本发明属于复合材料领域，具体涉及一种碳纤维增强聚酰胺多层复合材料。
背景技术
聚酰胺(pa，又称尼龙)是重复单元中含有酰胺基的有机聚合物，具有高熔点、高耐热、自熄性、耐油性和耐化学品性、耐磨、抗蠕变及耐老化等特点；也具有高韧性、高耐久和优异的电性能等优异物理性能，广泛应用于工业领域。
碳纤维(cf)是一种新型非金属材料，有着强度高、耐溶剂性、抗老化、耐疲劳和抗蠕变性能高、质量轻等优良性能。碳纤维布是由碳纤维束编织而成的二维材料，作为高分子材料的增强材料可以大大加强高分子材料的机械性能。碳纤维增强复合材料由于质量轻、强度大等特点已经广泛用于各行各业。
但是，碳纤维由于化学惰性和耐溶剂性，与其他材料特别是有机物相容性差，有机物的溶液或熔体不容易润湿碳纤维布。碳纤维布增强复合材料中，碳纤维的表面与树脂间会出现空隙和缺陷，使得复合材料达不到理想的强度。
专利cn201410410146.3提供了一种碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法，提出运用有机盐和聚丙烯腈溶液对碳纤维进行表面改性，但这种方法对碳纤维和聚酰胺的界面相容性改进不够，复合材料的力学性能改善不明显。
技术实现要素：
为克服上述不足，本发明提供了一种聚酰胺多层复合材料，并提供一种制备该聚酰胺多层复合材料的方法。
一种聚酰胺多层复合材料，具有一层或一层以上的聚酰胺薄膜层和一层或一层以上的碳纤维布，其中，聚酰胺薄膜层和碳纤维布之间还含有由含羧酸官能团的聚合物形成的聚合物层。
其中，聚酰胺是重复单元中含有酰胺基的有机聚合物，具体如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010。优选为聚酰胺的主要产品尼龙6或尼龙66中的一种或两种。
碳纤维布是指由碳纤维束编织而成的二维材料，作为复合材料的增强材料，增加复合材料的机械强度。
含羧酸官能团的聚合物包括聚马来酸及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚天冬氨酸及其共聚物或聚环氧琥珀酸及其共聚物中的一种或多种，其可以增加碳纤维和聚酰胺的界面相容性，提高复合材料的机械性能。
进一步的，所述的聚酰胺薄膜层与含羧酸官能团的聚合物层之间，还具有低粘度聚酰胺层。低粘度聚酰胺是指聚酰胺低聚物，一般数均分子量大于500，小于2000，它可以提高聚酰胺的流动性，提高聚酰胺对碳纤维的浸润效果，提高界面相容性，提高复合材料的机械性能。尤其是，所述的低粘度聚酰胺层中的低粘度聚酰胺在190℃、100/s的熔体粘度为1500～8000mpa·s。熔体粘度可以使用毛细管流变仪、旋转流变仪测定。
进一步的，所述的碳纤维布是经表面改性的，表面具有碳化二亚胺官能团。碳纤维布表面的碳化二亚胺官能团可以与含羧酸官能团的聚合物反应而增加碳纤维和聚酰胺等有机物的界面相容性，提高复合材料的机械性能。所述的碳化二亚胺官能团是由聚碳化二亚胺同碳纤维布反应得到的。
按分子中是否含有芳香族结构，聚碳化二亚胺可以分为脂肪族聚碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺两种，具体如聚1,5-萘碳化二亚胺、聚4,4’-二苯甲烷碳化二亚胺、聚4,4’-二苯基二甲基甲烷碳化二亚胺、聚间苯碳化二亚胺、聚对苯碳化二亚胺、聚2,3-甲苯碳化二亚胺、聚2,4-甲苯碳化二亚胺、聚2,5-甲苯碳化二亚胺、聚2,6-甲苯碳化二亚胺、聚六亚甲基碳化二亚胺、聚环己烷-1,4-碳化二亚胺、聚苯二甲基碳化二亚胺、聚异佛尔酮碳化二亚胺、聚二环己基甲烷-4,4’-碳化二亚胺、聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚四甲基苯二甲基碳化二亚胺、聚2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺和聚1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳化二亚胺或聚3,3’,5,5’-四异丙基二苯基-4,4’-碳化二亚胺中的一种或多种。
进一步的，所述的聚碳化二亚胺是聚二苯基甲烷碳化二亚胺、聚甲基环己烷碳化二亚胺、聚间苯碳化二亚胺、聚对苯碳化二亚胺或聚3,3’,5,5’-四异丙基二苯基-4,4’-碳化二亚胺中的一种或多种。
进一步的，所述的含羧酸官能团的聚合物是聚氨基酸、聚丙烯酸或其共聚物中的一种或多种。
进一步的，所述的含羧酸官能团的聚合物是聚天冬氨酸、聚丙烯酸-聚丙烯酰胺共聚物中的一种或多种，其中，聚丙烯酸-聚丙烯酰胺共聚物一般是由丙烯酸单体和丙烯酰胺单体混合溶液在过硫酸钾的作用下共聚制得。
一种聚酰胺多层复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤a：在氮气气氛保护下，将碳纤维布在250～450℃下加热0.5小时以上；
该步骤用于碳纤维的去浆处理和杂质的去除，温度太低，时间太短，影响后续步骤的处理效果，从而影响碳纤维复合材料的机械强度，优选的，加热温度为300～400℃，加热时间大于2小时。
步骤b：将步骤a制得的碳纤维布浸渍在ph<5的溶液中，于40-70℃下加热2小时以上；
该步骤可以氧化碳纤维表面，引入含氧基团，为后续的碳纤维表面改性做准备。其中，溶液优选为具有强氧化性的酸性溶液，具体如硫酸-高锰酸钾溶液、硝酸溶液、硫酸-重铬酸钾溶液、浓硫酸溶液及其混合液。进一步，优选浓度为0.1～10mol/l的硝酸溶液，加热温度为50～60℃，加热时间大于4小时。
步骤c：将步骤b制得的碳纤维布浸渍在含聚碳化二亚胺的溶液中0.5小时以上；
该步骤可以让表面氧化的碳纤维与聚碳化二亚胺反应而表面包覆一层聚碳化二亚胺。含聚碳化二亚胺的溶液具体如聚碳化二亚胺的苯溶液、聚碳化二亚胺的四氯化碳溶液、聚碳化二亚胺的乙酸乙酯溶液、聚碳化二亚胺的二氯甲烷溶液，溶液中聚碳化二亚胺含量为5～50wt％，优选溶液中聚碳化二亚胺含量为8～30wt％。碳纤维浸渍在含聚碳化二亚胺的溶液中的时间大于1小时，浸渍的温度大于20℃；优选碳纤维浸渍温度为40～60℃，浸渍时间为1～3小时。
步骤d：将步骤c制得的碳纤维布在60～100℃下加热0.5小时以上，促进上一步反应进行完全并除去碳纤维上附着的聚碳化二亚胺的溶液溶剂，得到表面具有碳化二亚胺官能团的碳纤维布。优选的，加热时间大于1小时。
步骤e：将含羧酸官能团的聚合物溶于水，干燥除去水后，得到含羧酸官能团的聚合物层；
该步骤水溶液中含羧酸官能团的聚合物的质量分数为5～50wt％，优选为8～30wt％；干燥除水温度一般为60℃以上。
步骤f：聚酰胺薄膜层的单个或两个表面上涂敷低粘度聚酰胺，形成低粘度聚酰胺层，将步骤d制得的表面具有碳化二亚胺官能团的碳纤维布、含羧酸官能团的聚合物层、含低粘度聚酰胺层的聚酰胺薄膜层按顺序积层后，于100℃～190℃条件下模压形成聚酰胺多层复合材料。
所述的涂敷可以使用公知的方法，比如将低粘度聚酰胺热熔后涂敷，或将低粘度聚酰胺配成溶液后涂敷，再挥发去溶剂。
有益效果：
本发明制得的一种聚酰胺多层复合材料，是由碳纤维布、聚酰胺层及其间的含羧酸官能团的聚合物层组成，可以增加碳纤维布和聚酰胺的界面相容性，使得聚酰胺和碳纤维布结合得更好，不会出现界面分离，从而出现空隙，使得复合材料有更高的机械性能。
此外，通过在体系中添加低粘度聚酰胺和用强氧化剂和聚碳化二亚胺对碳纤维布进行氧化接枝改性，提高聚酰胺的流动性和碳纤维表面与聚酰胺的粘结性，进一步地提高碳纤维聚酰胺复合材料的机械性能，扩大了使用领域，提高使用寿命。
具体实施方式
实施例中提到的测试项目及其测试方法如下：
数均分子量：以氯仿为流动相，用凝胶色谱法(gpc)测定。
拉伸强度：按照gb/t1447-2005进行。样品的尺寸为：长×宽×厚＝250mm×25mm×5mm；标记100mm；拉伸速度5mm/min。
弯曲强度：按照gb/t1449-2005进行。样品的尺寸为：长×宽×厚＝80mm×15mm×4mm；测试速度2mm/min。
层间剪切强度：按照gb/t1450.1-2005进行。测试速度10mm/min。
本发明实施例和对比例所用原料如下：
【聚酰胺薄膜】
n1：尼龙6薄膜，尤尼吉可高分子科技(中国)有限公司生产ka-15-1140，厚度15μm；
n2：尼龙66薄膜，厦门长塑实业有限公司生产0a1，厚度15μm；
【碳纤维布】
c1：东丽株式会社产co6142，厚度0.15mm，面密度119g/m2；
c2:东丽株式会社产co6151b，厚度0.11mm，面密度92g/m2；
【含羧基官能团聚合物】
s1：聚天冬氨酸，郑州康菲化工有限公司产；
s2：聚丙烯酸，常州市润洋化工有限公司产gy303；
s3：聚丙烯酸-聚丙烯酰胺，由丙烯酸单体和丙烯酰胺单体溶液在过硫酸钾的作用下共聚制得；
【聚碳化二亚胺】
a1：聚二苯基甲烷碳化二亚胺的四氯化碳溶液：聚二苯基甲烷碳化二亚胺(由二苯基甲烷二异氰酸酯在催化剂膦啉氧化物作用下制得)溶于四氯化碳制得，浓度为20wt％。
a2：聚甲基环己烷碳化二亚胺的四氯化碳溶液：聚甲基环己烷碳化二亚胺(由甲基环己烷二异氰酸酯在催化剂膦啉氧化物作用下制得)溶于四氯化碳制得，浓度为20wt％。
【低粘度聚酰胺】
d1：安庆虹宇化工有限责任公司产hy-208b，熔体粘度2000～4500mpa·s(190℃、100/s)。
d2：佛山市骏益橡塑科技有限公司产e160，熔体粘度4000～6000mpa·s(190℃、100/s)。
实施例1～10
根据表1提供的原料配方，参考如下制备方法制备出相应的聚酰胺多层复合材料。
表1原料配方
聚酰胺多层复合材料的制备方法：
步骤a：在氮气气氛保护下，将碳纤维布在350℃下加热2小时；
步骤b：将碳纤维布浸渍在1mol/l硝酸溶液中，于50℃下加热4小时；
步骤c：将碳纤维布浸渍在50℃的含聚碳化二亚胺的溶液中2小时；
步骤d：将碳纤维布在90℃下加热2小时，得到表面具有碳化二亚胺官能团的碳纤维布；
步骤e：将一定质量的含羧酸官能团的聚合物溶于水，制成20wt％的水溶液，搅拌均匀，与80℃干燥除去水后，得到含羧酸官能团的聚合物层；
步骤f：在聚酰胺薄膜层的单个表面上涂敷低分子量聚酰胺(将低分子量聚酰胺加热成熔体后涂敷)，形成低分子量聚酰胺层(厚度约5μm)，并与相同层数的表面具有碳化二亚胺官能团的碳纤维布和含羧酸官能团的聚合物层按以下顺序积层后，于120℃模压形成聚酰胺多层复合材料。
积层顺序：将10层聚酰胺薄膜层/低分子量聚酰胺层叠加后，叠加1层碳纤维布，叠加10层聚酰胺薄膜层/低分子量聚酰胺层，注意碳纤维布的两个表面分别同一层低分子量聚酰胺层邻接，即形成10层(聚酰胺薄膜层/低分子量聚酰胺层)/1层碳纤维布/10层(低分子量聚酰胺层/聚酰胺薄膜层)的积层结构。
对比例1
运用实施例1原料，不加入含羟基官能团的聚合物薄膜，参考相同的方法，制备出聚酰胺多层复合材料。
对比例2
运用实施例2原料，不加入含羟基官能团的聚合物薄膜，参考相同的方法，制备出聚酰胺多层复合材料。
将实施例和对比例制备的聚酰胺多孔复合材料制成试验样品，测定样品的机械性能，如表2所示。
表2产品性能测试结果
从表2可以看出，与对比例相比，本发明聚酰胺复合材料的机械性能有很大提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。