一种轻质高强聚乳酸泡沫材料及其制备方法与流程

本发明属于聚乳酸发泡材料领域，尤其涉及一种基于聚四氟乙烯和成核剂耦合改性的发泡注塑制备的轻质高强聚乳酸泡沫材料及其方法。
背景技术：
：聚乳酸(pla)是一种生物质且可降解的环保塑料材料，可作为化石燃料基塑料材料的替代材料，具有广阔的应用前景。发泡可赋予pla塑料更多的功能属性，使其具备有质轻、高弹、减震、隔热等特性，pla泡沫可广泛应用于航空航天、汽车、通讯电子、轨道交通、包装运输、建筑保温等领域。目前，pla泡沫制品主要通过三种途径制备。第一种途径是：首先通过釜压发泡或挤出发泡制备pla珠粒泡沫，然后再通过蒸汽模塑技术将pla珠粒泡沫加工成具有一定几何形状的pla泡沫制品；第二种途径是：首先通过注射成型或挤出成型将pla粒料加工成预制坯，然后再通过模压发泡将预制坯加工成pla泡沫制品；第三种途径是：利用化学发泡剂或物理发泡剂，通过发泡注塑成型直接制备pla泡沫制品。前两种加工方式的主要问题是加工流程长、效率低、废品率高、成本高，第三种加工方式具有短流程、高柔性、高效率等优势，但是当前采用这种方式加工制备的pla泡沫制品的密度较高、力学性能较差。专利cn105218851a公开了一种制备聚合物开孔发泡材料的方法，利用注塑机将聚合物基体材料与开孔助剂的混合材料制备成具有一定形状的聚合物复合材料；再将上述的聚合物复合材料置于高压模具中，模压机合模并密封模具；先用超临界流体吹扫高压模具，将模具内的空气置换出去，然后向高压模具中继续冲入超临界流体，溶胀处理后，快速泄压至常压，冷却，即得到所述的聚合物开孔发泡材料。专利cn101463184b公开了一种阻燃型聚乳酸树脂，该树脂主要由以下重量份的组分组成：聚乳酸30～45，聚碳酸酯30～45，复合阻燃剂15～32，结晶成核剂2～5，防滴落剂0.5～1，其中，结晶成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或蒙脱土，防滴落剂为聚四氟乙烯。值得注意的是，由于pla的熔体强度低、结晶速率慢且结晶行为复杂，导致其发泡能力较差，常规方法制备的pla泡沫的密度相对较高、泡孔不均匀、力学性能较差，难以达到常规泡沫材料(例如，聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫等)制品的性能要求，从而极大限制了pla及其泡沫材料的应用。为此，有必要研究一种新的聚乳酸泡沫材料制备方法，以期解决上述问题。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种轻质高强聚乳酸泡沫材料及其制备方法。本发明的方法可直接成型制备具有轻质、高强特性的pla泡沫制品，且pla泡沫制品的密度、力学性能和隔热性能可在大范围内精确调控。同时，本发明的制备方法具有稳定可靠、生产效率高、成本低等突出优势，具有良好的工业应用前景。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种轻质高强聚乳酸泡沫材料，所述聚乳酸泡沫材料为三明治结构，中间为具有多孔结构的泡沫层，两个皮层为含有少量泡孔或完全不含泡孔的密实层，其密度为0.05～1.0g/cm3。本发明还提供了一种轻质高强聚乳酸泡沫材料的制备方法，包括：将pla、ptfe、成核剂共混，得pla基复合物；将pla基复合物在注塑机塑化熔融，向pla基复合物熔体中注入超临界流体发泡剂；使其与pla基复合物熔体形成均相熔体；利用注塑机螺杆将上述均相熔体经由射嘴注射入模具的型腔中，保压、开模、发泡，即得轻质高强聚乳酸泡沫材料。与现有技术，先将pla粒料注射加工成预制坯，再通过模压发泡将预制坯加工成pla泡沫制品不同。本申请采用一体化发泡技术，在注塑机中储备足够的均相熔体后，利用注塑机螺杆10直接将均相熔体经由射嘴5注射入模具2的型腔中(如图1所示)，经保压、开模后，直接进行发泡；不仅生产效率高，而且可在大范围内精确调控pla泡沫制品的密度、力学性能和隔热性能。另一方面，由于pla熔体强度较低、在发泡过程中泡孔容易破灭，为此，本申请还加入了熔体强度较大的ptfe，以有效避免泡孔破灭的问题；而加入成核剂的主要目的是通过异相成核增强泡孔成核，提高泡孔数量和密度，细化泡孔结构。在一些实施例中，塑化熔融过程中，pla基复合物熔体的压力维持在8～25mpa。在一些实施例中，所述pla基复合物中，ptfe的添加量为0.5～15wt％，成核剂的添加量为1～20wt％，余量为pla。在一些实施例中，所述pla包括左旋聚乳酸(plla)、右旋聚乳酸(pdla)及它们任意比例的混合物；pla的重均分子量范围为100000-1000000g/mol，所述pla的熔体流动指数(mfi)范围为10～60g/10min；在一些实施例中，所述成核剂包括滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、片状石墨或石墨粉中的一种或多种。在一些实施例中，所述超临界流体发泡剂为超临界二氧化碳或超临界氮气中的至少一种。在一些实施例中，所述超临界流体二氧化碳的添加量为均相熔体总质量的1～10％，超临界氮气的添加量为均相熔体总质量的0.1～1％。在一些实施例中，所述均相熔体的注射速度为1～500cm3/s；优选为25～200cm3/s；在一些实施例中，模压发泡过程中，模具型腔的温度为10～100℃，优选为25～80℃；保压压力为5～100mpa，优选为10～50mpa；保压时间为1～300s，优选为1～100s；所述模具打开速度为1～100mm/s，优选为10～80mm/s；所述模具冷却时间为5～500s，优选为15～150s。本发明还提供了任一上述的方法制备的轻质高强聚乳酸泡沫材料。本发明还提供了任一上述的轻质高强聚乳酸泡沫材料在航空航天、汽车、通讯电子、轨道交通、包装运输或建筑保温中的应用。本发明的有益效果(1)本发明的方法可直接成形具有三维复杂结构的pla泡沫制品，可以实现泡沫制品密度可在大范围(0.05～1.0g/cm3)内的精确调控；同时，本发明的方法具有工艺稳定可靠、生产效率高、成本低等突出技术优势。(2)本发明的方法可直接成型制备具有轻质、高强特性的pla泡沫制品，且pla泡沫制品的密度、力学性能和隔热性能可在大范围内精确调控。(3)本发明制备方法简单、发泡效率高、实用性强，易于推广。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为本发明制备pla泡沫材料的成型装置的结构示意图。图2是实施例1中制备的pla泡沫材料的断面照片。图3是实施例1中制备的pla泡沫制品的内部泡孔结构。附图中标记代表：1-储藏罐、2-模具、3-加热元件、4-阀门、5-射嘴、6-注塑机料筒、7-固体颗粒料物、8-料斗、9-超临界流体发生计量设备、10-螺杆。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
背景技术：
所介绍的，现有的制备pla泡沫制品的方法仍然存在密度高、泡孔结构不均匀、力学性能差等问题。因此，本发明提出一种轻质高强聚乳酸泡沫材料的制备方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。需要说明的是：本发明泡沫材料的制备采用的设备参见图1，加工过程如下：1)将pla粒料、ptfe粉状颗粒、成核剂等固体颗粒料物7由料斗8加入注塑机料筒6；2)加热元件3产生的热量经由料筒6传递给固体颗粒料物7，同时在注塑机螺杆10的旋转剪切作用下，固体颗粒料物7逐渐塑化熔融，成为熔融态物质；3)旋转的螺杆10不断将熔融态物质向其前端输送，与此同时，储藏罐1中的气体经由超临界流体发生计量设备9，加压至超临界流体状态，然后通过阀门4注入料筒内部，在螺杆10的搅拌、混合和剪切作用下，注入料筒的超临界流体迅速扩散，并与熔融态物质形成均相熔体；4)待螺杆10前端储备了足够的均相熔体后，利用注塑机螺杆10将均相熔体经由射嘴5注射入模具2的型腔中；5)待注满模具型腔后，利用螺杆10持续保压一段时间，以向模具型腔中补充均相熔体，从而将注射填充过程中形成的气泡压溃，使得发生相分离的气体重新溶解回聚合物熔体；6)保压结束后，迅速打开模具2一定距离，以降低模具型腔中均相熔体的压力，从而诱导发泡；7)发泡结束并经一定时间冷却后，打开模具，取出最终的pla泡沫制品。步骤(1)中，所述ptfe的添加量为0.5～15％，成核剂的添加量为1～20％，余量为pla，以质量百分数计。优选的，所述ptfe的添加量为1～10％，所述成核剂的添加量为3～10％。步骤(1)中，所述pla包括左旋聚乳酸(plla)、右旋聚乳酸(pdla)及它们任意比例的混合物；pla的重均分子量范围为100000-1000000g/mol，所述pla的熔体流动指数(mfi)范围为10～60g/10min。步骤(1)中，所述成核剂包括滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、片状石墨或石墨粉中的一种或多种。步骤(2)中，所述塑化熔融后pla基复合物熔体的温度为160～230℃，优选为170～220℃。步骤(2)中，所述塑化熔融过程中的pla基复合物熔体的压力维持在8～25mpa，优选为10～20mpa。步骤(3)中，所述超临界流体包括超临界二氧化碳或超临界氮气中的一种或两种的混合物。步骤(3)中，所述超临界二氧化碳的添加量为1～10％，余量为pla基复合物熔体，以质量分数计；优选的，所述超临界二氧化碳的添加量为3～8％。步骤(3)中，所述超临界氮气的添加量为0.1～1％，余量为pla基复合物熔体；优选的，所述超临界氮气的添加量为0.3～0.8％，以质量分数计。步骤(4)中，所述均相熔体的注射速度为1～500cm3/s，优选为25～200cm3/s。步骤(4)中，所述模具型腔的温度为10～100℃，优选为25～80℃。步骤(5)中，所述保压压力为5～100mpa，优选为10～50mpa；保压时间为1～300s，优选为1～100s。步骤(6)中，所述模具打开速度为1～100mm/s，优选为10～80mm/s。步骤(7)中，所述模具冷却时间为5～500s，优选为15～150s。其次，本发明公开了上述方法制备的轻质高强聚乳酸泡沫材料，所述泡沫材料在其厚度方向为三明治结构，即：中间为具有多孔结构的泡沫层，两个皮层为含有少量泡孔或完全不含泡孔的密实层，所述泡沫材料的密度可在0.05～1.0g/cm3范围内精确调控。特别地，密实的皮层赋予pla泡沫高强度、高硬度和高刚性，而中间泡沫层赋予泡沫轻质、隔热、减震、吸能等功能特性。皮层的厚度可以通过调节保压压力和模具温度进行调控，而发泡层的厚度可以通过调节模具打开距离进行调控。添加ptfe的目的是增强pp基体的韧性和熔体强度，而添加成核剂的作用是促进泡孔成核和提高pp基体的刚性，ptfe和成核剂的耦合作用效果是同时增强pla的发泡性能，细化pla泡沫的结构，增大pla泡沫的发泡倍率，并最终赋予pla泡沫轻质和高强特性。最后，本发明公开了上述轻质高强聚乳酸泡沫材料及其制备方法在汽车、家电、轨道交通、包装运输、建筑保温等领域中的应用。实施例1一种制备轻质高强聚乳酸泡沫材料的方法，原料为pla，其密度为1.24g/cm3(@23℃)，熔体流动指数为10g/10min；改性填料为100目的固体粉料ptfe；成核剂为3000目的滑石粉；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界二氧化碳。所述方法包括如下步骤：(1)将pla、ptfe、滑石粉按质量百分数为96：1：3的比例共混后得到pla基复合物；(2)将步骤(1)得到的pla基复合物加入微孔发泡注塑机，在注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用下，将pla基复合物逐渐塑化熔融，塑化熔融后pla基复合物熔体的温度为220℃，塑化熔融过程中的pla基复合物熔体的压力维持在10mpa；(3)待pla基复合物逐渐塑化熔融后，向pla基复合物熔体中注入超临界流体发泡剂；在注塑机螺杆的搅拌作用下，超临界流体快速扩散，与pla基复合物熔体形成均相熔体；采用的发泡剂的添加量为8％，余量为pla基复合物熔体，以质量分数计；(4)将均相熔体注射入模具型腔，直至均相熔体充满整个模具型腔，所述均相熔体的注射速度为25cm3/s，所述模具型腔的温度为80℃；(5)待均相熔体充满模具型腔后，通过保压继续向模具型腔中补充均相熔体，所述保压压力为10mpa，保压时间为1s；(6)保压结束后打开模具，使系统压力迅速降低，从而诱导均相熔体发泡；所述模具打开速度为10mm/s，所述模具打开距离为45mm；(7)待均相熔体发泡后，对模具冷却150s，使泡沫完全定型，即得。实施例2一种制备轻质高强聚乳酸泡沫材料的方法，原料为pla，其密度为1.24g/cm3(@23℃)，熔体流动指数为60g/10min；改性填料为1000目的固体粉料ptfe；成核剂为10000目的蒙脱土粉末；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界二氧化碳。所述方法包括如下步骤：(1)将pla、ptfe、蒙脱土按质量百分数为77：8：15的比例共混后得到pla基复合物；(2)将步骤(1)得到的pla基复合物加入微孔发泡注塑机，在注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用下，将pla基复合物逐渐塑化熔融，塑化熔融后pla基复合物熔体的温度为170℃，塑化熔融过程中的pla基复合物熔体的压力维持在15mpa；(3)待pla基复合物逐渐塑化熔融后，向pla基复合物熔体中注入超临界流体发泡剂；在注塑机螺杆的搅拌作用下，超临界流体快速扩散，与pla基复合物熔体形成均相熔体；采用的发泡剂的添加量为3％，余量为pla基复合物熔体，以质量分数计；(4)将均相熔体注射入模具型腔，直至均相熔体充满整个模具型腔，所述均相熔体的注射速度为200cm3/s，所述模具型腔的温度为25℃；(5)待均相熔体充满模具型腔后，通过保压继续向模具型腔中补充均相熔体，所述保压压力为50mpa，保压时间为10s；(6)保压结束后打开模具，使系统压力迅速降低，从而诱导均相熔体发泡；所述模具打开速度为80mm/s，所述模具打开距离为15mm；(7)待均相熔体发泡后，对模具冷却20s，使泡沫完全定型，即得。实施例3一种制备轻质高强聚乳酸泡沫材料的方法，原料为pla，其密度为1.24g/cm3(@23℃)，熔体流动指数为40g/10min；改性填料为10000目的固体粉料ptfe；成核剂为5000目的碳酸钙粉末；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界氮气。所述方法包括如下步骤：(1)将pla、ptfe、碳酸钙粉末按质量百分数为82：15：3的比例共混后得到pla基复合物；(2)将步骤(1)得到的pla基复合物加入微孔发泡注塑机，在注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用下，将pla基复合物逐渐塑化熔融，塑化熔融后pla基复合物熔体的温度为210℃，塑化熔融过程中的pla基复合物熔体的压力维持在20mpa；(3)待pla基复合物逐渐塑化熔融后，向pla基复合物熔体中注入超临界流体发泡剂；在注塑机螺杆的搅拌作用下，超临界流体快速扩散，与pla基复合物熔体形成均相熔体；采用的发泡剂的添加量为0.8％，余量为pla基复合物熔体，以质量分数计；(4)将均相熔体注射入模具型腔，直至均相熔体充满整个模具型腔，所述均相熔体的注射速度为100cm3/s，所述模具型腔的温度为60℃；(5)待均相熔体充满模具型腔后，通过保压继续向模具型腔中补充均相熔体，所述保压压力为25mpa，保压时间为120s；(6)保压结束后打开模具，使系统压力迅速降低，从而诱导均相熔体发泡；所述模具打开速度为80mm/s，所述模具打开距离为6mm；(7)待均相熔体发泡后，对模具冷却100s，使泡沫完全定型，即得。实施例4一种制备轻质高强聚乳酸泡沫材料的方法，原料为pla，其密度为1.24g/cm3(@23℃)，熔体流动指数为35g/10min；改性填料为500目的固体粉料ptfe；成核剂为玻璃纤维；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界氮气。所述方法包括如下步骤：(1)将pla、ptfe、玻璃纤维按质量百分数为80：10：10的比例共混后得到pla基复合物；(2)将步骤(1)得到的pla基复合物加入微孔发泡注塑机，在注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用下，将pla基复合物逐渐塑化熔融，塑化熔融后pla基复合物熔体的温度为170℃，塑化熔融过程中的pla基复合物熔体的压力维持在8mpa；(3)待pla基复合物逐渐塑化熔融后，向pla基复合物熔体中注入超临界流体发泡剂；在注塑机螺杆的搅拌作用下，超临界流体快速扩散，与pla基复合物熔体形成均相熔体；采用的发泡剂的添加量为0.3％，余量为pla基复合物熔体，以质量分数计；(4)将均相熔体注射入模具型腔，直至均相熔体充满整个模具型腔，所述均相熔体的注射速度为500cm3/s，所述模具型腔的温度为200℃；(5)待均相熔体充满模具型腔后，通过保压继续向模具型腔中补充均相熔体，所述保压压力为100mpa，保压时间为100s；(6)保压结束后打开模具，使系统压力迅速降低，从而诱导均相熔体发泡；所述模具打开速度为100mm/s，所述模具打开距离为10mm；(7)待均相熔体发泡后，对模具冷却15s，使泡沫完全定型，即得。实施例5一种制备轻质高强聚乳酸泡沫材料的方法，原料为pla，其密度为1.24g/cm3(@23℃)，熔体流动指数为80g/10min；改性填料为1500目的固体粉料ptfe；成核剂为碳纤维；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界氮气。所述方法包括如下步骤：(1)将pla、ptfe、碳纤维按质量百分数为90：5：5的比例共混后得到pla基复合物；(2)将步骤(1)得到的pla基复合物加入微孔发泡注塑机，在注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用下，将pla基复合物逐渐塑化熔融，塑化熔融后pla基复合物熔体的温度为180℃，塑化熔融过程中的pla基复合物熔体的压力维持在25mpa；(3)待pla基复合物逐渐塑化熔融后，向pla基复合物熔体中注入超临界流体发泡剂；在注塑机螺杆的搅拌作用下，超临界流体快速扩散，与pla基复合物熔体形成均相熔体；采用的发泡剂的添加量为1％，余量为pla基复合物熔体，以质量分数计；(4)将均相熔体注射入模具型腔，直至均相熔体充满整个模具型腔，所述均相熔体的注射速度为10cm3/s，所述模具型腔的温度为10℃；(5)待均相熔体充满模具型腔后，通过保压继续向模具型腔中补充均相熔体，所述保压压力为5mpa，保压时间为300s；(6)保压结束后打开模具，使系统压力迅速降低，从而诱导均相熔体发泡；所述模具打开速度为1mm/s，所述模具打开距离为20mm；(7)待均相熔体发泡后，对模具冷却500s，使泡沫完全定型，即得。本发明实施例1-3制备的轻质高强聚乳酸泡沫材料的密度、平均泡孔直径、闭孔率为的测试结果如表1所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4密度/g/cm30.050.640.301.0平均泡孔直径/μm124±6.88.6±1.835±3.24.6±1.2闭孔率/％92.499.296.899.8从表1的结果可以看出：本发明制备的泡沫材料的密度可在大范围(0.05～1.0g/cm3)内的精确调控，泡沫具有均匀细小的泡孔，且其闭孔率高达92.4％以上。图2和图3分别为实施例1制备的泡沫材料的断面照片和内部泡孔结构的sem图，从图2、3中可以看出：所述泡沫材料在其厚度方向为三明治结构，中间为具有均匀的多孔结构的泡沫层，两个皮层为含有少量泡孔或完全不含泡孔的密实层。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12