层叠体和夹层玻璃的制作方法

文档序号:21784730发布日期:2020-08-07 20:26阅读:174来源:国知局
层叠体和夹层玻璃的制作方法

本发明涉及:作为夹层玻璃用中间膜使用的层叠体、含发热性导电层的薄膜、和具有该含发热性导电层的薄膜的夹层玻璃。



背景技术:

作为去除建筑物或交通工具中的玻璃的结冰、雾的方法,已知有使热风接触玻璃的方法。另外,为了防止安装于挡风玻璃等玻璃的相机、传感器的误操作,需要将相机、传感器周围加热,来去除结冰、雾,提出了如下方法:通过在夹层玻璃之间形成导电层并使其通电,从而去除结冰、雾。作为导电层的形成方法,已知有:在薄膜的聚乙烯醇缩醛树脂薄膜上形成铜箔,并进行蚀刻处理的方法等(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2016-539905



技术实现要素:

发明要解决的问题

然而,作为去除玻璃的结冰、雾的方法,使热风接触玻璃的方法中,存在为了得到充分的前方可视性而耗费时间的问题,例如无法利用燃料的燃烧热来去除结冰、雾的电动汽车中,用电气加热空气并使热风接触玻璃的方法中,存在效率差、直接导致续航距离降低的问题。根据本发明人的研究,可知:上述的导电层的形成方法中,由于薄膜聚乙烯醇缩醛树脂的热收缩、铜箔与薄膜聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的热膨胀率差、蚀刻处理的干燥工序中的薄膜聚乙烯醇缩醛树脂薄膜的翘曲、变形等而产生导电结构的断线、剥离和变形等。特别是可知:将由薄膜聚乙烯醇缩醛树脂和导电层构成的层叠体提供于顾客时,如果存在导电结构的变形等,则在外观的恶化的基础上,在通过力学作用形成包含层叠体的夹层玻璃前导电结构可能断线或剥离;而且,如果存在导电结构的断线或剥离,则由于力学作用而该断线或剥离变得显著。进而,这样的层叠体在无变形、断线等的基础上,还要求形成夹层玻璃后具有良好的可视性和发热性。

因此,本发明的目的在于,提供:无导电层的断线、剥离和变形、且形成夹层玻璃后具有优异的可视性和发热性的层叠体;含发热性导电层的薄膜;和,具有该含发热性导电层的薄膜的夹层玻璃。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:如果为依次具有基材薄膜、具有剥离性面的树脂层(1)和发热性导电层的层叠体,则可以解决上述课题,至此完成了本发明。即,本发明中包括以下的方案。

[1]一种层叠体,其依次具有:基材薄膜、具有剥离性面的树脂层(1)和发热性导电层。

[2]根据[1]所述的层叠体,其中,还具有树脂层(2),所述层叠体依次具有:前述基材薄膜、前述具有剥离性面的树脂层(1)、前述发热性导电层和该树脂层(2)。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体,其中,前述发热性导电层由铜形成。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的层叠体,其中,前述基材薄膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成。

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的层叠体,其中,前述发热性导电层包含:2条主母线和连接于该2条主母线的多条主导电细线。

[6]根据[5]所述的层叠体,其中,前述主导电细线整体或局部地为波形状和/或z字形状。

[7]根据[5]或[6]所述的层叠体,其中,前述发热性导电层还包含连接前述主导电细线的副导电细线,在来自层叠体表面的投影截面积中,副导电细线的投影截面积的总和低于主导电细线的投影截面积的总和的1倍。

[8]根据[5]~[7]中任一项所述的层叠体,其中,前述发热性导电层还包含连接前述主导电细线的副导电细线,以十等分各主导电细线的长度的位置划分由2条主母线所夹持的区域时的10个区域中,与2条主母线接触的各区域中的副导电细线的投影截面积的总和大于其它8个各区域中的副导电细线的投影截面积的总和。

[9]根据[5]~[8]中任一项所述的层叠体,其中,具有线宽为20μm以下的部分的前述主导电细线的条数为全部前述主导电细线的条数的80%以上。

[10]根据[1]~[9]中任一项所述的层叠体,其中,前述具有剥离性面的树脂层(1)的厚度低于200μm。

[11]根据[1]~[10]中任一项所述的层叠体,其中,前述具有剥离性面的树脂层(1)含有聚乙烯醇缩醛树脂。

[12]根据[11]所述的层叠体,其中,前述具有剥离性面的树脂层(1)含有相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份低于20质量份的增塑剂。

[13]根据[11]所述的层叠体,其中,前述具有剥离性面的树脂层(1)不含有增塑剂。

[14]根据[11]~[13]中任一项所述的层叠体,其中,前述具有剥离性面的树脂层(1)的层叠发热性导电层的一侧的表面粗糙度rz在层叠前述发热性导电层之前低于5μm。

[15]根据[2]~[14]中任一项所述的层叠体,其中,前述树脂层(2)含有选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种树脂。

[16]根据[2]~[15]中任一项所述的层叠体,其中,前述树脂层(2)的厚度低于200μm。

[17]根据[15]或[16]所述的层叠体,其中,前述树脂层(2)含有聚乙烯醇缩醛树脂,且含有相对于该聚乙烯醇缩醛树脂100质量份低于20质量份的增塑剂。

[18]根据[15]或[16]所述的层叠体,其中,前述树脂层(2)不含有增塑剂。

[19]根据[15]或[16]所述的层叠体,其中,前述树脂层(2)含有聚乙烯醇缩醛树脂,且含有相对于该聚乙烯醇缩醛树脂100质量份为20质量份以上的增塑剂。

[20]一种含发热性导电层的薄膜,其是从[1]~[19]中任一项所述的层叠体剥离前述基材薄膜而得到的。

[21]一种含发热性导电层的薄膜,其是从[1]~[19]中任一项所述的层叠体剥离前述基材薄膜和前述具有剥离性面的树脂层(1)而得到的。

[22]一种夹层玻璃,其在至少2张玻璃之间具有[20]所述的含发热性导电层的薄膜。

[23]一种夹层玻璃,其在至少2张玻璃之间具有[21]所述的含发热性导电层的薄膜、以及含有选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种树脂的树脂层(4),在与发热性导电层接触的表面上配置有该树脂层(4)。

[24]根据[22]或[23]所述的夹层玻璃,其中,前述发热性导电层、与至少一侧的玻璃的内侧表面的距离低于200μm。

[25]根据[22]~[24]中任一项所述的夹层玻璃,其中,含有聚乙烯醇缩醛树脂的层的厚度的总和低于1mm。

发明的效果

本发明的层叠体无导电层的断线、剥离和变形、且形成夹层玻璃后具有优异的可视性和发热性。

附图说明

图1为示出本发明的层叠体中的发热性导电层的导电结构的一例的示意图。

图2为示出本发明的层叠体中的发热性导电层的导电结构的一例的示意图。

图3为示出本发明的层叠体中的发热性导电层的导电结构的一例的示意图。

图4为示出本发明的层叠体中的发热性导电层的导电结构的一例的示意图。

图5为示出比较例3和5中得到的层叠体中的发热性导电层的导电结构的一例的示意图。

图6为发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积的一例、和用于说明主导电细线的投影截面积与副导电细线的投影截面积的关系的图。

图7为发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积的一例、和用于说明与2条主母线接触的各区域中的副导电细线的投影截面积的关系的图。

具体实施方式

[层叠体]

本发明的层叠体依次具有:基材薄膜、具有剥离性面的树脂层(1)和发热性导电层。需要说明的是,本说明书中,以后,将具有剥离性面的树脂层(1)有时简称为树脂层(1)、发热性导电层有时简称为导电层。

本发明的层叠体例如可以如下制造:使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔/基材薄膜依次层叠,将金属箔侧的基材薄膜剥离后,通过光刻法等方法,由金属箔形成发热性导电层,从而制造。对于本发明的层叠体,形成导电层时,具有基材薄膜,因此,例如能够有效地防止或抑制由于构成树脂层(1)的树脂的热收缩、金属箔与树脂层(1)的热膨胀率差、蚀刻处理的干燥工序中的树脂层(1)的翘曲、变形等而产生的导电层的导电结构的断线、剥离和变形等。因此,层叠体中即使产生力学作用,也无断线、剥离和变形等,且具有优异的发热性。另外,对于本发明的层叠体,形成夹层玻璃时,也能够有效地防止或抑制导电层的导电结构的断线、剥离和变形等,因此,形成的夹层玻璃也无断线、剥离和变形等,且具有优异的发热性。并且,雾度低且具有优异的可视性。需要说明的是,本说明书中,可视性是指,以目视观察夹层玻璃表面时,对玻璃表面的背面的空间的观察容易性。

<基材薄膜>

本发明的层叠体具有基材薄膜。作为基材薄膜,可以使用由各种树脂形成的薄膜。作为这样的树脂,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯树脂;聚碳酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂;聚苯硫醚(pps);聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等含氟树脂等。这些树脂可以单独使用或组合两种以上而使用。其中,从强度、尺寸稳定性和热稳定性优异的方面出发,优选聚酯树脂,从廉价的方面出发,更优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)树脂形成的薄膜。需要说明的是,聚酯树脂可以为共聚物,作为共聚成分,例如可以举出丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二醇成分;间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其成酯性衍生物等二羧酸成分等。

从树脂层和发热性导电层的保持性、剥离作业的容易性、卷厚度的合理性等的观点出发,基材薄膜的厚度优选20~500μm,更优选30~300μm,进一步优选50~150μm。

在基材薄膜的表面可以形成保持层,作为保持层,例如可以使用双组分固化性氨基甲酸酯粘接剂、双组分固化性环氧粘接剂。考虑与树脂层(1)的接合性等,保持层优选1μm~100μm。在树脂层(1)与保持层之间进行剥离的情况下,剥离不容易,在保持层与基材薄膜之间发生剥离、或在任意层中发生内聚失效的情况下,优选基材薄膜上不存在保持层。

<具有剥离性面的树脂层(1)>

树脂层(1)在其与发热性导电层接触的表面可以具有剥离性面,或者可以在其与基材薄膜接触的表面具有剥离性面。通过从本发明的层叠体仅剥离基材薄膜,或剥离基材薄膜与具有剥离性面的树脂层(1),从而可以得到后述的本发明的含发热性导电层的薄膜。

作为构成树脂层(1)的树脂,例如可以举出:通过聚乙烯醇或乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂的缩醛化而制造的聚乙烯醇缩醛树脂;离聚物树脂;(甲基)丙烯酸酯系树脂;有机硅系树脂等。其中,从得到仅剥离了基材薄膜的含发热性导电层的薄膜的观点出发,优选聚乙烯醇缩醛树脂,从得到剥离了基材薄膜和树脂层(1)的含发热性导电层的薄膜的观点出发,优选(甲基)丙烯酸酯系树脂。这些树脂可以单独使用或组合两种以上而使用。

树脂层(1)含有聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,可以包含1种的聚乙烯醇缩醛树脂,或者也可以包含粘均聚合度、缩醛化度、乙酰基量、羟基量、乙烯含量、缩醛化中使用的醛的分子量、和链长中的任一者以上分别不同的2种以上聚乙烯醇缩醛树脂。树脂层(1)包含2种以上不同的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,从熔融成型的容易性的观点、抑制形成导电层时或制作夹层玻璃时的断线、剥离或变形的观点和防止使用夹层玻璃时的玻璃位移等的观点出发,优选为粘均聚合度、缩醛化度、乙酰基量、羟基量中的任一者以上分别不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的混合物。

聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过如下的方法而制造。首先,将浓度3~30质量%的聚乙烯醇或乙烯醇共聚物的水溶液保持在80~100℃的温度范围内,然后用10~60分钟缓慢地冷却。温度降低至-10~30℃后,添加醛(或酮化合物)和酸催化剂,边将温度保持为恒定边进行30~300分钟缩醛化反应。接着,用30~200分钟将反应液升温至20~80℃的温度,保持30~300分钟。之后,将反应液根据需要进行过滤后,添加碱等中和剂进行中和,将树脂过滤、水洗和干燥,从而可以制造聚乙烯醇缩醛树脂。

作为缩醛化反应中使用的酸催化剂,可以使用有机酸和无机酸中的任意者,例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸和硝酸等。其中,从酸的强度和清洗时的去除的容易性的观点出发,优选盐酸、硫酸和硝酸。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇可以通过以往公知的方法而得到,即,通过将乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物进行聚合,将得到的聚合物进行皂化,从而得到。作为将羧酸乙烯酯化合物进行聚合的方法,可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。作为聚合引发剂,根据聚合方法可以适宜选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用利用以往公知的碱催化剂或酸催化剂的醇解反应、水解反应等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的乙烯醇共聚物通过将乙烯酯与其它单体的共聚物进行皂化而得到。作为其它单体,例如可以举出:乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃;丙烯酸和其盐;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸和其盐;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酰胺;n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸和其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺和其盐或其季盐、n-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺和其盐或其季盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;氯乙烯、氟乙烯等乙烯基卤化物类;偏氯乙烯、偏氟乙烯等亚乙烯基卤化物(vinylidenehalide)类;乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐、其酯或其酐;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物;乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用或组合两种以上而使用。其中,其它单体优选乙烯。

从容易得到形成夹层玻璃时的耐贯通性优异的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发,作为制造聚乙烯醇缩醛树脂中使用的醛(或酮化合物),优选为具有2~10个碳原子的线状、支链状或环状,更优选为线状或支链状。由此,可以带来相应的线状或支链状的缩醛基。另外,本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过多种醛(或酮化合物)的混合物将聚乙烯醇或乙烯醇共聚物缩醛化而得到。聚乙烯醇或乙烯醇共聚物可以单独使用,或也可以为粘均聚合度或水解度等不同的聚乙烯醇或乙烯醇共聚物的混合物。

树脂层(1)中使用的聚乙烯醇缩醛树脂优选通过至少1种聚乙烯醇与具有1~10个的碳原子的1种以上的醛的反应而生成。醛的碳数如果超过12,则缩醛化的反应性降低,而且反应中变得容易产生聚乙烯醇缩醛树脂的块,聚乙烯醇缩醛树脂的制造变困难。

作为缩醛化反应中使用的醛,例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛、肉桂醛等脂肪族、芳香族、脂环式醛。其中,优选碳原子数为2~6的脂肪族非支链的醛,从容易得到形成夹层玻璃时的耐贯通性优异的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发,特别优选正丁醛。这些醛可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,可以以全部醛的20质量%以下的范围少量组合使用多官能醛、具有其它官能团的醛等。将正丁醛与具有其它官能团的醛组合使用的情况下,正丁醛的含量优选50质量%以上,更优选80质量%以上,进一步优选95质量%以上、特别优选99质量%以上、最优选100质量%。

成为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度优选100以上,更优选300以上,进一步优选400以上、特别优选600以上、极其优选700以上、最优选750以上。聚乙烯醇的粘均聚合度如果为上述下限值以上,则形成导电层时或制作夹层玻璃时容易抑制导电层的变形、断线和剥离,容易防止得到的夹层玻璃中由于热而玻璃位移的现象。另外,聚乙烯醇的粘均聚合度优选5000以下,更优选3000以下,进一步优选2500以下,特别优选2300以下,最优选2000以下。聚乙烯醇的粘均聚合度如果为上述上限值以下,则容易得到良好的制膜性。聚乙烯醇的粘均聚合度例如可以基于jisk6726“聚乙烯醇试验方法”而测定。

通常,聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度与成为原料的聚乙烯醇的粘均聚合度一致,因此,上述聚乙烯醇的优选的粘均聚合度与得到的聚乙烯醇缩醛树脂的优选的粘均聚合度一致。树脂层(1)包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度为前述下限值以上且前述上限值以下。

聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量可以通过适宜调整原料的聚乙烯醇或乙烯醇共聚物的皂化度进行调整。乙酰基量对聚乙烯醇缩醛树脂的极性有影响,由此,树脂层(1)的增塑剂相容性和机械强度可能发生变化。

对于构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂中的乙酰基量,以聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元为基准,优选0.1~20摩尔%,更优选0.5~12摩尔%,进一步优选0.5~8摩尔%。通过适宜调整原料的聚乙烯醇的皂化度,从而乙酰基量可以调整在前述范围内。树脂层(1)如果包含乙酰基量在前述范围内的聚乙烯醇缩醛树脂,则容易达成光学畸变的降低等。树脂层(1)包含2种以上不同的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量在上述范围内。

树脂层(1)中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度例如优选40~86摩尔%的范围,更优选45~84摩尔%的范围,进一步优选50~82摩尔%的范围、特别优选60~82摩尔%的范围、最优选68~82摩尔%的范围。通过适宜调整将聚乙烯醇树脂进行缩醛化时的醛的用量,从而能将聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度调整在前述范围内。缩醛化度如果在前述范围内,则本发明的层叠体的力学强度容易变的充分,聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相容性不易降低。树脂层(1)包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度在上述范围内。

对于树脂层(1)中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量,以聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元为基准,优选9~36摩尔%,更优选18~34摩尔%,进一步优选22~34摩尔%、特别优选26~34摩尔%、极其优选26~31摩尔%、最优选26~30摩尔%。羟基量如果在前述范围内,则树脂层(1)和后述的树脂层(2)均为聚乙烯醇缩醛树脂层的情况下,该聚乙烯醇缩醛树脂层彼此的折射率差变小,容易得到光学不均少的夹层玻璃。另外,构成导电层的金属箔与该聚乙烯醇缩醛树脂的粘接性也优异。本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量从提高隔音性能的观点出发,优选9~29摩尔%,更优选12~26摩尔%,进一步优选15~23摩尔%、特别优选16~20摩尔%。通过调整将聚乙烯醇树脂缩醛化时的醛的用量,从而能将羟基量调整在前述范围内。

聚乙烯醇缩醛树脂通常由缩醛基单元、羟基单元和乙酰基单元构成,这些各单元量例如可以通过jisk6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或核磁共振法(nmr)而测定。另外,聚乙烯醇缩醛树脂包含除缩醛基单元以外的单元的情况下,通过测定羟基的单元量和乙酰基的单元量,并从不含除缩醛基单元以外的单元时的缩醛基单元量中减去这两种单元量,从而能计算出剩余的缩醛基单元量。

构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂的、用布鲁克菲尔德型(brookfield:b型)粘度计、在20℃、30rpm下测得的、浓度10质量%的甲苯/乙醇=1/1(质量比)溶液的粘度优选200mpa·s以上,更优选240mpa·s以上。通过使用或组合使用利用粘均聚合度高的聚乙烯醇作为原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂,从而能将聚乙烯醇缩醛树脂的前述粘度调整为前述下限值以上。构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂由多种树脂的混合物形成的情况下,优选上述混合物的前述粘度为前述下限值以上。聚乙烯醇缩醛树脂的前述粘度如果为前述下限值以上,则形成导电层时或制作夹层玻璃时容易抑制导电层的断线、剥离和变形等,容易防止得到的夹层玻璃中由于热而玻璃位移的现象。从容易得到良好的制膜性的观点出发,前述粘度的上限值通常为1000mpa·s,优选800mpa·s,更优选500mpa·s,进一步优选450mpa·s、特别优选400mpa·s。

构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量优选53000~100000,更优选54000~80000、特别优选55000~70000。通过使用或组合使用利用粘均聚合度高的聚乙烯醇作为原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂,从而能将聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量调整在前述范围内。聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量如果在前述范围内,则容易得到适合的制膜性和适合的物性(例如层压适合性、耐蠕变性和断裂强度)。

构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布、即、重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)优选2.7以上,更优选2.8以上、特别优选2.9以上。通过将粘均聚合度不同的聚乙烯醇的混合物缩醛化,或者将粘均聚合度不同的聚乙烯醇的缩醛化物混合,从而能将聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布调整为前述下限值以上。聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布如果为前述下限值以上,则容易兼顾制膜性和适合的物性(例如层压适合性、耐蠕变性和断裂强度)。作为分子量分布的上限值,例如从制膜的容易性的观点出发,通常为10,优选5。

树脂层(1)包含2种以上不同的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量和分子量分布在上述范围内。数均分子量和分子量分布例如使用凝胶渗透色谱法(gpc),以分子量已知的聚苯乙烯为标准而求出。

从容易得到良好的制膜性的观点出发,树脂层(1)优选包含未交联的聚乙烯醇缩醛树脂,也可以包含经交联的聚乙烯醇缩醛树脂。用于使聚乙烯醇缩醛交联的方法例如记载于ep1527107b1和wo2004/063231a1(含羧基的聚乙烯醇缩醛的热自交联)、ep1606325a1(通过多醛而交联的聚乙烯醇缩醛)、和wo2003/020776a1(通过乙醛酸而交联的聚乙烯醇缩醛)。另外,适宜调整缩醛化反应的条件,控制生成的分子间缩醛键量、残留羟基的封端化度也是有用的方法。

作为树脂层(1)中使用的离聚物树脂,例如可以举出如下树脂:其具有源自乙烯的结构单元、和源自α,β-不饱和羧酸的结构单元,且源自α,β-不饱和羧酸的结构单元的至少一部分被钠离子等金属离子中和。被金属离子中和前的乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物中,基于该乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的质量,源自α,β-不饱和羧酸的结构单元的含量优选2质量%以上,更优选5质量%以上。另外,上述源自α,β-不饱和羧酸的结构单元的含量优选30质量%以下,更优选20质量%以下。作为上述离聚物树脂所具有的源自α,β-不饱和羧酸的结构单元,例如可以举出源自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐的结构单元等,其中,特别优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。作为上述离聚物树脂,从获得容易性的观点出发,更优选乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物,特别优选乙烯-丙烯酸共聚物的锌离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的钠离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离聚物。

树脂层(1)中能包含的(甲基)丙烯酸酯系树脂可以为通过热固化或光固化而产生固化反应的包含(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物的固化物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、环氧改性(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚合物多元醇系(甲基)丙烯酸酯、双酚a聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯等含乙烯基的低聚物或聚合物等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称。

前述固化性组合物能包含热聚合引发剂。热聚合引发剂为通过热而产生自由基的固化剂,例如可以举出过氧化碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-’偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双异丁酸酯、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等偶氮化合物等。这些热聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上而使用。

热聚合引发剂的含量相对于固化性组合物100质量份,通常为0.01~10质量份,优选0.03~5质量份。

前述固化性组合物能含有光聚合引发剂。光聚合引发剂为通过照射特定波长的光而产生自由基的固化剂,可以举出苯乙酮、二苯甲酮、α-羟基烷基苯酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶酰甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类等。

另外,包含光聚合引发剂的情况下,也可以包含光聚合促进剂。光聚合促进剂能够减轻固化时的空气所导致的聚合妨碍,加快固化速度,例如可以举出选自对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等中的1种以上。

(甲基)丙烯酸酯系树脂也可以使用溶解或分散于溶剂中而成的物质。作为溶剂,可以举出醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、烃溶剂、醚系溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂等。溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,(甲基)丙烯酸酯系树脂也可以适合使用预先成为薄膜状的树脂,还可以层叠而使用。

作为有机硅系树脂,例如可以举出聚有机硅氧烷等硅橡胶等。

树脂层(1)可以含有增塑剂。树脂层(1)包含增塑剂的情况下,作为增塑剂,优选使用下述组中的1种或多种化合物。

·多元的脂肪族或芳香族酸的酯。作为该酯,例如可以举出己二酸二烷酯(例如己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯);己二酸与脂环式酯醇或包含醚化合物的醇的酯(例如己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯);癸二酸二烷酯(例如癸二酸二丁酯);癸二酸与脂环式或包含醚化合物的醇的酯;邻苯二甲酸的酯(例如邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯);和脂环式多元羧酸与脂肪族醇的酯(例如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)。

·多元的脂肪族或芳香族醇或具有1个以上脂肪族或芳香族取代基的低聚醚二醇的酯或醚。作为该酯或醚,例如可以举出甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇等与线状或支链状的脂肪族或脂环式羧酸的酯。进一步具体而言,可以举出二乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇-双-正庚酸酯、三乙二醇-双-正庚酸酯、三乙二醇-双-正己酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇苯甲酸酯。

·脂肪族或芳香族的酯醇的磷酸酯。作为该磷酸酯,例如可以举出磷酸三(2-乙基己基)酯(tof)、磷酸三乙酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯。

·柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。

另外,可以将由多元醇与多元羧酸形成的聚酯或低聚酯、它们的末端酯化物或醚化物、由内酯或羟基羧酸形成的聚酯或低聚酯、或它们的末端酯化物或醚化物等作为增塑剂使用。

基于树脂层(1)的质量,树脂层(1)中的增塑剂的含量优选低于50质量%,更优选0~40质量%,进一步优选0~30质量%、特别优选0~20质量%、极其优选0~10质量%。另外,树脂层(1)含有聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份,低于20质量份,优选0~19质量份,更优选0~15质量份,进一步优选0~10质量份、特别优选0~5质量份。增塑剂的含量如果为上述范围,则容易制造制膜性和操作性优异的层叠体,能够抑制形成导电层时或制作夹层玻璃时的导电层的断线、剥离和变形等,其结果容易得到良好的发热性。另外,从抑制制膜时、形成导电性细线时的树脂层的热变形、伴随于此的导电层的断线、剥离和变形等的观点出发,树脂层(1)优选不含有增塑剂。

树脂层(1)可以包含例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘接调节剂、增白剂或荧光增白剂、稳定剂、色素、加工助剂、有机或无机纳米颗粒、煅烧硅酸、防腐蚀剂、表面活性剂和水等添加剂。这些添加剂可以单独使用或组合两种以上而使用。

一个实施方式中,为了抑制发热性导电层的腐蚀,树脂层(1)优选含有防腐蚀剂。基于树脂层(1)的质量,树脂层(1)中的防腐蚀剂的含量优选0.005~5质量%。作为防腐蚀剂的例子,可以举出取代或未取代的苯并三唑。

树脂层(1)的厚度可以根据是否将树脂层(1)作为后述的含发热性导电层的薄膜的构成体包含于夹层玻璃中,即,是在基材薄膜与树脂层(1)的界面剥离、还是在树脂层(1)与发热性导电层的界面剥离而选择。将树脂层(1)在其与基材薄膜的界面剥离,并用于夹层玻璃的情况下,树脂层(1)的厚度优选低于200μm,更优选100μm以下,进一步优选50μm以下。另外,树脂层(1)的厚度优选10μm以上,更优选15μm以上。如果为上述范围,则能稳定地制造树脂层(1),且能够有效地防止得到的层叠体的热收缩,能够有效地防止或抑制发热性导电层的断线、剥离和变形等。特别是,减薄树脂层(1)的厚度的情况下,可以将来自发热性导电层的热快速地传热至玻璃表面,因此,在想要将特定的玻璃表面快速地加热的情况下更为优选。另一方面,使树脂层(1)残留于基材薄膜的使用方法、即在树脂层(1)与发热性导电层的界面剥离而使用的情况下,树脂层(1)的厚度优选低于50μm,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下。另外,树脂层(1)的厚度优选0.1μm以上,更优选1μm以上。如果为上述范围,则可以稳定地在基材薄膜上制膜为树脂层(1),且能够有效地防止或抑制得到的层叠体的热收缩所导致的发热性导电层的断线、剥离和变形等。

树脂层(1)的层叠发热性导电层的一侧的表面粗糙度rz在层叠该发热性导电层前优选低于5μm,更优选3μm以下,进一步优选2μm以下。另外,rz优选0.1μm以上,更优选0.5μm以上。表面粗糙度rz如果为上述范围,则可以防止形成发热性导电层时的蚀刻时的金属箔自树脂层(1)的剥离,能够有效地防止或抑制得到的发热性导电层的断线、剥离和变形等,且与金属箔层叠时,能够抑制界面处的空气泡的产生。

作为具有剥离性面的树脂层(1)的制造方法,例如可以通过如下方式进行:将前述树脂、根据情况的规定量的增塑剂、和根据需要的添加剂进行配混,将其均匀地进行混炼后,通过挤出法、压延法、加压法、铸造法、吹胀法等公知的制膜方法,制作片(层),将其作为树脂层(1)。

公知的制膜方法中,特别适合采用使用挤出机制造片(层)的方法。挤出时的树脂温度优选150~250℃,更优选170~230℃。树脂温度如果过度变高,则聚乙烯醇缩醛树脂引起分解,挥发性物质的含量变多。另一方面,温度过低的情况下,挥发性物质的含量也变多。为了高效地去除挥发性物质,优选从挤出机的排气口通过减压去除挥发性物质。用挤出机制造树脂层(1)的情况下,可以将树脂层(1)熔融挤出至金属箔上。

<发热性导电层>

本发明的层叠体在树脂层(1)的与基材薄膜的相反侧具有发热性导电层(有时简称为导电层)。发热性导电层是以发热为目的的、即、发热用的导电性结构体。

发热性导电层为源自金属箔的导电层,优选由金属箔用光刻法的方法而形成。

对于发热性导电层,从蚀刻的容易性和金属箔的获得容易性的观点出发,优选由铜或银形成,更优选由铜形成。即,前述金属箔优选铜箔或银箔,更优选铜箔。

发热性导电层可以由多条母线形成,至少包含2条主母线和连接于该2条主母线的多条主导电细线。图4为示出导电层的导电结构的一例的示意图。图4中,2条母线1由多条直线状的主导电细线2所连接。作为母线1,使用本技术领域中通常使用的母线,作为其例子,可以举出金属箔带、带有导电性粘合剂的金属箔带和导电性糊剂等。另外,形成本发明中的导电层时,同时使金属箔的一部分作为母线残留,从而可以形成母线。在母线上分别连接供电线,各供电线连接于电源,从而向导电层供给电流。

主导电细线可以整体或局部地为直线状(例如图4),从不易产生导电层的断线、剥离和变形等的方面出发,优选整体或局部地为波形状和/或z字形状,特别更优选整体地为波形状和/或z字形状(例如图1)。需要说明的是,多条主导电细线的形状可以分别相同或不同。

相邻的主导电细线的距离任选分别相同或不同,还依赖于主导电细线的线宽,优选5μm~5mm,更优选100μm~3mm。如果为该范围,则基于层叠体的夹层玻璃的雾度变低,从可视性的观点出发是有利的。雾度可以通过实施例中记载的方法而测定。相邻的主导电细线彼此的距离相同的情况下,有时由于光的干涉而产生光束而成为问题,另一方面,相邻的主导电细线彼此的距离不同的情况下,有发热产生分布的担心,因此相邻的主导电细线彼此的距离可以根据导电细线的线宽、形状而适度调节。

主导电细线的线宽优选1~100μm,更优选1~30μm,进一步优选2~15μm、特别优选3~12μm。线宽如果在上述范围内,则容易确保充分的发热量,且容易得到期望的前方可视性。多条主导电细线的线宽任选分别相同或不同。另外,主导电细线或后述的副导电细线中,各线宽任选整体相同或局部地不同。

主导电细线的最小的线宽优选20μm以下,更优选15μm以下,进一步优选10μm以下,特别优选5μm以下。最小的线宽如果为上述范围,则降低雾度、改善可视性。另外,主导电细线的最小的线宽优选1μm以上。

优选的方式中,具有线宽为20μm以下的部分的主导电细线的条数优选为全部主导电细线的条数的80%以上,更优选90%以上,进一步优选95%以上。如果为该范围,则降低雾度、改善可视性。需要说明的是,雾度依据实施例中记载的方法、即jisr3106而测定。另外,根据夹层玻璃的用途,从得到前方可视性的观点出发,期望在要求可视性的位置线宽变细,通常,期望在玻璃的中央部线宽成为20μm以下。特别优选具有20cm以上、优选50cm以上的线宽20μm以下的部分。一个实施方式中,具有线宽为20μm以下的部分的主导电细线中,为了避免断线,与母线邻近的区域可以以超过20μm的方式形成线宽,容易看到的区域可以以20μm以下的方式形成线宽。

主导电细线的最粗的线宽优选50μm以下,更优选30μm以下,进一步优选20μm以下。如果为该范围,则降低雾度、改善可视性。但是,根据主导电细线、后述的副导电细线等的形状、图案等,特别是在要求抑制断线、提高发热性的情况下,只要不有损可视性、设计性就可以进行适宜调整。另外,主导电细线的最粗的线宽优选5μm以上。

从可视性的观点出发,导电层可以仅具有主导电细线,从抑制导电结构的断线的观点出发,可以还具有连接主导电细线的副导电细线。导电层具有副导电细线的情况下,通常存在多条副导电细线,作为该副导电细线的形状,例如优选整体或局部地为直线状、波形状、或z字形状。

发热性导电层中,从容易得到前方可视性和所需的发热量的观点出发,由主导电细线和副导电细线构成的细线优选为格子状或网状。需要说明的是,格子状包括网状,但在根据格子宽度、网眼形状而雾度变高,无法得到良好的可视性的情况下可以将网状除外。

另外,连接相邻的主导电细线的副导电细线彼此的距离任选分别相同或不同,为3mm~1500mm。副导电细线的线宽优选1μm~50μm,更优选5μm~20μm。线宽如果在上述范围内,则容易确保充分的发热量,且降低雾度,因此,容易得到期望的前方可视性。多条副导电细线的线宽任选分别相同或不同。另外,1条副导电细线中,线宽可以整体相同也可以局部不同。

图2和图3为示出导电层的导电结构的一例的示意图。图2所示的导电层具有:2条母线1;连接于该母线1的多条波形状的主导电细线2;和,连接于该多条主导电细线2的2条直线状的副导电细线3,2条副导电细线3分别配置于邻近母线1的位置,优选配置于距离母线1为50μm~1mm的位置。通过在邻近母线的位置设置副导电细线,从而可抑制在母线附近容易产生的断线,且即使一部分引起了断线,也容易确保主导电细线的通电。另外,图3所示的导电层具有:2条母线1;连接于该母线1的多条波形状的主导电细线2;和,连接多条主导电细线2的多条直线状的副导电细线3,该副导电细线3彼此隔着等间隔地配置,与主导电细线2一起形成网状。图3所示的导电结构中,相邻的主导电细线彼此的距离优选1mm~4mm,连接相邻的主导电细线的副导电细线彼此的距离为5mm~40mm。由主导电细线2和副导电细线3构成的细线为网状时,不易引起断线,容易得到所需的发热量,在这点上是有利的。

图6中示出本发明的层叠体中的发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积的一例。图6中的发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积中,副导电细线的投影截面积30的总和优选低于主导电细线的投影截面积20的总和的1倍。这表明,副导电细线的投影截面积所占的比率低于主导电细线的投影截面积所占的比率。更优选副导电细线的投影截面积30的总和低于主导电细线的投影截面积20的总和的0.7倍,进一步优选低于0.5倍。如果为上述上限值以下,则能够降低雾度、改善可视性。另外,副导电细线的投影截面积30的总和为主导电细线的投影截面积20的总和的优选0.1倍以上,更优选0.3倍以上。如果为上述下限值以上,则能够有效地抑制断线、改善发热性。

图7中示出本发明的层叠体中的发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积的一例。图7中的发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积中,以十等分各主导电细线的长度的位置划分由2条主母线所夹持的区域时的10个区域中,与2条主母线接触的各区域5中的副导电细线的投影截面积的总和优选大于其它8个各区域4中的副导电细线的投影截面积的总和。这表明,副导电细线的条数在母线附近较多,通过如此配置副导电细线,从而能够有效地抑制容易产生断线的母线附近的断线。更优选与2条主母线接触的各区域5中的副导电细线的投影截面积的总和为其它8个各区域4中的副导电细线的投影截面积的总和的1.5倍以上,进一步优选2倍以上,更优选3倍以上。需要说明的是,为了说明主导电细线的投影截面积、副导电细线的投影截面积的关系,图6和图7中示出本发明的层叠体中的发热性导电层的自层叠体表面的投影截面积的一例。

从降低光的反射和容易得到所需发热量的观点出发,发热性导电层的厚度优选1~30μm,更优选2~20μm,进一步优选3~15μm、特别优选3~12μm。发热性导电层的厚度可以用厚度计或激光显微镜等而测定。

发热性导电层的单面或两面、进而侧面优选经低反射率处理。本发明中“经低反射率处理”是指,以依据jisr3106而测得的可见光反射率成为30%以下的方式进行处理。从更良好的前方可视性的观点出发,更优选以可见光反射率成为10%以下的方式进行处理。可见光反射率如果为前述上限值以下,则将树脂层(1)与后述的树脂层(2)层叠而制作交通工具用玻璃时,容易得到期望的可见光反射率。

作为低反射率处理的方法,例如可以举出黑化处理(深色化处理)、褐色化处理和镀覆处理等。从工序通过性的观点出发,低反射率处理优选黑化处理。因此,从良好的前方可视性的观点出发,特别优选以可见光反射率成为10%以下的方式对导电层的单面或两面进行过黑化处理。黑化处理具体而言,使用碱系黑化液等而进行。

<树脂层(2)>

本发明的层叠体可以还具有树脂层(2)。上述情况下,本发明的层叠体优选依次具有:前述基材薄膜、前述具有剥离性面的树脂层(1)、前述发热性导电层和该树脂层(2)。该层叠体例如可以如下制造:使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔/基材薄膜依次层叠,将金属箔侧的基材薄膜剥离后,利用光刻法等方法由金属箔形成发热性导电层,在该发热性导电层上层叠树脂层(2),从而制造。

作为构成树脂层(2)的树脂,例如可以举出聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚氨酯树脂等。其中,从确保基于对玻璃的稳定的粘接性的夹层玻璃的安全性的观点出发,优选聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂。这些树脂可以单独使用或组合两种以上而使用。

作为构成树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂,可以使用与[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的聚乙烯醇树脂同样的树脂。缩醛化度、乙酰基量、羟基量的范围也同样。构成树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度如果为规定范围,则容易得到形成夹层玻璃时的耐贯通性或与玻璃的粘接性优异的树脂层。另外,乙酰基量如果为规定范围,则容易得到与增塑剂的相容性优异的树脂层(2)。进而,羟基量如果为规定范围,则容易得到耐贯通性、粘接性、或隔音性优异的夹层玻璃。

从容易得到良好的制膜性和层压适合性的观点、以及容易减轻包含树脂层(2)的交通工具用玻璃中碰撞时的头部冲击的观点出发,树脂层(2)优选包含未交联的聚乙烯醇缩醛树脂。树脂层(2)也可以包含经交联的聚乙烯醇缩醛树脂。用于交联聚乙烯醇缩醛树脂的方法与[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的方法同样。

作为构成树脂层(2)的离聚物树脂,例如可以使用与[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的离聚物树脂同样的树脂。

构成树脂层(2)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂中,乙酸乙烯酯单元相对于乙烯单元与乙酸乙烯酯单元的总和的比率优选低于50摩尔%,更优选低于30摩尔%,进一步优选低于20摩尔%、特别优选低于15摩尔%。乙酸乙烯酯单元相对于乙烯单元与乙酸乙烯酯单元的总和的比率如果低于50摩尔%,则有可适宜显现出作为夹层玻璃用中间膜的树脂层(2)所需的力学强度和柔软性的倾向。

树脂层(2)可以含有增塑剂。作为上述增塑剂,可以使用[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的增塑剂。而且,树脂层(2)根据需要可以含有[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的添加剂。

一个实施方式中,基于树脂层(2)的质量,树脂层(2)中的增塑剂的含量为15质量%以上,优选16~36质量%,更优选22~32质量%,进一步优选26~30质量%。另外,树脂层(2)含有聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份,优选20质量份以上,更优选20~50质量份,进一步优选25~45质量份、特别优选30~40质量份。增塑剂的含量如果为上述范围,则可以得到耐冲击性优异的层叠体,即使产生力学作用,也不易产生断线、剥离和变形等。另外,容易得到耐冲击性优异的夹层玻璃。进而,从对树脂层(2)赋予隔音功能的观点出发,对于增塑剂相对于聚乙烯醇缩醛树脂的含量,在层叠树脂层(2)前的初始状态下,基于树脂层(2)的质量,优选30质量%以上,更优选30~50质量%,进一步优选31~40质量%、特别优选32~35质量%。

另外,本实施方式中,树脂层(2)的厚度优选200μm以上,更优选500μm以上,进一步优选700μm以上。另外,树脂层(2)的厚度优选1mm以下。树脂层(2)的厚度如果为上述范围,则夹层玻璃变得容易兼顾耐贯通性与高的发热性。

一个实施方式中,对于树脂层(2)中的增塑剂的含量,基于树脂层(2)的质量,优选低于50质量%,更优选0~40质量%,进一步优选0~30质量%、特别优选0~20质量%、最优选0~10质量%。另外,树脂层(2)含有聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,增塑剂的含量相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份,优选低于20质量份,更优选0~19质量份,进一步优选0~15质量份、特别优选0~10质量份、最优选0~5质量份。增塑剂的含量如果为上述范围,则容易制造制膜性和操作性优异的层叠体,形成导电层时或制作夹层玻璃时能够抑制导电层的断线、剥离和变形等,其结果,容易得到良好的发热性。另外,从抑制制膜时、形成导电性细线时的树脂层的热变形、伴随于此的导电层的断线、剥离和变形等的观点出发,树脂层(2)优选不含有增塑剂。

另外,本实施方式中,树脂层(2)的厚度优选低于200μm,更优选100μm以下,进一步优选80μm以下。另外,树脂层(2)的厚度优选10μm以上。树脂层(2)的厚度如果为上述范围,则加热效率改善,可以改善夹层玻璃的发热性。

树脂层(2)可以通过与[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的树脂层(1)的制造方法同样的方法而制造。

本发明的层叠体中,树脂层(1)和树脂层(2)这两者含有聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量、与构成树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量之差优选4质量%以下,更优选3质量%以下,特别优选2质量%以下。构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂和/或构成树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂由多种树脂的混合物形成的情况下,优选构成树脂层(1)的至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量、与构成树脂层(2)的至少1种聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量之差为前述上限值以下。前述差如果为前述上限值以下,则本发明的层叠体中,在增塑剂迁移后的平衡状态下,树脂层(1)与树脂层(2)的折射率差变小,因此层叠面积不同的树脂层(1)与树脂层(2)的情况下,不易辨识到其边界,故而优选。

另一方面,通过使构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量低于构成树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量,从而在层叠体中增塑剂迁移后的平衡状态下的树脂层(1)中的平均增塑剂量为30质量%以上也是优选的方式之一。上述情况下,构成树脂层(1)的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选比构成树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量低5质量%以上,更优选低8质量%以上。前述羟基量的差如果为前述下限值以上,则可以充分提高平衡状态下的树脂层(1)的增塑剂量,变得容易得到赋予了隔音功能的夹层玻璃。

树脂层(1)和树脂层(2)中包含增塑剂的情况下,从抑制随着增塑剂在两树脂层之间迁移而产生的问题(例如经时的物性变化等问题)的观点出发,优选使用与树脂层(2)中所含者相同的增塑剂、或不有损树脂层(2)的物性(例如耐热性、耐光性、透明性和增塑化效率)的增塑剂。从这样的观点出发,作为增塑剂,优选包含三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)(3go或3g8)、三乙二醇-双(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、四乙二醇-双庚酸酯,特别优选包含三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)(3go或3g8)。

本发明中,对依次具有基材薄膜/形成树脂层(1)的树脂/金属箔的层叠体,应用光刻法等方法,形成导电层。即,通过存在基材薄膜,从而可抑制由树脂层(1)的热收缩、蚀刻处理所导致的翘曲、变形等造成的导电层的导电结构的断线、剥离和变形等。因此,特别是输送层叠体时等即使产生力学作用,也不易发生导电层的断线、剥离和变形等,具有优异的发热性。进一步形成夹层玻璃后雾度低,因此具有优异的可视性。

本发明的层叠体在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含除基材薄膜、树脂层(1)、发热性导电层和树脂层(2)以外的其它层。

作为其它层,优选可以举出功能层等。作为功能层,例如可以举出红外线反射层、紫外线反射层、色彩校正层、红外线吸收层、紫外线吸收层、荧光/发光层、隔音层、电致变色层、热致变色层、光致变色层、设计性层、或高弹性模量层等。下述示出本发明的层叠体中的层构成的例子。功能层的位置可以为<2>~<4>和<6>~<9>中列举的各位置,也可以位于2处以上。

<1>基材薄膜/树脂层(1)/发热性导电层这3层构成

<2>基材薄膜/功能层/树脂层(1)/发热性导电层这4层构成

<3>基材薄膜/树脂层(1)/功能层/发热性导电层这4层构成

<4>基材薄膜/树脂层(1)/发热性导电层/功能层这4层构成

<5>基材薄膜/树脂层(1)/发热性导电层/树脂层(2)这4层构成

<6>基材薄膜/功能层/树脂层(1)/发热性导电层/树脂层(2)这5层构成

<7>基材薄膜/树脂层(1)/功能层/发热性导电层/树脂层(2)这5层构成

<8>基材薄膜/树脂层(1)/发热性导电层/功能层/树脂层(2)这5层构成

<9>基材薄膜/树脂层(1)/发热性导电层/树脂层(2)/功能层这5层构成

<层叠体的制造方法>

本发明的层叠体可以通过包括如下工序的方法而制造:使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔依次层叠的工序;和,由金属箔形成发热性导电层的工序。或者可以通过包括如下工序的方法而制造:使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔/基材薄膜依次层叠的工序;将金属箔侧的基材薄膜剥离的工序;和,由金属箔形成发热性导电层的工序。另外,本发明的层叠体具有树脂层(2)的情况下,本发明的层叠体可以通过还包括如下工序的方法而制造:将发热性导电层和树脂层(2)层叠的工序。

作为使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔依次层叠的工序,例如可以举出:使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔依次重叠并进行热压接的方法;经过在基材薄膜上涂布树脂层并进行溶剂干燥的工艺而形成后使金属箔重叠并进行热压接的方法等。另外,作为使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔/基材薄膜依次层叠的工序,例如可以举出使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔/基材薄膜依次重叠并进行热压接的方法;经过在基材薄膜上涂布树脂层并进行干燥的工艺而形成后使金属箔与基材薄膜重叠并进行热压接的方法等。

热压接温度还依赖于构成树脂层(1)的树脂的种类,通常为70~170℃,优选90~160℃,更优选100~155℃,进一步优选110~150℃。热压接温度如果在上述范围内,则容易得到良好的强度。

由得到的金属箔形成发热性导电层的工序使用公知的光刻法的方法而实施。例如如后述实施例中记载,可以如下实施:在依次具有pet薄膜/树脂层(1)/金属箔的层叠体的金属箔上层压干膜抗蚀层后,利用光刻法的方法形成抗蚀刻图案,接着,使赋予了抗蚀刻图案的树脂层(1)浸渍于金属蚀刻液形成导电层后,利用公知的方法去除残留的光致抗蚀层,从而实施。

作为使发热性导电层与树脂层(2)层叠的工序,例如可以举出:与使基材薄膜/树脂层(1)/金属箔依次重叠并进行热压接的方法同样的方法。

这样的制造方法可以简便且容易地形成期望的形状的导电层,因此能够改善本发明的层叠体的生产效率。

本发明的层叠体优选发热用层叠体,更优选夹层玻璃用加热薄膜。

[含发热性导电层的薄膜]

本发明的含发热性导电层的薄膜可以通过从本发明的层叠体剥离基材薄膜、或剥离基材薄膜和树脂层(1)而得到。将基材薄膜剥离而得到的含发热性导电层的薄膜优选依次具有树脂层(1)/发热性导电层,更优选依次具有树脂层(1)/发热性导电层/树脂层(2)。另外,将基材薄膜和树脂层(1)剥离而得到的含发热性导电层的薄膜优选具有发热性导电层,更优选依次具有发热性导电层/树脂层(2)。本发明的含发热性导电层的薄膜无导电层的断线、剥离和变形等,具有该含发热性导电层的薄膜的夹层玻璃具有优异的发热性和可视性。

[夹层玻璃]

本发明的夹层玻璃在至少2张玻璃之间具备:依次具有树脂层(1)/发热性导电层的含发热性导电层的薄膜,优选依次具有树脂层(1)/发热性导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜。另外,其它方式中,本发明的夹层玻璃在至少2张玻璃之间具备:具有发热性导电层的含发热性导电层的薄膜,优选依次具有发热性导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜、以及含有选自由聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂组成的组中的至少1种树脂的树脂层(4),树脂层(4)配置于与发热性导电层接触的表面。

作为玻璃,从透明性、耐候性和力学强度的观点出发,优选可以举出无机玻璃;或甲基丙烯酸类树脂片、聚碳酸酯树脂片、聚苯乙烯系树脂片、聚酯系树脂片、或聚环烯烃系树脂片等有机玻璃等,更优选无机玻璃、甲基丙烯酸类树脂片或聚碳酸酯树脂片,特别优选无机玻璃。作为无机玻璃,例如可以举出浮法玻璃、钢化玻璃、半钢化玻璃、化学钢化玻璃、绿色玻璃或石英玻璃等。

本发明的夹层玻璃中,导电层可以与玻璃、树脂层(1)、树脂层(2)、或其它层接触。但是导电层如果与玻璃直接接触,则导电层的密封变得不充分,有时水分侵入而导致导电层的腐蚀,或制造夹层玻璃时空气残留而导致气泡残留或剥离的原因,因此,优选夹层玻璃中的导电层不与玻璃直接接触。

将本发明的夹层玻璃特别是用于交通工具用玻璃、尤其是用于交通工具用挡风玻璃的情况下,从前方可视性的观点出发,优选以导电层的低反射率处理的面面向乘车人侧的方式,配置夹层玻璃。

另外,水分从夹层玻璃端部侵入而有时导致导电层的腐蚀,因此导电层优选配置于距离夹层玻璃的端部为1cm以上的内侧。

进一步本发明的夹层玻璃的导电层、与至少一侧的玻璃的内侧表面的距离优选低于200μm,更优选100μm以下,进一步优选50μm以下。另外,导电层、与至少一侧的玻璃的内侧表面的距离优选10μm以上,更优选15μm以上。导电层、与至少一侧的玻璃的内侧表面的距离如果为上述范围,则玻璃表面的加热效率改善,可以得到高的发热性。

作为树脂层(4)中所含的聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂,可以举出与[具有剥离性面的树脂层(1)]的项中记载的聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂和乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂同样的树脂。

树脂层(4)的厚度优选200~1000μm,更优选500~1000μm,进一步优选700~1000μm。树脂层(4)的厚度如果为上述范围,则夹层玻璃中变得容易兼顾耐贯通性与高的发热性。

本发明的夹层玻璃中,含有聚乙烯醇缩醛树脂的层的厚度的总和优选低于1mm,更优选900μm以下,进一步优选850μm以下。另外,含有聚乙烯醇缩醛树脂的层的厚度的总和优选110μm以上,更优选300μm以上,进一步优选500μm以上。含有聚乙烯醇缩醛树脂的层的厚度如果为上述范围,则夹层玻璃中可以得到高的发热性和耐贯通性。

下述中示出本发明的夹层玻璃中的层构成的例。功能层的位置可以为<1>、<2>和<5>~<16>中列举的各位置,也可以位于2处以上。

<1>玻璃a/树脂层(1)/导电层/功能层/玻璃b的5层构成、

<2>玻璃a/树脂层(4)/导电层/功能层/玻璃b的5层构成、

<3>玻璃a/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)/玻璃b这5层构成、

<4>玻璃a/树脂层(4)/导电层/树脂层(2)/玻璃b这5层构成、

<5>玻璃a/功能层/树脂层(1)/导电层/功能层/玻璃b这6层构成、

<6>玻璃a/功能层/树脂层(4)/导电层/功能层/玻璃b这6层构成、

<7>玻璃a/树脂层(1)/功能层/导电层/功能层/玻璃b这6层构成、

<8>玻璃a/树脂层(4)/功能层/导电层/功能层/玻璃b这6层构成、

<9>玻璃a/功能层/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)/玻璃b这6层构成、

<10>玻璃a/功能层/树脂层(4)/导电层/树脂层(2)/玻璃b这6层构成、

<11>玻璃a/树脂层(1)/功能层/导电层/树脂层(2)/玻璃b这6层构成、

<12>玻璃a/树脂层(4)/功能层/导电层/树脂层(2)/玻璃b这6层构成、

<13>玻璃a/树脂层(1)/导电层/功能层/树脂层(2)/玻璃b这6层构成、

<14>玻璃a/树脂层(4)/导电层/功能层/树脂层(2)/玻璃b这6层构成、

<15>玻璃a/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)/功能层/玻璃b这6层构成、

<16>玻璃a/树脂层(4)/导电层/树脂层(2)/功能层/玻璃b这6层构成。

本发明的夹层玻璃由前述层叠体形成,因此无导电层的断线和剥离等,优选无导电层的断线、剥离和变形,具有优异的发热性。进一步雾度低,具有优异的前方可视性。

从本发明的夹层玻璃的低反射率处理面(例如黑化处理面)侧照射光时的雾度通常为2.0以下,优选1.8以下,更优选1.5以下。从本发明的夹层玻璃的金属光泽面侧照射光时的雾度通常为3.0以下,优选2.8以下,更优选2.5以下。对于雾度,适宜调整导电层的线宽、形状使其成为[发热性导电层]的项中所记载,可以调整为前述上限值以下。

本发明的夹层玻璃可以作为建筑物或交通工具中的夹层玻璃使用。交通工具用玻璃是指,用于汽车、电车、汽车、船舶或飞机之类的交通工具的、挡风玻璃、后窗玻璃、顶窗玻璃或侧窗玻璃等。

优选从本发明的夹层玻璃的低反射率处理面(例如黑化处理面)侧,从乘车人或观察者的位置无法辨认导电性结构体的布线。通过无法辨认布线,从而特别是在交通工具用挡风玻璃等要求良好的前方可视性的用途中,适合地使用本发明的夹层玻璃。导电层的可视性在感官上进行评价。

本发明的夹层玻璃中,通常树脂层(1)和/或树脂层(2)中所含的增塑剂随着时间经过而向不含增塑剂的另一树脂层或增塑剂相对少的另一树脂迁移,树脂层(1)中所含的增塑剂量与树脂层(2)中所含的增塑剂量成为同等程度。本发明中该平均增塑剂量优选18~35质量%,更优选20~30质量%、特别优选25~29质量%。平均增塑剂量如果在前述范围内,则例如对碰撞时的乘车人的头部的冲击得到缓解等容易得到夹层玻璃的期望的特性。平均增塑剂量可以在增塑剂迁移后依据下述式算出。

平均增塑剂量(质量%)=(a×a+b×b)/(a+b)

a(质量%):树脂层(1)的增塑剂量

a(mm):树脂层(1)的厚度

b(质量%):树脂层(2)的增塑剂量

b(mm):树脂层(2)的厚度

通过调整树脂层(1)中所含的增塑剂量、树脂层(1)的厚度、树脂层(2)中所含的增塑剂量和树脂层(2)的厚度,从而能将平均增塑剂量调整在前述范围内。

本发明的夹层玻璃的可见光反射率、与除不含导电层之外相当于本发明的夹层玻璃的夹层玻璃的可见光反射率之差优选较小。前述差如果小,则本发明的夹层玻璃的前方可视性优异,特别是在交通工具用挡风玻璃等要求良好的前方可视性的用途中,适合使用本发明的夹层玻璃。夹层玻璃的可见光反射率依据jisr3106而测定。通过以导电层的低反射率处理面配置于乘车人侧或观察者侧的方式构成夹层玻璃、或使导电层的线宽变细等,从而能够减小前述差。

本发明的夹层玻璃可以利用对于本领域技术人员来说公知的方法而制造。例如可以如下制造夹层玻璃:在玻璃上配置前述含发热性导电层的薄膜,进一步重叠另一张玻璃,对于得到物体,作为预压接工序,提高温度使含发热性导电层的薄膜整面或局部地熔接于玻璃,接着在高压釜中进行处理,从而可以制造夹层玻璃。

作为上述预压接工序,从去除过量的空气、或实施相邻的层彼此的简单粘接的观点出发,可以举出:通过真空袋、真空环、或真空层压机等方法在减压下进行脱气的方法;用轧辊进行脱气的方法;和,在高温下进行压缩成型的方法等。

例如ep1235683b1中记载的真空袋法或真空环法例如在约2×104pa和130~145℃下实施。

真空层压机由能加热且能抽真空的腔室构成,在该腔室中,在约20分钟~约60分钟的时间内形成夹层玻璃。通常1pa~3×104pa的减压和100℃~200℃、特别是130℃~160℃的温度是有效的。利用真空层压机的情况下,根据温度和压力也可以不进行高压釜中的处理。

高压釜中的处理例如在约1×106pa~约1.5×106pa的压力和约100℃~约145℃的温度下实施20分钟~2小时左右。

实施例

以下,基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明,但本发明不限定于以下的实施例。以下中示出各评价的测定方法。

<雾度的测定>

实施例和比较例中,对于高压釜后的夹层玻璃,针对导电层中的正方形的中央附近的区域,利用雾度计,从而依据jisr3106测定雾度。将结果示于表3和表4。需要说明的是,雾度表示从黑化处理面侧照射光时的雾度。

<导电层的外观的评价>

实施例和比较例中,使用放大镜目视观察蚀刻后的导电层的状态和高压釜后的导电层的状态,以下述基准评价布线的变形、断线和剥离的有无。将结果示于表3和表4。

a…未确认到变形、断线、剥离。

b…局部确认到变形,但未确认到断线、剥离。

c…确认到少许断线或剥离。

d…断线或剥离(脱线)显著。

<夹层玻璃的发热性的评价>

实施例和比较例中,用高压釜后的夹层玻璃,在粘附于各母线的2个电极间,在室温下施加12v的电压进行通电,测定导电结构与玻璃表面的距离短的一侧的玻璃表面的中央附近所设置的热电偶的温度达到70℃为止的时间,以下述基准进行评价。将结果示于表3和表4。

a…低于2分钟

b…2分钟以上且低于4分钟

c…4分钟以上

<表面粗糙度rz>

rz值用表面粗糙度计、依据jisb0601-1994而测定。

[制造例1]

将聚乙烯醇缩丁醛树脂1(以下,称为“树脂1”)和聚乙烯醇缩丁醛树脂2(以下,称为“树脂2”)以表2中记载的质量比进行熔融混炼,或将聚乙烯醇缩丁醛树脂3(以下,称为“树脂3”)或聚乙烯醇缩丁醛树脂4(以下,称为“树脂4”)进行熔融混炼。聚乙烯醇缩醛树脂层包含增塑剂的情况下(聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-i),将作为增塑剂的规定量的三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)(以下,简记作“3go”)与树脂4一起进行熔融混炼。接着,将得到的熔融混炼物以股线状挤出并粒料化。用单螺杆挤出机和t模头将得到的粒料进行熔融挤出,用金属弹性辊,得到表面平滑的聚乙烯醇缩醛树脂层。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a~pvb-i的厚度和用表面粗糙度计测得的表面粗糙度rz示于表2。另外,将聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a~pvb-i的制造中使用的树脂1~树脂4的物性值示于表1。

[表1]

[表2]

表2中,增塑剂的含量表示相对于树脂100质量份的量。

[制造例2]

使用离聚物薄膜(dupontcompany制、sentryglas(r)interlayer)代替聚乙烯醇缩丁醛树脂,除此之外与聚乙烯醇缩丁醛树脂层的制造同样地得到离聚物树脂层。将得到的离聚物树脂层的厚度和表面粗糙度rz示于表2。

[实施例1]

<pet薄膜/树脂层(1)/铜箔/pet薄膜层叠体的制造>

在制造例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a[树脂层(1)]上,以黑化处理面与树脂层(1)接触的朝向重叠单面经黑化处理的厚度7μm的铜箔。接着,将重叠树脂层(1)与铜箔而成的层叠体的上方和下方用厚度50μm的pet薄膜夹持,使其通过设定于120℃的热压接辊之间(压力:0.2mpa、速度0.5m/分钟),得到依次层叠有pet薄膜/树脂层(1)/铜箔/pet薄膜的层叠体。

<pet薄膜/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体的制造>

将得到的pet薄膜/树脂层(1)/铜箔/pet薄膜的层叠体的铜箔侧的pet薄膜剥离后,在铜箔上层压干膜抗蚀层,利用光刻法的方法形成抗蚀刻图案。作为图案,采用不具有副导电细线的、图1所示的导电性结构图案。接着,使前述形成有导电性结构图案的、pet薄膜/树脂层(1)/铜箔的层叠体浸渍于铜蚀刻液中而形成导电层后,利用常规方法去除残留的光致抗蚀层。由此,得到包含导电层经图案化的铜箔的、依次层叠有pet薄膜/树脂层(1)/导电层的层叠体。导电层以成为如下结构的方式形成:具有在纵横各6cm的正方形的内部线宽5μm的铜线以2.5mm间隔排列成波形状的结构,且在正方形的上边和下边,以间隔5cm具有相当于母线的宽度5mm、长度5cm的铜线的结构。从得到的pet薄膜/树脂层(1)/导电层的层叠体的导电层侧起,重叠表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-i[树脂层(2)],得到pet薄膜/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体。

<依次层叠有树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜的制造>

从pet薄膜/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体剥离pet薄膜,得到依次层叠有树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜。

<夹层玻璃的制作>

将依次层叠有树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜以包含一系列的导电层的方式切成纵6cm、横6cm,配置于纵10cm、横10cm、厚度3mm的玻璃上。接着,在位于导电层的两端部的各母线(宽5mm的铜线)上,以各电极端部从玻璃(无机玻璃)向外侧伸出的方式粘附电极(带有导电性粘合剂的铜箔带),然后重叠纵10cm、横10cm、厚度3mm的玻璃并配置。

接着,将其放入真空袋中,用真空泵在室温下减压15分钟后,在减压下升温至100℃,保持此状态地加热60分钟。降温后恢复至常压,取出预层压后的夹层玻璃。

之后,将其投入高压釜中在140℃、1.2mpa下处理30分钟,制作依次层叠有玻璃/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)/玻璃的夹层玻璃。

[实施例2]

作为导电层,形成线宽5μm的铜线以2.5mm间隔排列为z字形状的结构代替线宽5μm的铜线以2.5mm间隔排列为波形状的结构,除此之外与实施例1同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例3]

使用表2中记载的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-b代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),除此之外与实施例1同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例4]

使用表2中记载的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-b代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),除此之外与实施例2同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例5]

使用表2中记载的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-c代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),除此之外与实施例1同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例6]

使用表2中记载的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-d代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),此外,作为导电性结构体图案,使用在距离正方形的上边和下边为500μm的位置具有线宽5μm的直线状的副导电细线的、示意图如图2所示的图案a,除此之外与实施例1同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。需要说明的是,图2中,相邻的主导电细线彼此的距离为2.5mm,连接相邻的主导电细线的副导电细线彼此的距离为49mm。图案a中,副导电细线的投影截面积的总和低于主导电细线的投影截面积的总和的1倍。

[实施例7]

使用表2中记载的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-d代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),此外,将主导电细线的线宽由5μm变更为8μm,除此之外与实施例1同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例8]

作为导电性结构图案,变更为具有线宽5μm的副导电细线的、示意图如图3所示的图案b代替图案a,除此之外与实施例6同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。需要说明的是,图3中,相邻的主导电细线彼此的距离为2.5mm,连接相邻的主导电细线的副导电细线彼此的距离为7.5mm。图案b中,副导电细线的投影截面积的总和低于主导电细线的投影截面积的总和的1倍。

[实施例9]

作为导电性结构图案,变更为具有线宽5μm的副导电细线的、示意图为图4所示的图案c代替图案a,除此之外与实施例6同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例10]

使用制造例2中得到的离聚物树脂层(表2中记载)代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),将通过热压接辊之间时的温度由120℃变更为150℃,除此之外与实施例1同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例11]

<pet薄膜/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体的制造>

使用丙烯酸酯系树脂[在bps5296(toyochemco.,ltd.制)100重量份中混合搅拌作为固化剂的oribainbhs8515(toyochemco.,ltd.制)2重量份而成者]代替聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a作为树脂层(1),进而,使重叠于丙烯酸酯系树脂的铜箔的表面为不同于黑化处理面的表面,此外,使用pvb-a代替pvb-i作为树脂层(2),除此之外与实施例1同样地得到依次层叠有pet薄膜/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体。

<依次层叠有导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜的制造>

将pet薄膜/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体的上下表面用厚度50μm的pet薄膜夹持后,通过设定为120℃的热压接辊之间(压力:0.2mpa、速度0.5m/分钟),将重叠于上下表面的pet薄膜剥离,进而,在树脂层(1)与导电层的界面进行剥离。如此,得到依次层叠有导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜。

<夹层玻璃的制作>

在依次层叠有导电层/树脂层(2)的含发热性导电层的薄膜的导电层上,层叠聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-i作为树脂层(4),从而得到树脂层(4)/导电层/树脂层(2)的层叠体,之后利用与实施例1同样的方法制作依次层叠有玻璃/树脂层(4)/导电层/树脂层(2)/玻璃的夹层玻璃。

[实施例12]

作为导电结构体图案,使用在距离正方形的上边和下边为500μm的位置具有线宽5μm的副导电细线的、示意图如图2所示的图案a,除此之外与实施例11同样地得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。

[实施例13]

作为导电结构体图案,使用具有线宽5μm的副导电细线的、示意图如图3所示的图案b,除此之外与实施例11同样地,得到层叠体、含发热性导电层的薄膜和夹层玻璃。图3中,相邻的主导电细线彼此的距离为2.5mm,连接相邻的主导电细线的副导电细线彼此的距离为7.5mm。

[比较例1]

不使用基材薄膜,制成聚乙烯醇缩醛树脂层/铜箔的层叠体,利用光刻法的方法,形成导电结构图案,除此之外与实施例1同样地,得到依次层叠有树脂层(1)/导电层/树脂层(2)的层叠体(含发热性导电层的薄膜)和依次层叠有玻璃/树脂层(1)/导电层/树脂层(2)/玻璃的夹层玻璃。

[比较例2]

将主导电细线的线宽由5μm变更为10μm,除此之外与比较例1同样地得到层叠体(含发热性导电层的薄膜)和夹层玻璃。

[比较例3]

作为导电性结构体图案,使用具有线宽5μm的副导电细线的、示意图如图5所示的图案d,除此之外与比较例1同样地得到层叠体(含发热性导电层的薄膜)和夹层玻璃。图5中,主导电细线彼此的距离为2.5mm,副导电细线彼此的距离为2.0mm。需要说明的是,图案d中,副导电细线的投影截面积的总和超过主导电细线的投影截面积的总和的1倍。

[比较例4]

作为与铜箔层叠的聚乙烯醇缩醛树脂层,使用pvb-e代替pvb-a,除此之外与比较例1同样地得到层叠体(含发热性导电层的薄膜)和夹层玻璃。

[比较例5]

作为导电结构体图案,使用具有线宽5μm的副导电细线的、示意图如图5所示的图案d,除此之外与比较例4同样地得到层叠体(含发热性导电层的薄膜)和夹层玻璃。图5中,主导电细线彼此的距离为2.5mm,副导电细线彼此的距离为2.0mm。

[比较例6]

将单面经黑化处理的厚度7μm的铜箔以不同于黑化处理面的表面与基材pet薄膜接触的朝向重叠,将重叠基材pet薄膜与铜箔而成的层叠体的上方和下方用厚度100μm的ptfe薄膜夹持,通过设定为150℃的热压接辊之间(压力:0.2mpa、速度0.5m/分钟),得到ptfe薄膜/pet薄膜/铜箔/ptfe薄膜的层叠体。将ptfe剥离,从而得到无剥离层的pet薄膜/铜箔,然后与实施例1同样地,通过光刻法的方法,得到导电层。需要说明的是,此时,导电结构的一部分中观察到缺失。接着,在导电层上重叠作为树脂层(2)的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-a,将层叠体的上下用厚度100μm的ptfe薄膜夹持,使其通过设定为120℃的热压接辊之间(压力:0.2mpa、速度0.5m/分钟)后,将ptfe薄膜和pet薄膜剥离,从而得到导电层/树脂层(2)的层叠体。在导电层上重叠作为树脂层(4)的聚乙烯醇缩醛树脂层pvb-i,从而得到树脂层(2)/导电层/树脂层(4)的层叠体(含发热性导电层的薄膜)。之后,通过与实施例1同样的方法,制作依次层叠有玻璃/树脂层(4)/导电层/树脂层(2)/玻璃的夹层玻璃。

[表3]

[表4]

确认了实施例1~13中得到的层叠体无导电层的变形、断线和剥离,且形成夹层玻璃后具有优异的发热性,且雾度低,具有优异的可视性。进一步实施例1~8和10~13中得到的夹层玻璃无导电层的变形、断线和剥离。于此相对,比较例1~6中得到的层叠体产生了导电层的变形、断线和剥离中的至少任意者,形成夹层玻璃后雾度和发热性中的至少一者中无法得到良好的结果。另外,比较例1~6中得到的夹层玻璃产生了导电层的变形、断线和剥离中的至少任意者。

附图标记说明

1…主母线、2…主导电细线、3…副导电细线、4…与2条主母线接触的区域、5…其它8个区域、20…主导电细线的投影截面积、30…副导电细线的投影截面积

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