本发明涉及覆铜板制备
技术领域：
，具体的说，涉及一种适用于pcb无铅制程具有良好耐热性的覆铜板及其制备方法。
背景技术：
：随着pcb的高密度与高性能化，hdi/bum板、埋嵌元件多层板和高多层板等得到迅猛发展，而pcb层数、厚度的增多以及面积的增大，在高温焊接时，特别是无铅焊接，为了保证焊接的可靠性，需承受更高的焊接温度或更长的焊接时间，因而，对其基板材料提出了更高的要求，与以往常规材料相比较，这类板材应具有更高的玻璃化温度与耐热性。2006年7月1日开始，欧盟两个指令(关于在电子电气产品中限制使用有害物质指令和关于报废电子电气产品指令)的正式的实施，标志着全球电子业界将进入无铅焊接时代。由于焊接温度高，对覆铜板热可靠性相应提高，传统的铅锡焊料已经不能再使用，现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。而传统fr-4覆铜板，由于耐热性低，玻璃化温度只有130-140℃，热分解温度一般只有300-310℃，虽然在一般电子产品中广泛应用，但在高密度互连和集成电路领域中却不能应用，现电子产品发展迅速，并随着印制电路的轻薄化、多层化和半导体安装技术的发展，要求基板必须具有良好的耐热性及pcb加工性能，以提高互联与安装的可靠性。目前行业内已开发的无铅产品tg大都在150℃及以上，此类覆铜箔层压板材料种类很多，也越来越成熟，这些材料为了提高耐热性。一般配方中采用的固化体系为酚醛固化：虽然材料的耐热性方面得到提高，但材料在剥离强度及pcb加工性方面却存在不足，比如因为材料太硬太脆的原因，它在pcb加工的钻孔制程会使钻针磨损严重，钻针损耗成本较高，增加了pcb制程成本。另一个设计方向为双氰氨的固化体系：这种固化体系的材料虽然韧性比较好，pcb加工性也好，但材料在耐热性方面则存在很大的不足，不能满足pcb加工制程对于材料耐热性能方面的要求，也就是不能适用无铅制程。因此，开发一种耐热性良好且剥离强度高、pcb加工性良好的普通tg低成本材料势在必行。技术实现要素：鉴于上述问题﹐本发明的目的之一在于：提供一种适用于pcb无铅制程具有良好耐热性的覆铜板。本发明的目的之二在于：一种适用于pcb无铅制程具有良好耐热性的覆铜板的制备方法。为实现本发明的目的之一，所采用的技术方案是：一种耐热性良好的无铅覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔混合制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为55-80％，有机溶剂为余量，所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：在本发明的一个优选实施例中，固形物的重量百分含量为60-75％，有机溶剂为余量。在本发明的一个优选实施例中，所述的基础环氧树脂的物性参数为：环氧当量eew(g/eq)为160～210，可水解氯不高于300。在本发明的一个优选实施例中，所述的基础环氧树脂包括中国台湾长春化工公司的be188树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸改性的溴化环氧树脂的物性参数为：环氧当量eew(g/eq)为260～310，可水解氯不高于300，溴含量(wt％)为13-18。在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸改性的溴化环氧树脂包括芳香族二苯甲烷二异氰酸酯mdi改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯tdi改性环氧树脂中的任意一种或多种。目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸改性的溴化环氧树脂包括美国陶氏化学生产的xq82937树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的高溴树脂固化剂的物性参数为：环氧当量eew(g/eq)为250～290，可水解氯不高于300，溴含量(wt％)为55-60。在本发明的一个优选实施例中，所述的高溴树脂固化剂包括山东天一化学有限公司的tbba树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的低溴环氧树脂的物性参数为：环氧当量eew(g/eq)为380～450，可水解氯不高于300，溴含量(wt％)为17-24。在本发明的一个优选实施例中，所述的低溴环氧树脂包括广州宏昌电子材料公司生产的gebr454a80环氧树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的酚醛树脂为酚与甲醛交联的酚醛树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的酚醛树脂中的酚包括：二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双树脂、或双酚a中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述的酚醛树脂包括韩国可隆化工的kph-2003树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的四官能团环氧树脂为一种液态的环氧树脂，在材料中起到uv阻挡功能，提升材料可靠性能.，本发明中所述的四官能团环氧树脂包括韩国可隆化工的ket-4131树脂。在本发明的一个优选实施例中，所述的环氧树脂固化促进剂是通常用促进环氧树脂固化的固化促进剂，为咪唑化合物。在本发明的一个优选实施例中，所述的环氧树脂固化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种。优选2-甲基咪唑。在本发明的一个优选实施例中，所述的环氧树脂固化促进剂的优选用量为整个固体量的0.002～0.060wt％。在本发明的一个优选实施例中，所述的无机填料包括滑石粉、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼中的任意一种或多种。优选二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉中的任意一种或多种。无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(cte)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。在本发明的一个优选实施例中，所述的有机溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚中的任意一种或多种。为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：一种适用于pcb无铅制程具有良好耐热性的覆铜板的制备方法，包括以下步骤：粘合剂制备步骤：1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及双氰胺、高溴树脂，开启搅拌器，转速500～1000转/分，持续搅拌1.5-2.5小时，保证槽内固体全部溶解完全，同时控制槽体温度在20～45℃。然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌80～120分钟；2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、四官能团环氧树脂和高溴树脂固化剂、酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以900～1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～45℃；3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌4～12小时，即制得粘合剂待用；半固化片制备步骤：1)将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上；2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经110℃～250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为5～25m/min；覆铜板制备步骤：1)将半固化片裁切成同样尺寸大小，1～18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；其中，所述的压制的参数控制如下：a.压力：100～550psi；b.热盘温度：80～200℃；c.真空度：0.030～0.080mpa；d.压制时间：140～180分钟；e.固化时间：>190℃保持40～100分钟。在本发明的一个优选实施例中，所述半固化片制备步骤中，所用玻璃纤维布包括e级玻璃纤维布。规格优选101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述半固化片制备步骤中，所述半固化片的物性参数为：凝胶化时间85～175秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为35％～78％，树脂流动度为15％～45％，挥发分<0.75％。在本发明的一个优选实施例中，所述覆铜板制备步骤中，所述的铜箔包括1/3oz、hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz中的任意一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述覆铜板制备步骤中，所述的制备所得的覆铜箔层压板的规格包括36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸中的任意一种或多种，所述覆铜箔层压板的厚度为0.05～3.2mm。本发明的有益效果在于：由于本发明制备所得的覆铜箔层压板具有普通玻璃化转变温度(tg≧130℃)、优良的耐热性和高的抗剥强度(peel≧9lb/in)，能够适用于pcb行业无铅制程印制线路板的制作。具体实施方式下面通过实施例和对比例进一步来说明本发明。实施例1-4及对比例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照ipc-tm-650)测定。(1)玻璃化温度(tg)，检测方法：采用示差扫描量热法(dsc),是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。(2)热分层时间(t-288)：t-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。检测方法：采用热机械分析方法(tma)。(3)抗剥强度：依据ipc-tm-650-2.4.8c方法测试。(4)焊锡耐热性焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。吸水率：依据ipc-tm-650-2.6.2.1方法测试。以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的基础环氧树脂为中国台湾长春化工生产的be188树脂，异氰酸改性的溴化环氧树脂美国陶氏化学生产的xq82937树脂，高溴树脂固化剂山东天一化学有限公司的tbba树脂,低溴环氧树脂广州宏昌电子材料公司生产的gebr454a80环氧树脂,酚醛树脂固化剂韩国可隆化工的kph-2003树脂,四官能团环氧树脂韩国可隆化工的ket-4131树脂。玻璃纤维布可选用e级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。实施例11.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.8％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)其中，固形物的配方见下表1(按重量计)表12.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮54克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，待并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表2所示：表2实施例21.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表3(按重量计)表32.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮56克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：表4实施例31.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为60％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表5(按重量计)表52.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮77克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：表6实施例4树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)表72.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮47克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：表8对比例1-双氰氨的固化体系1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.4％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表9(按重量计)表9原物料固体重量(克)低溴环氧树脂100双氰胺2.52-甲基咪唑(2-mi)0.092.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入双氰胺以及有机溶剂二甲基甲酰胺52克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟，直至双氰胺固体全部溶解；(2)在搅拌槽内按配方量加入低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压40分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：表10对比例2-酚醛固化体系1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表11(按重量计)表112.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚44克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂及酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压90分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：表12综上，本发明所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板与对比例1和对比例2相比：具有普通玻璃化转变温度(tg≧130℃)；优良的耐热性和高的抗剥强度(peel≧9lb/in)；良好的pcb加工性能，能够适用于pcb行业无铅制程印制线路板的制作。当前第1页12