本发明涉及中子屏蔽材料领域，具体涉及一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料及其制备方法。
背景技术：
随着原子能工业、放射医学和国防科研的迅速发展，中子领域的研究也在不断深入。由于中子的穿透力较强的特点，容易对周边物体和人员产生辐照损伤，因此须利用核屏蔽材料对中子进行屏蔽，防止对人造成伤害。
中子屏蔽材料对中子屏蔽的作用分快中子慢化和慢中子吸收两种。快中子慢化是指快中子与铁、钨等重核元素发生非弹性散射，或与氢等轻核元素发生弹性散射后，快中子的能量被散射损失，从而转变为慢中子。慢中子吸收是指硼、锂、部分稀土元素等的化合物具有较大慢中子吸收截面，可以很好的吸收慢中子，特别是含硼元素的材料，如碳化硼（b4c）是最常见的中子吸收体，其具有价格便宜、慢中子吸收截面大、成型加工较方便、热稳定性好、吸收中子后没有较强的γ射线二次辐射，易于防护等优点，b4c广泛被用作中子屏蔽材料功能填料。
近年来，针对发展结构/功能一体化的中子屏蔽材料需求，国内外开展了一些研究，如铅硼聚乙烯、玻璃纤维（或碳纤维）/环氧树脂/b4c复合材料、bn／高密度聚乙烯复合材料、b4c／sebs热塑性弹性体复合材料、b4c／sbr复合材料等用于结构复杂或者位置特殊的器件表面进行包裹屏蔽以及军民用中子防护服的柔性中子屏蔽材料；另外如含硼不锈钢、氢硼化镐/氢化镐、b4c／al等一批高强高模的用于工程结构的中子屏蔽材料。
尽管目前国内外有一些中子屏蔽材料的研究，由于通常在真空或惰性气氛下高温烧结制备得到中子屏蔽材料，该工艺条件对温度的条件要求较高，而高温条件会耗费大量能源；同时由于需要设置真空或惰性气氛，才能确保碳化硼保持良好性能，进一步限制了制备工艺条件，增加了制备工艺难度。b4c熔点高而且硬度大，纯的烧结b4c很难加工成型，而且价格昂贵。如何使得中子屏蔽材料保持高硼和不含氢元素的前提下，降低烧结温度和扩宽加工工艺条件成为业界需要解决的一个关键问题。
技术实现要素：
为解决上述问题，本申请提供一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料及其制备方法，该中子屏蔽材料具有力学强度高特点，同时具有制备工艺简单和制造成本较低的优点。
根据第一方面，一种实施例中提供一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料，屏蔽材料包括以下组分：
1~4份二氧化硅；
1~5份三氧化二铝；
3~8份磷酸钾；
1~4份三氧化二硼；
0.2~1.5份氧化钙，以及
80~90份碳化硼；
中子屏蔽材料中的硼含量为63~71wt%。
进一步地，中子屏蔽材料的密度为1.6~1.8g/cm3。
进一步地，中子屏蔽材料的抗压强度为29~65mpa。
根据第二方面，一种实施例中提供一种制备上述高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料的方法，将
1~4份二氧化硅；
1~5份三氧化二铝；
3~8份磷酸钾；
1~4份三氧化二硼；以及
0.2~1.5份氧化钙进行混合后研磨至粉末，与80~90份碳化硼粉末混合均匀，压制成型，在500~550℃空气气氛中低温烧结，得到硼含量为63~71wt%的中子屏蔽材料。该中子屏蔽材料的密度为1.6~1.8g/cm3，中子屏蔽材料的抗压强度为29~65mpa。
进一步地，二氧化硅、三氧化二铝、磷酸钾、三氧化二硼和氧化钙研磨至平均粒径为1~5微米的粉末。
进一步地，碳化硼粉末为过150~800目筛后粒径为微米的碳化硼微粉。
进一步地，压制成型中施加的压力为10~25mpa。
进一步地，空气气氛中低温烧结的温度为510~540℃。
依据上述实施例的高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料，由于采用上述比例混合的二氧化硅、三氧化二铝、磷酸钾、三氧化二硼和氧化钙作为烧结助剂加入到碳化硼中进行均匀混合，只需要在500~550℃的温度条件以及在空气气氛中进行低温烧结，简化了现有的制备工艺，而且上述烧结助剂在该工艺条件下能够包裹碳化硼基体形成非常致密的防辐射层，中子屏蔽材料高硼无氢且具有高强度性能。
附图说明
图1为本发明一种实施例中高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一种实施例中的nsm样品在干燥空气中的tg图；
图3为本发明一种实施例中的nsm样品的扫描电镜图；
图4为本发明实施例一中的nsm样品的抗压曲线图；
图5为本发明实施例三中的nsm样品的抗压曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
说明书中方法描述的各步骤也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。
本发明一实施例提供一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料，中子屏蔽材料包括以下组分：
1~4份二氧化硅；
1~5份三氧化二铝；
3~8份磷酸钾；
1~4份三氧化二硼；
0.2~1.5份氧化钙，以及
80~90份碳化硼；
中子屏蔽材料中的硼含量为63~71wt%，其密度为1.6~1.8g/cm3，其抗压强度为29~65mpa。
硼具有很大的中子吸收截面、资源丰富、价格低廉等优点，是非常理想的中子吸收元素。而b4c是除了硼单质之外硼含量最高且稳定的化合物，因此作为本发明的中子吸收屏蔽材料的基体，而采用上述比例混合的二氧化硅、三氧化二铝、磷酸钾、三氧化二硼和氧化钙作为烧结助剂，在低温下容易形成强度高的无机粘结物。因此在低温烧结后，烧结助剂能够包裹碳化硼形成非常致密的防辐射层，增强屏蔽中子的作用。
请参见图1，本实施例还提供一种制备上述高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料的方法，具体步骤包括：
s1、混合烧结助剂：将1~4份二氧化硅、1~5份三氧化二铝、3~8份磷酸钾、1~4份三氧化二硼和0.2~1.5份氧化钙进行均匀混合；
s2、研磨烧结助剂：将s1得到的混合物加入纳米球磨机中，干法球磨至平均粒径为1~5微米的粉末；
s3、原料混合，压制成型：将s2中得到的粉末与80~90份碳化硼粉末混合均匀，用压力机在10~25mpa的压力下压制成型，其中碳化硼粉末是过150~800目筛后粒径为微米的碳化硼微粉。烧结助剂和碳化硼均研磨至平均粒径为微米的微粉，其原因在于粒径越小，烧结助剂和碳化硼能够更加均匀混合，并且粒径越小，烧结出的屏蔽材料强度越高。如果粒径大于上述范围，烧结后获得的屏蔽材料强度较低，达不到应有得出使用效果，如果粒径达到纳米级，烧结助剂和碳化硼的混合会更加均匀，烧结后屏蔽材料的性能会更好，但是制备工艺复杂，且成本较高。
s4、低温烧结：在500~550℃空气气氛中对s3得到的混合物进行低温烧结，得到硼含量为63~71wt%，密度为1.6~1.8g/cm3，抗压强度为29~65mpa的高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料（nsm）。
请参见图2，图2为硼含量为63%的nsm样品在空气氛中的热失重曲线，可以看出复合材料在600℃以下都非常稳定，643℃以上nsm样品在空气中开始氧化，产物开始增重，放出热量。
由此，在研究中发现吸水性能变差的主要原因是由于600℃以上b4c被氧化导致。如果在空气气氛中对屏蔽材料进行高温烧结，烧结过程中屏蔽材料很容易被氧化，吸水性变差。现有的制备工艺大多使用高温真空烧结技术或者惰性气氛下高温烧结技术，这样就可避免屏蔽材料氧化，从而提高屏蔽材料的性能。但是现有的制备工艺较复杂，工艺条件严格，往往会造成成品率较低和制备成本较高的问题。本发明通过采用低温烧结，避免b4c在空气氛中被氧化，解决了空气气氛中b4c烧结体容易吸水导致性能下降的问题。
请参见图3，通过扫描电镜观察nsm样品的结构，虽然碳化硼的含量高达80~90wt%，但碳化硼微粉1分散非常均匀，碳化硼微粉1被烧结助剂2包裹形成非常致密的防辐射层，无明显孔洞。
实施例一
在本实施例中，提供一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料，中子屏蔽材料包括以下组分：
1份二氧化硅；
1份三氧化二铝；
3份磷酸钾；
1份三氧化二硼；
0.2份氧化钙，以及
80份碳化硼；
屏蔽材料中的硼含量为63~71wt%，其密度为1.6~1.8g/cm3，其抗压强度为29~65mpa。
本实施例还提供一种制备上述高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料的方法，具体步骤包括：
s1、混合烧结助剂：将1份二氧化硅、1份三氧化二铝、3份磷酸钾、1份三氧化二硼和0.2份氧化钙进行均匀混合；
s2、研磨烧结助剂：将s1得到的混合物加入纳米球磨机中，干法球磨至平均粒径为1微米的粉末；
s3、原料混合，压制成型：将s2中得到的粉末与80份碳化硼粉末混合均匀，用压力机在10mpa的压力下压制成型，其中碳化硼粉末为过150~800目筛后粒径为微米的碳化硼微粉。
s4、低温烧结：在500℃空气气氛中对s3得到的混合物进行低温烧结，得到硼含量为63~71wt%，密度为1.6~1.8g/cm3，抗压强度为29~65mpa的高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料。
实施例二
在本实施例中，提供一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料，中子屏蔽材料包括以下组分：
2份二氧化硅；
3份三氧化二铝；
5份磷酸钾；
2份三氧化二硼；
1份氧化钙，以及
85份碳化硼；
中子屏蔽材料中的硼含量为63~71wt%，其密度为1.6~1.8g/cm3，其抗压强度为29~65mpa。
本实施例还提供一种制备上述高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料的方法，具体步骤包括：
s1、混合烧结助剂：将2份二氧化硅、3份三氧化二铝、5份磷酸钾、2份三氧化二硼和1份氧化钙进行均匀混合；
s2、研磨烧结助剂：将s1得到的混合物加入纳米球磨机中，干法球磨至平均粒径为1微米的粉末；
s3、原料混合，压制成型：将s2中得到的粉末与85份碳化硼粉末混合均匀，用压力机在20mpa的压力下压制成型，其中碳化硼粉末为过150~800目筛后粒径为微米的碳化硼微粉。
s4、低温烧结：在530℃空气气氛中对s3得到的混合物进行低温烧结，得到硼含量为63~71wt%，密度为1.6~1.8g/cm3，抗压强度为29~65mpa的高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料。
实施例三
在本实施例中，提供一种高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料，屏蔽材料包括以下组分：
4份二氧化硅；
5份三氧化二铝；
8份磷酸钾；
4份三氧化二硼；
1.5份氧化钙，以及
90份碳化硼；
屏蔽材料中的硼含量为63~71wt%，其密度为1.6~1.8g/cm3，其抗压强度为29~65mpa。
本实施例还提供一种制备上述高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料的方法，具体步骤包括：
s1、混合烧结助剂：将4份二氧化硅、5份三氧化二铝、8份磷酸钾、4份三氧化二硼和1.5份氧化钙进行均匀混合；
s2、研磨烧结助剂：将s1得到的混合物加入纳米球磨机中，干法球磨至平均粒径为1微米的粉末；
s3、原料混合，压制成型：将s2中得到的粉末与90份碳化硼粉末混合均匀，用压力机在25mpa的压力下压制成型，其中碳化硼粉末为过800目筛后粒径为微米的碳化硼微粉。
s4、低温烧结：在550℃空气气氛中对s3得到的混合物进行低温烧结，得到硼含量为63~71wt%，密度为1.6~1.8g/cm3，抗压强度为29~65mpa的高强度高硼含量无氢中子屏蔽材料。
分别取实施例一和实施例三中得到的nsm样品，使用wew-300型微机显示万能试验机对中子屏蔽材料进行抗压性能测试。其中，实施例一得到的nsm样品中硼的质量含量约为63%，实施例三得到的nsm样品中硼的质量含量约为71%。
实施例一和实施例三中的nsm样品均为直径12mm，高度40mm的圆柱状样品，分别放在测试机的样品台上，施加一个应力，载荷速度0.3kn/s，记录应力-时间曲线。
请参见图4和图5，从图4可看出，实施例一的nsm样品的抗拉强度为65.3mpa，数据表明实施例一的nsm样品仍然表现很好的抗压强度。图5中nsm样品的抗拉强度为28.8mpa，抗张强度有所降低。可见nsm样品抗压强度约在29~65mpa之间，而且随着nsm样品中硼含量的增加，抗张强度下降。总体而言，使用本发明的制备方法得到的中子屏蔽材料的抗压性能较佳。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。