丙烯酸类树脂组合物，
上述甲基丙烯酸类树脂组合物含有丙烯酸系共聚物，以甲基丙烯酸类树脂组合物的总质量为基准含有2.5～25.0质量％的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
[2]根据[1]的装饰膜，其中，基材层(c)含有苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂及它们的混合物中的任意一种。
[3]根据[1]或[2]的装饰膜，其中，表面保护层(a)的上述热塑性树脂包含上述甲基丙烯酸类树脂组合物，表面保护层(a)的厚度为10～150μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项的装饰膜，其中，装饰层(b)的上述热塑性树脂包含上述甲基丙烯酸类树脂组合物，装饰层(b)的厚度为20～400μm。
[5]根据[1]～[4]中任一项的装饰膜，其中，上述甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的上述丙烯酸系共聚物为具有丙烯酸烷基酯共聚物层的包含接枝共聚物的多层结构橡胶粒子或具有丙烯酸烷基酯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
[6]根据[1]～[5]中任一项的装饰膜，其中，表面保护层(a)的热塑性树脂含有紫外线吸收剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项的装饰膜，其中，在基材层(c)侧进一步具有粘合性树脂层(d)。
[8]一种装饰膜的制造方法，其为[1]～[7]中任一项的装饰膜的制造方法，其中，通过共挤出成形得到表面保护层(a)/装饰层(b)/基材层(c)的层构成。
[9]一种装饰成形体，其为将[1]～[7]中任一项的装饰膜层叠在其它成形体的表面而成的装饰成形体，其中，上述装饰膜的上述基材层(c)侧朝向上述其它成形体的表面。
[10]一种装饰成形体的制造方法，将[1]～[7]中任一项的装饰膜按照上述基材层(c)侧朝向其它成形体的表面的方式配置，通过真空成形将上述装饰膜层叠于上述其它成形体上。
发明效果
本发明的装饰膜具有具备上述各层、并且按照表面保护层(a)/装饰层(b)/基材层(c)的顺序层叠而成的层构成，因此耐破裂性优良。
附图说明
图1是装饰膜的截面图。
图2是装饰成形体的截面图。
图3是成形前的真空成形机的局部截面图。
图4是成形后的真空成形机的局部截面图。
图5是以往的装饰膜的截面图。
具体实施方式
以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，只要符合本发明的主旨则可进行各种设计变更，其它实施方式也属于本发明的范畴，这是不言自明的。另外，本说明书中规定的数值表示通过后述实施例中记载的方法测定时得到的值。另外，本说明书中规定的数值范围“i1～i2”中包含数值i1、数值i2和大于数值i1且小于数值i2的值。
图1示出装饰膜10。如图1所示，本实施方式的装饰膜10中，表面保护层(a)、装饰层(b)及基材层(c)按照表面保护层(a)/装饰层(b)/基材层(c)的顺序层叠。具体而言，在基材层(c)上形成有装饰层(b)。在装饰层(b)上形成有表面保护层(a)。装饰膜10是具有上述层构成的装饰膜。
图1所示的表面保护层(a)包含具有可见光透射性的热塑性树脂(以下有时称为“透明树脂”。)。装饰层(b)含有着色剂。基材层(c)为耐破裂性层。耐破裂性层为耐冲击性优良的层。基材层(c)包含与构成装饰层(b)的热塑性树脂不同的树脂。
在本实施方式中，进一步地，图1所示的表面保护层(a)的透明树脂及构成装饰层(b)的热塑性树脂中的至少任意一种为甲基丙烯酸类树脂组合物。所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有丙烯酸系共聚物。以甲基丙烯酸类树脂组合物的总质量为基准，所述甲基丙烯酸类树脂组合物以2.5～25.0质量％的比例具有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。所述比例可以为5.0～20.0质量％，也可以为7.0～15.0质量％，还可以为7.0～11.0质量％。需要说明的是，碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元是来自碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯的结构单元的意思。
碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的碳原子数可以为7、8、9、10及11中的任意一种。
如图1所示，可以在装饰膜10的基材层(c)侧的表面赋予粘合性树脂层(d)。
图2示出使用装饰膜10制造的装饰成形体20。装饰成形体20中，成形体15的至少一部分通过真空成形而被装饰膜10覆盖。成形体15可以是立体成形体。因此，装饰成形体20可以是成形体15的表面形状被反映在装饰膜的表面的立体成形体。
在图2所示的成形体15上形成有粘合性树脂层(d)。在粘合性树脂层(d)上形成有基材层(c)。在基材层(c)上形成有装饰层(b)。在装饰层(b)上形成有表面保护层(a)。
图3示出进行成形动作之前的成形机30的样子。成形机30为真空压空成形机。成形机30中形成真空的空间所需要的部分特别地示出截面。成形机30内的空间32a、32b通过装饰膜10而被彼此分开。空间32b中设置有平台部31。平台部31上设置有成形体15。
图4示出成形后的成形机30的样子。装饰膜10胶粘于成形体15的表面。装饰膜10进一步还与平台部31密合。需要说明的是，图4中，位于装饰膜10与成形体15之间的粘合性树脂层(d)的记载被省略。
图4所示的装饰膜10具有图1所示的层构成。因此，能够抑制成形后的装饰膜10的破裂。具体而言，能够抑制成形后从平台部31、即模具取下装饰膜10时的装饰膜10的破裂。进一步地，能够抑制修整装饰膜10的未与成形体15接触的部分时的破裂和裂纹的产生。
以下，对膜的各构成要素的优选方式进行说明。
＜表面保护层(a)＞
作为构成图1所示的表面保护层(a)的透明树脂，可例示甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等。其中，优选主要由甲基丙烯酸类树脂(x)构成。
作为甲基丙烯酸类树脂(x)，从提高耐候性、透明性及表面硬度的观点出发，可列举：甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯与其以外的单体的共聚物。作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸；烯烃；共轭二烯；芳香族乙烯基化合物；等。作为甲基丙烯酸类树脂(x)，优选为使总碳原子数4或5的丙烯酸烷基酯0～10质量％与甲基丙烯酸甲酯共聚而成的甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物。甲基丙烯酸类树脂(x)的立构规整性通常为无规立构，但也可以具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性。
作为上述通常的单独甲基丙烯酸类树脂(x)以外的方式，优选透明树脂为在该甲基丙烯酸类树脂(x)中添加有丙烯酸系共聚物的甲基丙烯酸类树脂组合物。甲基丙烯酸类树脂组合物优选以甲基丙烯酸类树脂组合物的总质量为基准含有2.5～25质量％的总碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
上述丙烯酸系共聚物优选含有超过5质量％的来自碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯的单元、更优选含有10质量％以上、进一步更优选含有20质量％以上。丙烯酸系共聚物中的该单元的含量优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。丙烯酸系共聚物也可以含有来自碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯的单元、其它单元。丙烯酸系共聚物(a2)中，来自甲基丙烯酸甲酯的单元的含量优选小于90质量％。
作为丙烯酸系共聚物的形态，具体而言，可以使用具有丙烯酸烷基酯共聚物层的包含接枝共聚物的多层结构橡胶粒子(y)，根据所述方法，可以使透明树脂中含有该丙烯酸烷基酯单元。
丙烯酸系共聚物也可以为嵌段共聚物(z)。嵌段共聚物(z)具有丙烯酸烷基酯聚合物嵌段。嵌段共聚物(z)可以与多层结构橡胶粒子(y)组合使用。
多层结构橡胶粒子(y)的粒怪例如为0.05～0.3μm。多层结构橡胶粒子(y)具有交联聚合物层。交联聚合物层含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
多层结构橡胶粒子(y)可以例如为日本特开2004-352837号公报中公开的粒子。多层结构橡胶粒子(y)可以是根据期望具有最内层(y-1)、必须具有中间层(y-2)及最外层(y-3)的核壳结构的粒子。
构成最内层(y-1)的聚合物含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元及来自接枝性或交联性单体的单元作为必需构成单元。所述聚合物可以根据需要含有来自可与甲基丙烯酸甲酯及交联性单体共聚的其它单体的单元。有时将来自其它单体的单元记作单体(y-1)单元。
以构成最内层(y-1)的聚合物的总质量为基准，构成最内层(y-1)的聚合物中所含的甲基丙烯酸甲酯单元的量可以为80～99.99质量％，也可以为85～99质量％，还可以为90～98质量％。
最内层(y-1)相对于最内层(y-1)、中间层(y-2)及最外层(y-3)的合计100质量份占0质量份以上且15质量份以下、优选为7质量份以上且13质量份以下。通过使最内层(y-1)所占的比例在该范围内，可以提高表面保护层(a)的耐热性。
构成中间层(y-2)的聚合物含有上述的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元及接枝性或交联性单体单元作为必需构成单元。所述聚合物可以根据需要含有来自可与丙烯酸烷基酯及接枝性或交联性单体共聚的其它单体的单元。有时将来自其它单体的单元记作单体(y-2)单元。
作为碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。
以构成中间层(y-2)的聚合物的总质量为基准，构成中间层(y-2)的聚合物中所含的丙烯酸烷基酯单元的量可以为70～99.8质量％，也可以为75～90质量％，还可以为78～86质量％。
中间层(y-2)相对于最内层(y-1)、中间层(y-2)及最外层(y-3)的合计100质量份占40质量份以上且60质量份以下、优选为45质量份以上且55质量份以下。通过使中间层(y-2)所占的比例为该范围，可以提高表面保护层(a)的表面硬度、并且使表面保护层(a)不易破裂。
构成最外层(y-3)的聚合物含有来自甲基丙烯酸甲酯的单元作为必需构成单元。所述聚合物可以根据需要含有来自可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的单元。有时将所述单元记作单体(y-3)单元。
相对于构成最外层(y-3)的聚合物的质量，构成最外层(y-3)的聚合物中所含的甲基丙烯酸甲酯单元的量可以为80～100质量％，也可以为85～100质量％，还可以为90～100质量％。
最外层(y-3)相对于最内层(y-1)、中间层(y-2)及最外层(y-3)的合计100质量份占35质量份以上且50质量份以下、优选超过37质量份且45质量份以下。通过使最外层(y-3)所占的比例为该范围，可以提高表面保护层(a)的表面硬度。
上述嵌段共聚物(z)具有一个或多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)、具有一个或多个丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)。
嵌段共聚物(z)例如以合计为10～80质量％的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)、以合计为90～20质量％的比例含有丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)。通过使用所述嵌段共聚物(z)，可以更有效地提高真空成形时的表面保护层(a)的耐白化性。
嵌段共聚物(z)可以为二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中的任一共聚物。所述共聚物中，在丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)的单末端或两末端键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)。
嵌段共聚物(z)可以以20～70质量％的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)、以30～80质量％的比例含有丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)。在220℃、剪切速度122/秒下的嵌段共聚物(z)的熔融粘度可以为75～1500pa·s。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)以来自甲基丙烯酸酯的单元作为主要构成单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)中的来自甲基丙烯酸酯的单元的比例可以为80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上及98质量％以上中的任意一种。也可以所有单元均为来自甲基丙烯酸酯的单体。作为所述甲基丙烯酸酯，从提高表面保护层(a)的透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)的立构规整性通过以三单元组计的间同立构规整度(rr)来定义。从提高耐热性的观点出发，以三单元组计的间同立构规整度(rr)优选为60％以上。通过将间同立构规整度设为60％以上，可以提高表面保护层(a)的玻璃化转变温度。从提高表面保护层(a)的耐热性的目的出发，间同立构规整度更优选为65％以上、进一步优选为70％以上、最优选为75％以上。
丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)以来自上述的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯的单元作为主要构成单元。丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)中的所述来自丙烯酸烷基酯的单元的比例可以为50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上及90质量％以上中的任意一种。所述单元的比例也可以为100质量％。
作为碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。
通过将这些丙烯酸烷基酯单独1种进行聚合或将2种以上组合进行聚合，可以形成丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)。其中，从成本、低温特性及透明性的观点出发，作为一个方式，优选(z2)为将丙烯酸正丁酯单独1种进行聚合而成的聚合物嵌段。从相同的观点出发，作为另一方式，优选(z2)为使丙烯酸苄酯与丙烯酸烷基酯共聚而成的聚合物嵌段。
嵌段共聚物(z)可以根据需要在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐及氨基等官能团。
嵌段共聚物(z)的制造方法没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法。例如，可以使用对构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。
从提高可见光透射性的观点出发，图1所示的表面保护层(a)中使用的热塑性的透明树脂相对于表面保护层(a)的总质量优选占90质量％以上，更优选占98质量％以上，进一步优选占99质量％以上。透明树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
构成表面保护层(a)的透明树脂可以在不脱离本发明主旨的范围内含有添加剂。添加剂例如为抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂及消光剂。
从对图1所示的表面保护层(a)赋予耐候性的观点出发，可以在透明树脂中添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物，是主要具有将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。其中，优选苯并三唑类、三嗪类。紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述苯并三唑类，可列举：2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)6-(2h-苯并三唑-基)苯酚](旭电化工业公司制；商品名adkstabla-31)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名tinuvin329)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名tinuvin234)等。作为上述三嗪类，可列举丰通化工塑料公司制的商品名tinuvin479等。这些紫外线吸收剂中，从抑制被紫外线照射所致的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类、三嗪类。
为了进一步提高图1所示的表面保护层(a)的耐候性，可以添加光稳定剂等耐候性改善剂。作为光稳定剂，可优选列举受阻胺系的光稳定剂(hals)等。作为受阻胺系的光稳定剂，可优选列举：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(basf公司制、商品名“tinuvin292”)、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯(basf公司制、商品名“tinuvin123”)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[n-丁基-n-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪)等。
图1所示的表面保护层(a)的厚度可根据装饰成形体20的用途、对装饰膜10的性能要求而改变。所述厚度优选为5～150μm。通过使所述厚度为5μm以上，可以充分提高表面保护层(a)的耐候性、透明性及表面硬度之类的特性。
另外，紫外线吸收剂的添加效果会由于图1所示的表面保护层(a)的厚度变薄而下降。这从提高装饰膜10的耐候性的观点考虑成为问题。
为了解决该问题，想到提高紫外线吸收剂的浓度的方法。但是，紫外线吸收剂一般为低分子，因此，与树脂的相容性低。因此，在图2所示的装饰成形体20的长期使用期间内，存在紫外线吸收剂容易渗出到装饰膜10的表面的倾向。紫外线吸收剂的添加浓度越高，则渗出表现得越显著。因此，紫外线吸收剂的添加浓度受到限制。因此，优选将表面保护层(a)的厚度设为5μm以上。进一步地，表面保护层(a)的厚度的下限更优选为10μm、进一步优选为30μm。
当图1所示的表面保护层(a)的厚度大于150μm时，上述特性显著提高的情况少。通过将装饰膜10整体的厚度设为150μm以下，可以使装饰膜10的处理性、切断性、冲裁性及耐破裂性之类的特性保持高水准。表面保护层(a)的厚度的上限优选为100μm、更优选为80μm、进一步优选为50μm。
＜装饰层(b)＞
图1所示的装饰层(b)由含有着色剂的热塑性树脂构成。作为热塑性树脂，可例示甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等。其中，从提高耐候性、透明性及表面硬度的观点出发，优选由与关于表面保护层(a)所述的同等的甲基丙烯酸类树脂(x)构成，更优选为甲基丙烯酸类树脂(x)与具有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸系共聚物的甲基丙烯酸类树脂组合物。优选甲基丙烯酸类树脂组合物含有丙烯酸系共聚物，由此，以甲基丙烯酸类树脂组合物的总质量为基准具有2.5～25.0质量％的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
＜着色剂＞
图1所示的装饰层(b)使用在热塑性的透明树脂中添加有着色剂的组合物来形成。作为着色剂，可以在不脱离主旨的范围内使用公知的颜料及有机染料中的至少任意一种。在使装饰层(b)为黑色的情况下，可以通过在着色剂中使用呈现黑色的有机染料来提高装饰膜10的漆黑性。
为了使图1所示的装饰膜10的表面表现出具有深度和澄清感的黑色，优选装饰层(b)在可见光整个区域内都吸收光。因此，作为着色剂，优选使用黑色以外的2种以上的有机染料。在所述有机染料中的2种彼此位于色相环中的自身的相反侧的情况下，仅使用这两种染料即可表现黑色。
本实施方式中的有机染料的种类没有特别限定，可以使用公知的有机染料。作为合适的有机染料，可列举：蒽醌类、偶氮系、蒽吡啶酮类、苝类、蒽类、紫环酮类、阴丹士林类、喹吖啶酮类、呫吨类、噻吨类、
作为蒽醌类，可列举溶剂红52、溶剂红111、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红151、溶剂红168、溶剂红191、溶剂红207、分散红22、分散红60、分散紫31、溶剂蓝35、溶剂蓝36、溶剂蓝63、溶剂蓝78、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28、分散紫28、溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫36等染料索引中销售的染料。
作为紫环酮类，可列举溶剂橙60、溶剂橙78、溶剂橙90、溶剂紫29、溶剂红135、溶剂红162、溶剂红179等染料索引中销售的染料。
作为苝系染料，可列举溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂橙55、还原红5、还原橙7、f橙240、f红305、f红339、f黄83等染料索引中销售的染料。
作为偶氮系染料，可列举溶剂黄14、溶剂黄16、溶剂黄21、溶剂黄61、溶剂黄81、溶剂红23、溶剂红24、溶剂红27、溶剂红8、溶剂红83、溶剂红84、溶剂红121、溶剂红132、溶剂紫21、溶剂黑21、溶剂黑23、溶剂黑27、溶剂黑28、溶剂黑31、溶剂橙37、溶剂橙40、溶剂橙45等染料索引中销售的染料。
作为次甲基类，可列举溶剂橙80、溶剂黄93等染料索引中销售的染料。
作为喹啉类，可列举溶剂黄33、溶剂黄98、溶剂黄157、分散黄54、分散黄160等染料索引中销售的染料。
构成装饰层(b)的树脂中，可以在不脱离本发明主旨的范围内含有添加剂。添加剂可以例如为抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消光剂等。
＜第三个问题＞
关于背景技术中所说明的真空成形的问题，除了第一个问题及第二个问题以外，还被指出了第三个问题。
第三个问题是在一个装饰成形体的表面中容易产生色调差异。在图5所示的以往的装饰膜中，装饰层92通过印刷来着色，即，形成为彩色层。在通过印刷进行的着色中，彩色层的厚度最大为10μm。另外，在赋予钢琴黑等单一色调时，采取所谓的全版印刷的方法。即使使用组合有全版印刷以外的印刷和全版印刷的双版印刷，全版印刷的彩色层的厚度也最大为10μm。
在汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、家电制品用部件中，存在具有200％以上的深拉深的立体成形品。在制作这种立体成形品的情况下，在被粘物的最大伸长部位，10μm左右的彩色层被拉伸，其厚度变为5μm左右。因此，在一个装饰成形体的表面中容易产生色调差异。因此难以表现具有深度的色调。
图1所示的装饰层(b)的厚度可根据用途、需求及所使用的着色剂的隐蔽性、浓度而改变，优选为20～400μm。
通过使图1所示的装饰层(b)的厚度为20μm以上，可防止图2所示的装饰层(b)被配置于深拉深之类的高拉伸倍率部时透视成形体15。因此，在一个装饰成形体20的表面中不易产生色调差异。另外，由于不易产生色调差异而容易表现具有深度的色调。装饰层(b)的厚度的下限优选为40μm、更优选为60μm、进一步优选为100μm。
另外，当图1所示的装饰层(b)的厚度大于400μm时，厚度的进一步增加并不会对防止产生色调差异带来显著的效果。通过使装饰层(b)的厚度为400μm以下，可以使装饰膜的处理性、切断性及冲裁性等特性保持高水准。另外，如图4所示，通过抑制装饰膜10整体的厚度，在进行真空成形时，可提高装饰膜在装饰成形体20的端部的跟随性。图1所示的装饰层(b)的厚度的上限更优选为350μm以下、进一步优选为300μm以下。
通过使装饰层(b)的厚度在上述范围内，可得到成形后具有耐破裂性、并且在一个装饰成形体中不易产生色调差异的装饰膜。另外，可以提供适合于表现具有深度的色调的装饰膜。所述装饰膜即使在对装饰深拉深之类的高拉伸倍率部进行装饰时，也不易在同一装饰成形体中产生色调差异。另外，其表面的具有深度和澄清感的漆黑性优良。
从赋予耐候性的观点出发，构成装饰层(b)的树脂可以含有紫外线吸收剂。所述紫外线吸收剂可以从用于表面保护层(a)的紫外线吸收剂的一览表中选择。
＜基材层(c)＞
构成图1所示的基材层(c)的树脂从具有与构成装饰层(b)的热塑性树脂不同的组成的树脂中选择。所述树脂只要满足该条件且不脱离本发明的主旨，则没有特别限定。从耐冲击性、真空成形性及与粘合性树脂层(d)的胶粘强度的观点出发，优选使用苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等中的1种或2种以上作为基材层(c)的树脂。
聚碳酸酯系树脂是以聚碳酸酯树脂为主体的树脂。聚碳酸酯树脂是包含通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应得到的聚合物的树脂。作为多官能羟基化合物，可列举：可具有取代基的4,4’-二羟基联苯类；可具有取代基的双(羟苯基)烷烃类等。这些多官能羟基化合物中，优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷。作为碳酸酯形成性化合物，可列举：光气等各种二卤代羰基、氯代甲酸酯等卤代甲酸酯、碳酸双芳基酯等碳酸酯化合物。该碳酸酯形成性化合物的量考虑反应的化学计量比(当量)来适当调整即可。
作为聚碳酸酯系树脂，可以是除了聚碳酸酯单元以外还含有具有聚酯结构、聚氨酯结构、聚醚结构及聚硅氧烷结构中的任意一种的单元的聚合物。
聚碳酸酯系树脂的分子量没有特别限定。从利用挤出成形制造的容易性的观点出发，聚碳酸酯系树脂的粘均分子量优选为13000～30000。从同样的观点出发，250℃、100sec-1下的聚碳酸酯系树脂的熔融粘度优选为13000～60000泊。分子量的调节可以通过调整末端终止剂、支链剂的量来进行。
苯乙烯系树脂中，除了聚苯乙烯以外，还包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡胶强化耐冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(as树脂)、乙烯-丙烯橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(aes树脂)、聚丙烯酸酯橡胶强化苯乙烯-丙烯腈共聚物(aas树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(ms树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(mbs树脂)等苯乙烯系树脂或它们的混合物。
构成基材层(c)的树脂中，从提高利用装饰膜10的成形体15的表面的隐蔽性的观点出发，可以配合公知的染料或颜料。从上述隐蔽性及成本的观点考虑，优选使用颜料。颜料的例子为炭黑。
构成图1所示的基材层(c)的树脂可以在不脱离本发明主旨的范围内含有添加剂。添加剂例如为抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消光剂等。
图2所示的基材层(c)的厚度可根据装饰成形体20的用途、对装饰膜10的性能要求而改变。所述厚度优选为40～450μm。通过使所述厚度为40μm以上，可以以高水准保持例如处理性、切断性及冲裁性等特性。基材层(c)的厚度的下限更优选为50μm、进一步优选为100μm。
通过使图2所示的基材层(c)的厚度为450μm以下，可以抑制装饰膜10整体的厚度的增加。因此，如图4所示，在进行真空成形时，装饰膜10在装饰成形体20的端部的跟随性有可能降低。基材层(c)的厚度的上限更优选为400μm以下、进一步优选为350μm以下。
＜装饰膜＞
图2所示的装饰膜10整体的厚度可根据装饰成形体20的用途、对装饰膜10的性能要求而改变。所述厚度优选为65～1000μm。
通过使所述厚度为65μm以上，能够在用装饰膜10覆盖深拉深之类的高拉伸倍率部时防止通过装饰膜10透视图4所示的成形体15的表面。因此，在一个装饰成形体20中不易产生色调差异。另外，变得容易表现具有深度的色调。装饰膜10整体的厚度的下限更优选为150μm、进一步优选为170μm。
当所述厚度大于1000μm时，厚度的增加对于防止色调差异的产生没有贡献。通过抑制装饰膜整体的厚度的增加，可抑制在真空成形后从图4所示的成形机30剥离装饰成形体20时产生的装饰膜10的破裂。另外，防止对装饰膜10进行修边时的装饰膜的破裂和裂纹的产生。
另外，通过抑制图1所示的装饰膜10的厚度的增加，可以抑制装饰膜10的处理性的劣化。另外，如图4所示，通过抑制装饰膜10整体的厚度的增加，可以抑制在进行真空成形时装饰膜10在装饰成形体20的端部的跟随性下降。通过抑制装饰膜10的厚度的增加，可以进一步抑制每单位面积的原材料用量的增加。因此关系到制造成本的削减。装饰膜10整体的厚度的上限优选为500μm以下、更优选为400μm以下、进一步优选为300μm以下。
＜装饰膜的制造方法＞
本实施方式的装饰膜可以在不脱离主旨的范围内使用公知的膜成形法来制作。作为所述膜成形法的合适例子，可列举挤出成形。通过进行挤出成形，可以提高装饰成形体的生产效率、并且对成形体与装饰膜之间赋予优良的层间胶粘性。
在挤出成形的情况下，可以将构成表面保护层(a)、装饰层(b)及基材层(c)的树脂分别加热熔融，将这些树脂由不同的挤出机、泵等通过各自的流路供给至各自的挤出模头而挤出后彼此进行胶粘。另外，也可以由共用的挤出模头按照上述的层构成进行共挤出。作为所述共挤出模头，可使用例如多歧管模头方式及进料块(feedblock)方式的t型模头。
在使用进料块方式的t型模头的情况下，在进料块中层叠化后的树脂被导入到t型模头等片成形模头中。在树脂被成形为膜状后，使树脂流入一对加压辊的间隙中。此时，可以形成积料(bank)。然后使树脂从加压辊的间隙通过，冷却，得到装饰膜。
在使用多歧管方式的t型模头的情况下，在多歧管模头内层叠化后的树脂与进料块方式同样地在模头内部被成形为片状。然后，可以使树脂流入一对加压辊的间隙中而形成积料。然后，使树脂从加压辊的间隙通过，同时被冷却，由此得到装饰膜。从使装饰膜的各层的厚度的均匀性保持良好的观点出发，优选多歧管模头。
挤出成形中可以使用聚合物过滤器。对包括使熔融树脂通过聚合物过滤器的工序的方法没有特别限定，可以利用公知方法。热塑性树脂的熔融混炼工序、装饰膜的制造工序中使用的聚合物过滤器可以是叶片型聚合物过滤器、褶皱型聚合物过滤器。特别优选使其通过褶皱型聚合物过滤器。聚合物过滤器的网眼只要为5～40μm，则没有特别限定。
＜粘合性树脂层(d)＞
如图1所示，可以在装饰膜10的基材层(c)侧的表面上赋予粘合性树脂层(d)。如图2所示，粘合性树脂层(d)是在进行真空成形时与作为被粘物的成形体15接触的层。粘合性树脂层(d)担负着使基材层(c)与成形体15之间的胶粘性保持良好的作用。本实施方式中，粘合性树脂层(d)含有粘接树脂及粘合树脂中的至少任意一种。
固化前的粘接树脂具有适度的粘弹性。因此，与粘合树脂相比，可以以相对小的压力向作为被粘物的成形体上压接装饰膜。另外，粘接树脂即使长时间置于高温下也不发生反应，显示高的凝集力。因此，通过使用粘接树脂来形成图2所示的粘合性树脂层(d)，在通过真空成形法制造装饰成形体20时，粘合性树脂层(d)可以发挥高的胶粘力。因此，进一步具备所述粘合性树脂层(d)的装饰膜的胶粘强度优良。
作为粘接树脂，可使用脂肪族聚酰胺、二聚酸改性环氧树脂及nbr(丁腈橡胶)改性环氧树脂中的至少任意一种、以及环氧系树脂等公知的树脂。
作为粘合树脂，可使用丙烯酸系粘合树脂等公知的树脂。作为丙烯酸系粘合树脂，可使用以丙烯酸系粘合性树脂为主要树脂的丙烯酸系粘合性树脂。丙烯酸系粘合性树脂中可以根据需要添加交联剂。
图1所示的粘合性树脂层(d)通过包含上述的共挤出成形、层压及涂敷的公知方法形成于基材层(c)层上。粘合性树脂层(d)的厚度优选为5～100μm、更优选为10～50μm。粘合性树脂层(d)的厚度在上述范围内时，在通过真空成形制造装饰成形体20时，可以在装饰膜10与成形体15之间保持充分的胶粘强度。
＜成形体＞
图2所示的成形体15为可通过真空成形与装饰膜10贴合的成形体即可。例如，成形体15可以为各种原材的板材。板材可以是平板也可以是曲面板。成形体15可以是立体形状物品、片及膜中的任意一种。
各种原材可列举例如：作为木材单板、木材合板、碎料板、mdf(中密度纤维板)等的材料的木质纤维；铁、铝等金属；玻璃；作为陶瓷器等的材料的陶瓷；石膏等非水泥窑业系材料；作为alc(轻量气泡混凝土)板等的材料的非陶瓷器窑业系材料；丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(abs树脂)、聚碳酸酯系树脂、酚醛系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂及橡胶等树脂原材。
＜装饰成形体的制造方法＞
图2所示的装饰成形体20的制造中，通过真空成形使装饰膜10经由粘合性树脂层(d)而贴合于成形体15的表面。
作为真空成形，优选使用tom(threedimensionoverlaymethod，三维表面装饰成形)工艺。tom工艺中，例如将图3所示的黑色的装饰膜10用固定框33固定于成形机30的内腔。用真空泵34等对被装饰膜10分开的成形机30内的空间32a、32b两者进行抽吸。由此，使成形机30内为真空。同时，用红外线加热器35将装饰膜10加热直至达到装饰膜10软化的规定温度为止。规定温度的范围可以为80～180℃、可以为120～160℃。
通过对图3所示的装饰膜10进行加热，使装饰膜10软化。在所述时刻仅对成形机30内的一侧空间32a吹送空气。在真空气氛下的空间32b内残留有作为被粘物的成形体15。如图4所示，使装饰膜10与具有立体形状的成形体15的表面牢牢地密合。在装饰膜10密合于成形体15之后，从固定框33取下成形后的装饰膜10。进一步修掉多余的装饰膜10。通过以上工序，得到装饰成形体20。
修边时，用刀具或激光将图4所示的装饰膜10中不与成形体15接触的多余部分除去。利用激光的修边可以通过自动操作来进行。所述激光修边中，装饰膜10不易产生破裂。在激光修边用的激光装置的成本与装饰成形体20的制造不相符的情况下，也可以使用刀具进行手动操作的修边。这种情况下，通过使装饰膜10的层构成如上所述，可以防止刀具的物理冲击所致的装饰膜10的破裂的产生。
实施例
以下，示出实施例及比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例限制。另外，本发明包含将以上所述的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而成的全部方式。
实施例及比较例中的物性值的测定等通过以下方法来实施。
[重均分子量(mw)及分子量分布]
聚合中及聚合结束后的各树脂的重均分子量(mw)及分子量分布通过以下的gpc(凝胶渗透色谱)以聚苯乙烯换算分子量来求出。
·装置：东曹公司制gpc装置“hlc-8320”
·分离柱：将东曹公司制的“tskguardcolumsuperhz-h”、“tskgelhzm-m”及“tskgelsuperhz4000”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：0.35ml/分钟
·柱温：40℃
·检测方法：差示折射率(ri)
[粘合性树脂层(d)的涂敷法]
在各实施例中得到图1所示的装饰膜10。在装饰膜10的基材层(c)的表面，按照干燥后的厚度为60μm的方式涂布丙烯酸系粘合剂(w)并干燥。丙烯酸系粘合剂(w)的制造方法如后所述。干燥通过在80℃下用真空干燥机处理所涂布的丙烯酸系粘合剂(w)10分钟来进行。通过以上工序，得到带粘合性树脂层(d)的装饰膜。
[装饰成形体的制作]
将图1所示的带粘合性树脂层(d)的装饰膜10切成大小为300mm×210mm的试验片。在图3所示的成形机30中，按照装饰膜10的粘合性树脂层(d)侧朝向纵80mm×横120mm×高25mm的成形体15的方式来设置装饰膜10和成形体15。通过如此设置，在成形后使装饰膜10与成形体15接触。
图3所示的成形体15由abs/聚碳酸酯合金形成。使用布施真空公司制造的真空压空成形机ngf型及远红外线加热器，在使试验片的表面温度达到130℃的时刻进行真空压空成形，由此使装饰膜10沿着成形体15的表面发生变形、并且与成形体15密合。如此得到装饰成形体20。
[耐破裂性的评价方法]
在上述[装饰成形体的制作]的操作后，如图4所示，使装饰膜10胶粘于成形体15及真空成形机的平台部31。在此，按照以下基准对将装饰膜从平台部剥离时的装饰膜的耐破裂性进行目视评价。若为耐破裂性良好的装饰膜，则能够剥离而不会产生破裂。若为耐破裂性差的装饰膜，则产生破裂。
a：完全没有产生破裂
b：在局部产生装饰膜的破裂，但破裂未到达装饰成形体，因此在实用上没有问题
c：产生破裂，在实用上成为问题
[修边性的评价方法]
将根据上述[耐破裂性的评价方法]从平台部剥离下来的装饰膜用刀具进行修边，由此除去不要的装饰膜。修边性良好的装饰膜不会在膜中产生破裂。但是，修边性差的装饰膜会在膜中产生破裂。按照以下基准评价修边性。
a：未产生破裂
b：产生了长度超过0mm且小于3mm的破裂
c：产生了长度3mm以上的破裂
在此，破裂是指：肉眼可见的断裂从表面保护层(a)贯通至基材层(c)的状态。
[颜色深度的评价方法]
对于通过上述[修边性的评价方法]的操作得到的装饰成形体20(图2)的表面保护层(a)侧的表面进行目视评价。使表面以入射角45°、反射角45°反射室内荧光灯的光，目视反射光。基于映入膜的荧光灯与顶棚的分界线的图像进行评价。评价基准如下所示。
a：为具有深度的黑色
b：比a差，但为具有深度的黑色
c：为没有深度的黑色
[耐候性的评价方法]
将各实施例中得到的装饰膜制成50mm×50mm的小片。将所述小片用双面胶带固定在厚度3mm的丙烯酸类树脂板上，由此得到试验片。按照后述的[测色方法]的项，用l*a*b*表色系统对暴露于模拟日光之前的装饰膜的颜色进行定量化。然后，按照jisk7350-4，通过碳弧式日光耐候试验机(装置：suga试验机制，wel-sun-hch型)进行加速耐候试验(3000小时)。在装饰膜具有表面保护层(a)的情况下，将装饰膜的表面保护层(a)侧的表面设为暴露面。在装饰膜没有表面保护层(a)的情况下，将装饰层(b)侧的表面设为暴露面。
然后，按照[测色方法]的项，用l*a*b*表色系统对耐候性试验后的装饰膜的颜色进行定量化。最后，基于jisz8730，利用下式求出色差δe。δe的值越小，则暴露前后的色调变化越少，可以说耐候性越优良。
δe＝[(δl*)2+(δa*)2+(δb*)2]1/2
[测色方法]
将[耐候性的评价方法]的操作中得到的试验片设置于分光光度计[岛津制作所制(uv-3600型)]。在装饰膜具有表面保护层(a)的情况下，将装饰膜的表面保护层(a)侧的表面设为测定面。在装饰膜没有表面保护层(a)的情况下，将装饰膜的装饰层(b)侧的表面设为测定面。
按照jisz8722在a光源、视野角度2°、反射模式(漫反射)的条件下测定颜色。然后，基于l*a*b*表色系统(jisz8781-4)求出l*、a*、b*的值。在l*a*b*表色系统中，l*、a*、b*的值越小，则越为暗色调、漆黑性越增加。
[表面平滑性的评价方法]
在装饰膜具有表面保护层(a)的情况下，将装饰膜的表面保护层(a)侧的表面设为测定面，在装饰膜没有表面保护层(a)的情况下，将装饰膜的装饰层(b)侧的表面设为测定面。通过目视进行观察，按照以下基准评价表面平滑性。
良：表面平滑
不良：表面有凹凸
＜制造例＞
＜甲基丙烯酸类树脂(x)＞
甲基丙烯酸类树脂(x-1)：含有6.0质量％的丙烯酸甲酯单元、粘度平均聚合度为1550的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
甲基丙烯酸类树脂(x-2)：含有2.5质量％的丙烯酸甲酯单元、粘度平均聚合度为1170的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
＜多层结构橡胶粒子(y)＞
多层结构橡胶粒子(y)通过依次形成由最内层(y-1)、中间层(y-2)及最外层(y-3)构成的三层来制造。其粒径为0.23μm。
最内层(y-1)含有甲基丙烯酸甲酯单元32.91质量份、丙烯酸甲酯单元2.09质量份、作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯0.07质量份。中间层(y-2)含有丙烯酸丁酯单元37.00质量份、苯乙烯单元8.00重量份、作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯0.90质量份。最外层(y-3)含有甲基丙烯酸甲酯单元18.80质量份、丙烯酸甲酯单元1.20质量份。
＜嵌段共聚物(z)＞
嵌段共聚物(z)为由甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段[z1]-丙烯酸丁酯/丙烯酸苄酯(74.4质量％/25.6质量％)共聚物嵌段[z2]构成的二嵌段共聚物。嵌段共聚物(z)的重均分子量为90000。聚合物嵌段[z1]与共聚物嵌段[z2]的质量比[c1]：[c2]为1：1。
＜制造例1＞[表面保护层(a)用丙烯酸系树脂(p)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到透明的丙烯酸系树脂(p)。
多层结构橡胶粒子(y)：28.00质量％
甲基丙烯酸类树脂(x-2)：71.00质量％
tinuvin479(丰通化工塑料公司制)：1.00质量％
＜制造例2＞[装饰层(b)用加入有有机染料的丙烯酸系树脂(q)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到黑色的丙烯酸系树脂(q)。
多层结构橡胶粒子(y)：28.0质量％
甲基丙烯酸类树脂(x-1)：69.45质量％
溶剂绿28(朗盛公司制)：0.75质量％
溶剂绿3(朗盛公司制)：1.35质量％
溶剂紫36(朗盛公司制)：0.45质量％
＜制造例3＞[表面保护层(a)用丙烯酸系树脂(r)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到透明的丙烯酸系树脂(r)。
嵌段共聚物(z)：20.00质量％
甲基丙烯酸类树脂(x-2)：79.00质量％
tinuvin479(丰通化工塑料公司制)：1.00质量％
＜制造例4＞[表面保护层(a)用丙烯酸系树脂(s)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到透明的丙烯酸系树脂(s)。
嵌段共聚物(z)：20.00质量％
甲基丙烯酸类树脂(x-2)：80.00质量％
＜制造例5＞[基材层(c)用加入有颜料的abs树脂(t)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到黑色的abs树脂(t)。
abs树脂(日本a&l株式会社制“et-70”)：99.00质量％
三菱炭黑#1000(三菱化学公司制)：1.00质量％
＜制造例6＞[基材层(c)用加入有颜料的聚碳酸酯系树脂(u)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到黑色的聚碳酸酯系树脂(u)。
聚碳酸酯树脂(住化斯泰隆聚碳酸酯公司制“300系列”：99.00质量％
三菱炭黑#1000(三菱化学公司制)：1.00质量％
＜制造例7＞[基材层(c)用加入有颜料的聚碳酸酯/abs树脂(v)的制备]
将以下的材料熔融混炼，得到黑色的聚碳酸酯/abs树脂(v)。
聚碳酸酯/abs树脂(帝人化成公司制“multilontn7500”：99.00质量％
三菱炭黑#1000(三菱化学公司制)：1.00质量％
＜制造例8＞[粘合性树脂层(d)用丙烯酸系粘合剂(w)的制备]
将丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸甲酯30质量份及丙烯酸2-羟基乙酯5质量份投入到氮气气氛的反应容器(带有温度控制器、搅拌机、回流器)中。进一步加入乙酸乙酯200质量份和偶氮二异丁腈0.1质量份。使该混合物在75℃反应10小时，由此得到聚合物w1。用gpc测定所得到的聚合物w1的重均分子量(mw)，结果为80万。
另一方面，将甲基丙烯酸甲酯90质量份及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10质量份投入到氮气气氛的反应容器中。进一步加入乙酸乙酯200质量份和偶氮二异丁腈2质量份。使该混合物在75℃聚合10小时，由此得到聚合物w2。与聚合物w1同样地测定聚合物w2的重均分子量(mw)。聚合物w2的分子量(mw)为1万。
将得到的聚合物w1、聚合物w2、交联剂(三菱瓦斯化学公司制、テトラドx)和双三氟甲磺酰亚胺按照以干燥重量比计为46：40：2：2的方式配合，得到丙烯酸系粘合剂(w)。
(实施例1)
作为表面保护层(a)，选择制造例1的丙烯酸系树脂(p)。作为装饰层(b)，选择制造例2的加入有有机染料的丙烯酸系树脂(q)。作为基材层(c)的树脂，选择制造例5的加入有颜料的abs树脂(t)。
将丙烯酸系树脂(p)使用30mmφ通风口式的单螺杆挤出机以5kg/小时的吐出量挤出。与此同时，将丙烯酸系树脂(q)使用50mmφ通风口式的单螺杆挤出机以10kg/小时挤出，另外将加入有颜料的abs树脂(t)使用30mmφ通风口式的单螺杆挤出机以5kg/小时的吐出量挤出。
将挤出的树脂各自使用宽度300mm的多歧管模头进行层叠，并且在温度230℃下挤出。进一步地，用90℃的金属镜面辊和95℃的金属镜面辊进行夹持。进一步地，以6.6m/分钟的速度将树脂引离。由此制作总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为50μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(实施例2)
改变各树脂的挤出量，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)厚度为15μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为85μm。
(实施例3)
使用制造例3的丙烯酸系树脂(r)作为表面保护层(a)的透明树脂，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为50μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(实施例4)
改变各树脂的挤出量，除此以外，与实施例3同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为15μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为85μm。
(实施例5)
使用制造例6的加入有颜料的聚碳酸酯系树脂(u)作为成为基材层(c)的树脂，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为50μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(实施例6)
改变各树脂的挤出量，除此以外，与实施例5同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为15μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为85μm。
(实施例7)
使用制造例7的加入有颜料的聚碳酸酯/abs树脂(v)作为成为基材层(c)的树脂，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为50μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(实施例8)
改变各树脂的挤出量，除此以外，与实施例7同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为15μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为85μm。
(实施例9)
作为表面保护层(a)，使用以下的树脂(o)。
甲基丙烯酸类树脂(x-2)：99.00质量％
tinuvin479(丰通化工塑料公司制)：1.00质量％
改变树脂并且改变各树脂的挤出量，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到总厚度155μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为5μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(比较例1)
作为表面保护层(a)，选择制造例3的丙烯酸系树脂(r)。作为装饰层(b)，选择制造例2的加入有有机染料的丙烯酸系树脂(q)。装饰膜中没有设置基材层(c)。
将丙烯酸系树脂(r)使用30mmφ通风口式的单螺杆挤出机以5kg/小时的吐出量挤出，同时将丙烯酸系树脂(q)使用50mmφ通风口式的单螺杆挤出机以10kg/小时挤出。将各树脂使用宽度300mm的多歧管模头进行层叠并在温度240℃下挤出。用90℃的金属镜面辊和95℃的金属镜面辊将层叠后的树脂夹持。以6.6m/分钟的速度将夹持后的树脂引离，由此制作总厚度150μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为50μm，装饰层(b)的厚度为100μm。
(比较例2)
改变各树脂的挤出量，除此以外，与比较例1同样地制膜，得到总厚度150μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为15μm，装饰层(b)的厚度为135μm。
(参考例3)
作为装饰层(b)，选择制造例2的加入有有机染料的丙烯酸系树脂(q)。作为基材层(c)，选择制造例5的加入有颜料的abs树脂(t)。装饰膜中没有设置表面保护层(a)。
将丙烯酸系树脂(q)使用50mmφ通风口式的单螺杆挤出机以10kg/小时挤出，同时将加入有颜料的abs树脂(t)使用30mmφ通风口式的单螺杆挤出机以5kg/小时的吐出量挤出。将它们使用宽度300mm的多歧管模头进行层叠并在温度240℃下挤出。用90℃的金属镜面辊和95℃的金属镜面辊将层叠后的树脂夹持。以6.6m/分钟的速度将夹持后的树脂引离，由此制作总厚度150μm的装饰膜。装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(参考例4)
使用制造例6的加入有颜料的聚碳酸酯系树脂(u)作为基材层(c)，除此以外，与比较例3同样地制膜，得到总厚度150μm的装饰膜。装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(参考例5)
使用制造例7的加入有颜料的聚碳酸酯/abs树脂(v)作为基材层(c)，除此以外，与比较例3同样地制膜，得到总厚度150μm的装饰膜。装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
(实施例10)
使用制造例4的丙烯酸类树脂(s)作为表面保护层(a)，除此以外，与实施例1同样地制膜，得到总厚度200μm的装饰膜。表面保护层(a)的厚度为50μm，装饰层(b)的厚度为100μm，基材层(c)的厚度为50μm。
表1中，表面保护层(a)及装饰层(b)的列中的“c6-c12(质量％)”表示碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的含量(质量％)。
本申请要求以2016年6月29日提出的日本申请特愿2016-129274为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本申请中。
符号说明
10装饰膜、15成形体、20装饰成形体、30成形机、31平台部、32a、32b空间、33固定框、34真空泵、35红外线加热器、a表面保护层、b装饰层、c基材层、d粘合性树脂层
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