放射性平面参考源及其制备方法与流程

本发明涉及用于核设施及环境放射性监测的放射性平面参考源。具体地说，本发明涉及用于校准放射性表面污染仪、低本底α/β测量仪等放射性污染检测仪器时使用的放射性平面参考源。本发明还涉及所述放射性平面参考源的制备方法。

【背景技术】

核电站、核燃料厂、乏燃料后处理厂以及核医疗科室等核设施中，放射性核素存放、转运及发生泄漏时，可能会造成放射性表面污染。因此，应对地面、设备表面和工作人员体表进行检测，防止污染扩散。此外，核设施周边环境放射性监测也是辐射安全监测的主要任务之一。常用于放射性表面污染监测的仪器是α/β测量仪,例如α/β表面污染仪和低本底α/β测量仪。

低本底α/β测量仪是常用于环境样品中放射性水平测量的仪器。α/β测量仪的性能参数随着时间的推移会因工作条件及设备老化等原因发生改变，因此有必要对其进行校准。常用于此类仪器校准的参考源为α/β平面参考源。

孙保山等的“¹³⁷cs，⁶⁰co大面积航空平面源的制备技术”(《宇航计测技术》第35卷第1期，2015年2月)介绍了一种平面源的制造技术，包括将放射性溶液定量滴注到底衬滤纸上、晾干塑封并用环氧树脂固定。用该方法制得的放射源主要用于航空放射性测量仪器的效率校准。

2017年5月南华大学符燕的名为“α、β平面标准源的制备技术及评价方法研究”的硕士学位论文提到平面源的制造方法主要有真空升华法、电喷法、电沉积法、薄源的氢氧化物或氟化物共沉淀和过滤法、有机溶剂蒸发法、水溶液蒸发法和氧化填充法。目前主流的α/β平面标准源的制备方法是电沉积法和阳极氧化法。由于大多数β元素是非金属核素，因此电沉积法不适合于β-平面源，而氧化填充法不仅可制造α-平面源，还适用于制造β-平面源。

电沉积法制造平面源包括两个主要步骤，即电镀和烘烤。它包括有机溶液的电沉积和水溶液的电沉积。

有机溶液的电沉积需要在高电压下使低电流通过有机溶液，它要求使用相当纯的溶液。溶液中少量杂质就会与锕系元素一起沉积在阴极上，引起沉积变厚，使分辨率下降。另外高电压和挥发性有机溶剂的组合会带来操作风险。此外，该方法制备的参考源在遇水或长期使用后，表面附着的放射性物质会因潮解、氧化等因素造成迁移、脱落等现象，影响量值的准确性。以²⁰⁴tl制备的β平面参考源为例，其量值年平均减少约为10％左右。对于非金属放射性核素，如¹⁴c，³⁶cl等，无法使用电镀法制备对应的平面参考源。

水溶液的电沉积可在低电压和相对高杂质含量条件下完成。但是其一个缺点是耗时，需要数小时完成一次沉积。

氧化-填充法包括氧化铝片和填充放射性物质两个步骤。例如需要用强酸对铝进行氧化，结果制得的平面源的表面特性较差，β粒子的自吸收比较严重。另外，为了保证平面源的均匀性，需要将铝片的活性区均匀分成很多个部分，将活性溶液分别滴加在各活性区，这种方法虽然对放射源的均匀性有一定的改善，但是总体上放射源的均匀性仍不够好。

离子交换膜技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域，已经逐步发展成为生物医药、水处理、冶金、石油化工等领域的关键技术解决方案。其技术核心为具有离子交换作用的吸附功能膜，利用膜介质中的官能团与目标离子之间的离子交换作用实现吸附、分离。该技术操作简单、方便，吸附性能稳定等优势，应用日益广泛。

yasunoriiwai等的“radiationdeteriorationofion-exchangenafionn117csmembranes”(《radiationphysicsandchemistry》79(2010)46-51)研究了用于放射性废水处理的nafion膜(一种聚全氟磺酸膜)的辐照稳定性。

因此，仍需要研发一种适用于α/β表面污染仪、低本底α/β测量仪等仪器校准的放射性平面参考源，要求这种平面参考源放射性元素分布均匀、量值准确、稳定并且制备工艺简单。

技术实现要素：

本发明的一个发明目的是提供一种适用于α/β测量仪，例如α/β表面污染仪、低本底α/β测量仪，等仪器校准的放射性平面参考源，这种平面参考源放射性元素分布均匀、量值准确、稳定并且制备工艺简单。

本发明的另一个目的是提供一种所述放射性平面参考源的制备方法。

因此，本发明的一个方面涉及一种放射性平面参考源，它包括基板、置于所述基板上的离子交换膜和吸附在所述离子交换膜中的放射性核素。

本发明的另一方面涉及一种放射性平面参考源的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

将离子交换膜置于所述基板的一个表面上；

在所述离子交换膜边缘放置阻挡材料，从而在该离子交换膜表面上形成凸起的由阻挡材料围成的离子交换膜露出表面和阻挡材料表面；

将放射性溶液置于所述阻挡材料围成的离子交换膜露出表面上，使放射性核素吸附在该离子交换膜上；

除去所述阻挡材料，制得放射性平面参考源。

本发明的再一方面涉及离子交换膜在制备放射性平面参考源中的用途。

【附图说明】

下面结合附图更详细地说明本发明。附图中：

图1是本发明一个实例的方法过程的示意图；

图2是本发明的一个实例中活性区域为100mm×100mm的条件下，聚全氟磺酸膜对am的吸附动力学；

图3是本发明的一个实例中活性区域为100mm×100mm的条件下，聚全氟磺酸膜对sr的吸附动力学。

【具体实施方式】

本发明的一个方面是一种放射性平面参考源的制备方法。适合本发明方法的放射性平面参考源可以是包含各种不同核素的放射性平面参考源，例如可以是α-放射性平面参考源、β-放射性平面参考源、γ-放射性平面参考源或者是上述两种或三种混合射线的放射性平面参考源。

本发明方法包括提供基板的步骤。所述基板的形状、厚度和平面尺寸无特别的限制，取决于具体的用途。例如，所述基板可以是正方形的、长方形的、椭圆形的、圆形的、或者是是除此以外的其它不规则形状的。

基板的材料无特别的限制，可以是常规的材料。在本发明的一个实例中，所述基板是金属板。在本发明的另一个实例中，所述基板是铝板。

在本发明的一个实例中所述基板选自经阳极氧化表面处理的铝板。在本发明的另一个实例中，所述基板的厚度为2-6mm，较好为3-5mm，优选4mm。

本发明方法包括将离子交换膜置于所述基板的一个表面上的步骤，较好置于经例如阳极氧化表面处理的基板表面上。适用于本发明方法的离子交换膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜。适用的阳离子交换膜的一个例子是聚全氟磺酸膜，它是四氟乙烯与全氟(乙烯基多烷氧基)磺酰氟基醚的共聚物经高温水解处理，将-so2f端基转换成磺酸基团而制得全氟磺酸树脂(又称为xr树脂)，随后将其加热到熔融状态后(一般温度控制在160-230℃之间)进行挤塑成膜得到的。

在本发明的一个实例中，所述聚全氟磺酸膜是由全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟与四氟乙烯的共聚物经高温水解处理，将-so2f端基转换成磺酸基团而制得全氟磺酸树脂，随后将其加热到熔融状态后进行挤塑成膜得到的。

在本发明的一个实例中，所述聚全氟磺酸膜可以是一种改性的聚全氟磺酸膜。适用的改性方法无特别的限制，可以是本领域的常规改性方法。例如揭雪飞等的“聚合物改性nafion膜的研究进展”(《电池》第39卷第4期，2009年8月)介绍了聚合物改性nafion膜的方法和聚合物/nafion膜。该文以引用的方法插入本文作为本发明的一部分。

在本发明的一个实例中，所述聚全氟磺酸膜由市售购得，例如，购自美国杜邦公司的主要用于燃料电池的nafion-hp膜。

适用的阴离子交换膜的一个例子是带季胺离子官能团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在本发明的一个实例中，所述阴离子交换膜是购自美国membranesinternationalinc.公司的ami-7001阴离子交换膜。

在本发明的一个实例中，所述离子交换膜的厚度为10-30微米，较好为15-25微米；基重为20-50g/m²,较好为30-45g/m²，更好为35-42g/m²。

在本发明的一个实例中，所述离子交换膜在室温水中的24小时溶胀率为1-3％，较好为1.5-2.5％。

在本发明的一个实例中，用粘合剂将所述离子交换膜粘合于所述基板的一个表面上。适用的粘合剂无特别的限制，可以是本领域常规的粘合剂。在本发明的一个实例中，所述粘合剂是环氧树脂粘合剂。在本发明的另一个实例中，所述粘合剂是市售的502胶水。

在本发明的一个实例中，使用紫外光固化的环氧树脂作为粘合剂，其在基板上的涂抹方式使得离子交换膜具有所需的平整度。

由于本发明要制备的产物是含放射性物质的平面参考源，在操作过程中存在放射性物质泄漏、扩散的风险并且放射性物质操作的主要原则之一是废物最少化，因此在本发明的一个较好实例中，所述基板和离子交换膜被置于一个容器中(例如石英反应槽)，随后在该容器中进行后续操作，以避免放射性物质泄漏和扩散，减少放射性废物的量。

本发明方法包括在所述离子交换膜边缘放置阻挡材料，从而在该离子交换膜表面上形成凸起的阻挡材料围成的离子交换膜露出表面和阻挡材料表面的步骤，结果在放射性平面参考源的制造过程中将放射性活性区限制在离子交换膜露出表面区域，防止周边区域受到污染。

适用于本发明方法的阻挡材料无特别的限制，可以是本领域常规的任何阻挡材料。出于放射性废物处理和放射性操作特殊性等因素考虑，所述阻挡材料较好具有低的吸附性、容易成形并固化、并且反应完成后容易剥离。

在本发明的一个实例中，使用柔性灌封胶作为阻挡材料。柔性灌封胶(pdms)在常温下为流动性良好的液体，可以根据实际需求对合围的空间形状进行调节，加热聚合固化后即可形成离子交换反应池。且反应结束后，容易从基板和/或离子交换膜上剥离，操作十分方便。

在本发明的一个实例中，通过控制温度以及加热时间来调节柔性灌封胶的软硬程度。过硬的话，不容易从基板和/或离子交换膜上剥离；过软的话，不能对溶液进行良好的封闭和包容。在本发明的一个实例中，所述柔性灌封胶的加热温度为60-80℃，较好为65-75℃，更好为70℃；加热时间为1-3小时，更好为1.5-2.5小时，优选2小时。

适用的柔性灌封胶是本领域已知的，例如cn104388029a公开的常温固化环氧树脂柔性灌封胶，它是由按等重量份的a、b两组分混合而成；按重量计，所述a组分包括有环氧树脂60-90份、反应性稀释剂10-30份、增塑剂5-10份、硅烷偶联剂1-5份、消泡剂0.5-2份、抗氧剂0.5-2份、紫外线吸收剂0.5-1份，所述b组分包括有促进剂1-3份、聚醚胺30-60份、改性胺预聚体ⅰ0-50份、改性胺预聚体ⅱ0-55份。

本发明阻挡材料被放置在所述离子交换膜边缘，形成凸起的“围堤”，该“围堤”中间是离子交换膜露出表面，该露出表面限定了平面参考源的活性区域。

本发明方法包括将放射性溶液置于所述阻挡材料围成的离子交换膜露出表面上，使放射性核素吸附在该离子交换膜上

本发明方法使用的放射性溶液包括含放射性同位素的化合物水性溶液。所述放射性溶液在所述阻挡材料围成的离子交换膜露出表面上放置的量应使得该溶液不会越过所述凸起的“围堤”，以免造成放射性污染。

在本发明的一个实例中，选择含²⁴¹am的化合物作为α发射体，选择含²⁰⁴tl的化合物作为中低能β发射体，选择含⁹⁰sr的化合物作为中高能β发射体。在中性或弱酸性溶液中，am、tl及sr均主要以阳离子形态存在，因此能吸附在阳离子交换膜或者聚全氟磺酸膜，例如，购自美国杜邦公司的nafion-hp膜中。

本发明方法利用放射性核素与离子交换膜相接触的方法使之吸附在离子交换膜中，在整个过程中不采用震荡或搅拌，通过放射性核素离子在溶液中的自然扩散以及与膜上官能团的离子交换作用，实现对于放射性核素的吸附固定。

可使用本领域已知的方法决定放射性核素与离子交换膜相接触的时间，从而使所需量的放射性核素通过离子交换吸附在离子交换膜中。在本发明的一个实例中，通过吸附动力学试验(该试验测定与离子交换膜接触的放射性核素溶液的放射性强度随时间的变化曲线)决定放射性核素与离子交换膜相接触的时间。

图2是本发明的一个实例中活性区域为100mm×100mm的条件下，聚全氟磺酸膜对am的吸附动力学。由图2可见，经过约2小时，聚全氟磺酸膜对am的吸附基本达到平衡。

图3是本发明的一个实例中活性区域为100mm×100mm的条件下，聚全氟磺酸膜对sr的吸附动力学。由图3可见，经过1小时接触，sr在聚全氟磺酸膜上的离子交换逐渐趋于平衡。

在本发明的一个实例中，使用含²⁴¹am(典型的α平面参考源核素)阳离子ph值为2-3的放射性水溶液和nafion-hp阳离子交换膜，结果在反应2小时后达到吸附平衡，平衡时吸附率约为95％。

在本发明的一个实例中，使用⁹⁰sr(典型的β平面参考源核素)阳离子的ph为1-2的放射性水溶液和nafion-hp阳离子交换膜，结果在反应1小时后达到吸附平衡，平衡时吸附率约为55％。

本发明方法还包括除去所述阻挡材料，制得放射性平面参考源的步骤。

图1是本发明一个较好实例的平面参考源制造方法，它包括用uv胶将离子交换膜5平整地粘合在铝板背衬3上，将其放置于石英反应槽2中。在水平的石英实验台上，使用柔性灌封胶4(pdms)将粘合了交换膜的铝板封装在石英槽中，并按照活性区的形状切除一部分灌封胶，形成进行离子交换反应的反应槽。将放射性核素的溶液1导入反应槽中，通过离子交换将放射性核素吸附固化在离子交换膜上。导出进行充分离子交换后的溶液，随后去除柔性灌封胶，并将固化了放射性核素的参考源转移到专用的源盒中保存。

在本发明的一个较好实例中，采用如下方法制备平面参考源：

将具有所需尺寸的阳极氧化处理的铝板作为基板，采用杜邦公司的nafion-hp阳离子交换膜作为离子交换膜。将离子交换膜的背衬保护膜移除，涂抹紫外胶(例如，型号：loctiteaa3492，购自汉高乐泰(中国)有限公司的紫外胶)，同时在铝板中部涂抹适量紫外胶后，将离子交换膜贴合于铝板上。擦去多余溢出的紫外胶。使用紫外灯(例如，型号：hl6420，购自佛山市南海罗村迥龙灯饰有限公司的紫外灯)照射，使得紫外胶固化，将离子交换膜平整、牢固的粘合在基板上。将粘合了离子交换膜的基板置于石英反应池中央，将反应池放置在水平实验台面上。将柔性灌封胶(例如，型号：sylgard184，购自道康宁公司的柔性灌封胶)倒入石英反应池中，使得液面没过基板约5mm。静置，待柔性灌封胶中的气泡完全排出后转入烘箱中加热。控制温度和加热时间，使得柔性灌封胶固化。沿着离子交换膜边缘形状移除固化后的部分灌封胶，形成一个离子交换反应池。使得仅有离子交换膜的表面部分暴露，其余的基板表面被灌封胶覆盖。移除离子交换膜的正面保护膜。配置含有所需活度的放射性溶液，调节其ph值为1-4。将溶液转移入灌封胶围成的反应池中，静止于水平实验平台上，通过离子交换反应使得放射性核素被吸附固定在离子交换膜上。移除反应后的溶液，存储于放射性废液池中妥善保管。除去灌封胶，将带有放射性物质的平面参考源取出，去除表面附着的少量残余的灌封胶，用乙醇浸泡的药棉擦拭铝板(不要擦拭离子交换膜的部分)。清洁完毕后，放入专用的放射性平面参考源源盒，妥善保存。

本发明方法使用离子交换膜吸附固定放射性核素，膜介质中的官能团与核素间的作用力为化学键作用。而传统的电镀法、电沉积法制备平面参考源，放射性核素通过物理作用固定在基板表面。因此，使用离子交换膜制备平面参考源，对于放射性核素的固化作用更稳固，长期使用后，参考源的量值更稳定。

本发明利用离子交换技术，提供了一种新型放射性平面参考源，可以根据实际使用需求，灵活制备一系列不同放射性核素、不同活性区域面积的放射性平面参考源，可以保证准确的量值传递，为核设施中放射性表面污染监测提供技术保障。采用该技术方案制备的放射性平面参考源，其性能指标可以满足国标的相关要求，且工艺流程操作方便、安全，制备的参考源长期使用后技术参数稳定。

本发明使用离子交换膜制备放射性平面参考源，由于离子交换膜很薄，遇水后溶胀产生卷曲，无法平整地附着在基板上。针对这一问题，采用柔性灌封胶造型形成了离子交换反应池，先将离子交换膜固定在基板上，再进行离子交换吸附固化放射性核素。此外，这一方案还可以有效控制放射性核素沾染的区域仅限于源的活性区域。

对于³⁶cl等非金属放射性核素，采用本技术方案，只需更换合适的离子交换膜(如阴离子交换膜)并调节吸附反应条件即可制备相应的平面参考源，较之传统的沉积法等技术方法，源的均匀性、稳定性等技术指标有较大优势，弥补了电镀法无法制备非金属核素平面参考源的缺陷。

本发明还提供用本发明方法制得的平面参考源，它包括基板、置于所述基板上的离子交换膜和吸附在所述离子交换膜中的放射性核素。

本发明还提供离子交换膜在制造平面参考源中的用途。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例

试验方法

1.均匀性测试

参考源的表面发射率的均匀性表示放射性物质在标准源活性区分布的均匀程度。用单位面积发射率表示的某一源表面发射率的均匀性，可以把标准源视为由相等面积的若干部分组成。均匀性为各单个部分表面发射率测量值的标准偏差与整个源面积上各测量值的平均值之比。单个部分面积应小于5cm²。

采用在平面参考源和计数器之间加带孔挡板的方法测定上面制得的平面参考源的均匀性。挡板上有适当的孔(面积等于1cm²)。挡板的厚度要能足以吸收源发射的最大能量的离子。均匀性以百分数表示。

2.稳定性试验

采用擦拭法测定上面制得的平面参考源的稳定性。制作好的平面源，用酒精棉球擦拭三遍，用流气式正比多丝计数器对面源进行检测，要求平面源表面发射率基本没有变化，从而使得表面放射性物质吸附牢固，不容易泄露。

实施例1

1.采用本发明中描述的方法，制备100mm×100mm尺寸的α平面参考源。

基板材料为厚度4mm、尺寸为120mm×120mm，经过阳极氧化处理的铝板，采用的离子交换膜为杜邦公司的nafion-hp阳离子交换膜。

将离子交换膜的背衬保护膜移除，涂抹紫外胶(型号：loctiteaa3492，购自汉高乐泰(中国)有限公司)，同时在铝板中部涂抹适量紫外胶后，将离子交换膜贴合于源托铝板上。擦去多余溢出的紫外胶。使用紫外灯(型号：hl6420，购自佛山市南海罗村迥龙灯饰有限公司)照射，使得紫外胶固化，将离子交换膜平整、牢固的粘合在源托上。

将粘合了离子交换膜的基板置于石英反应池中央，将反应池放置在水平实验台面上。将柔性灌封胶(型号：sylgard184，购自道康宁公司)倒入石英反应池中，使得液面没过基板约5mm。静置，待柔性灌封胶中的气泡完全排出后转入烘箱中加热。控制温度和加热时间，在70摄氏度下加热2小时，使得柔性灌封胶固化。沿着离子交换膜边缘形状移除固化后的部分灌封胶，形成一个离子交换反应池。使得仅有离子交换膜的表面部分暴露，其余的基板表面被灌封胶覆盖。

移除离子交换膜的正面保护膜。配置含有活度为3315bq的²⁴¹am溶液35毫升，调节其ph值为2.5。将溶液转移入灌封胶围成的反应池中，静止于水平实验平台上，通过离子交换反应使得am被吸附固定在离子交换膜上。反应时间为2小时。

移除反应后的溶液，存储于放射性废液池中妥善保管。除去灌封胶，将带有放射性物质的平面参考源取出，去除表面附着的少量残余的灌封胶，用乙醇浸泡的药棉擦拭铝板(不要擦拭离子交换膜的部分)。清洁完毕后，放入专用的放射性平面参考源源盒，妥善保存。

至此，通过本发明的工艺流程，制备得到了²⁴¹am的α平面参考源。

2.均匀性测试

采用本发明上面所述的方法测定制备得到的²⁴¹amα平面参考源的均匀性。结果该平面源的不均匀性小于6.75％，符合国标gb/t13694-2008中对于一级平面源均匀性的要求。

3.稳定性试验

采用采用本发明上面所述的方法测定稳定性，结果平面源表面发射率基本没有变化。说明表面放射性物质吸附牢固，不容易泄露。

实施例2

1.采用本发明中描述的方法，制备100mm×100mm尺寸的β平面参考源。

基板材料为厚度4mm、尺寸为120mm×120mm，经过阳极氧化处理的铝板，采用的离子交换膜为杜邦公司的nafion-hp阳离子交换膜。

将离子交换膜的背衬保护膜移除，涂抹紫外胶(型号：loctiteaa3492，购自汉高乐泰(中国)有限公司)，同时在铝板中部涂抹紫外胶后，将离子交换膜贴合于铝板上。擦去多余溢出的紫外胶。使用紫外灯(型号：hl6420，购自佛山市南海罗村迥龙灯饰有限公司)照射，使得紫外胶固化，将离子交换膜平整、牢固的粘合在基板上。

将粘合了离子交换膜的源托置于石英反应池中央，将反应池放置在水平实验台面上。将柔性灌封胶(型号：sylgard184，购自道康宁公司)倒入石英反应池中，使得液面没过基板约5mm。静置，待柔性灌封胶中的气泡完全排出后转入烘箱中加热。控制温度和加热时间，在70摄氏度下加热2小时，使得柔性灌封胶固化。沿着离子交换膜边缘形状移除固化后的部分灌封胶，形成一个离子交换反应池。使得仅有离子交换膜的表面部分暴露，其余的基板表面被灌封胶覆盖。

移除离子交换膜的正面保护膜。配置含有活度为6552bq的⁹⁰sr溶液35毫升，调节其ph值为1.5。将溶液转移入灌封胶围成的反应池中，静止于水平实验平台上，通过离子交换反应使得sr被吸附固定在离子交换膜上。反应时间为1小时。

移除反应后的溶液，存储于放射性废液池中妥善保管。除去灌封胶，将放射性平面参考源取出，去除表面附着的少量残余的灌封胶，用乙醇浸泡的药棉擦拭铝板(不要擦拭离子交换膜的部分)。清洁完毕后，放入专用的放射性平面参考源源盒，妥善保存。

至此，通过本发明的工艺流程，制备得到了⁹⁰sr的β平面参考源。

2.均匀性测试

采用本发明上面所述的方法测定制备得到的⁹⁰srβ平面参考源的均匀性。结果该平面源的不均匀性小于7.1％，符合国标gb/t13694-2008中对于一级平面源均匀性的要求。

3.稳定性试验

采用本发明上面所述的方法测定平面参考源的稳定性，结果平面源表面发射率基本没有变化。表明表面放射性物质吸附牢固，不容易泄露。