本发明公开了一种耐热透明聚乙烯膜的制备方法，属于聚合物膜材料制备技术领域。
背景技术：
pe薄膜，即聚乙烯薄膜，是指用pe薄膜生产的薄膜。pe膜的透气性较大，且随密度的增加，其透气性是下降的。pe膜具有防潮性，透湿性小。聚乙烯薄膜根据制造方法与控制手段的不同，可制造出低密度、中密度、高密度的聚乙烯与交联聚乙烯等不同性能的产品。
低密度聚乙烯薄膜：密度约为0.92g/cm3左右，透明度与热封性好，能防水、防潮；抗张强度低，拉伸伸长率大，容易发皱，0.03mm以下的薄膜，张力控制宜小，并且各处张力要恒定，特别是受热时更易变形，造成套色困难。因此干燥时，薄膜表面温度不要过高在550c以内。中密度聚乙烯：它的密度约在0.93～0.94g/cm3性能介于高密度与低密度聚乙烯之间。高密度聚乙烯：密度在0.94—0.965g/cm3，高密度聚乙烯薄膜的耐热性、机械强度比低密度聚乙烯薄膜好，拉伸伸长率小，薄膜厚度一般在0.03mm以上，但透明度差。采用正面印刷，主要用作背心袋、垃圾袋和内衬袋等。交联聚乙烯：由于它较其它的聚乙烯产品有更高的耐热性、拉伸强度、热收缩率和阻隔性，其用途在进一步的扩大，2014年大多用作热收缩包装薄膜用。
用聚乙烯来制备适于各种商用产品的膜是众所周知的。可以使用各种不同的方法来形成此类聚乙烯膜。此类方法包括，但不限于，挤出-吹膜工艺和挤出-铸膜工艺。每个工艺都具有其自身的优点和缺点。这两种工艺的主要区别是熔融聚合物的挤出片材的冷却方式不同。目前聚乙烯膜透明度较差，选用低密度聚乙烯作为原料比高、中密度聚乙烯的透明度相对较好，但所制备的聚乙烯膜耐热性较差。
在液-液相分离的情况中，在聚合物结晶并且固化为固体之前，液态聚合物材料和液态稀释剂的相分离首先由高于该聚合物结晶温度的温度下的热力学不稳定性引起。学术界对根据相分离条件的相变以及相分离的确定已有非常好的研究。根据液-液相分离制备的微孔膜的优点在于，孔径增大至根据固-液相分离制备的微孔膜的孔径的2～1000倍，液-液相分离的温度和相尺寸可根据聚合物的种类和稀释剂的加入进行控制，而且相尺寸还可根据热力学液-液相分离的温度和过程中的实际相分离温度之间的差别，及各步骤中的停留时间进行不同的控制。
有关专利公开了将液-液相分离制备的组合物拉伸、提取、干燥，以及热定型来制备取向的微孔膜的发明。上述专利公开的方法在同时获得优异的机械强度和渗透性方面受到限制，其原因在于无法提供充分的相分离时间，显示相分离的效果并在挤出和冷却过程中控制孔隙，因为液-液相分离发生在相对较短的几秒钟时间内，在这期间，树脂混合物以热力学单相形式被挤出，体系温度在混合和挤出之前维持在高于液-液相分离温度的水平，挤出到大气中后，将该熔融树脂材料通过涂胶辊等冷却。
因此，发明一种耐热性好且透明度好的聚乙烯膜对聚合物膜材料制备技术领域是很有必要的。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前聚乙烯膜透明度较差，选用低密度聚乙烯作为原料比高、中密度聚乙烯的透明度相对较好，但所制备的聚乙烯膜耐热性较差的缺陷，提供了一种耐热透明聚乙烯膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐热透明聚乙烯膜的制备方法为：
将无规聚丙烯和低密度聚乙烯混合作为印刷层原料，再将印刷层原料、中间层原料和热封层原料混合，随后送入三层共挤吹膜机组挤出吹膜，风冷冷却至室温后得到耐热透明聚乙烯膜；
热封层原料的制备：
按重量份数计，取分子量为20000～22000d的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、白炭黑、耐热透明胶液、sebs胶粉放入反应釜中，加热升温至230～250℃，混炼3～5h，得到热封层原料；
中间层原料的制备：
取100～120mldmf置于带有磁力搅拌器的水浴锅中，启动磁力搅拌器，以500～550r/min的转速搅拌，向水浴锅中加入5～7g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌10～15min，再加入6～8g均苯四甲酸酐，搅拌反应3～4h，得到透明溶胶作为中间层原料。
无规聚丙烯和低密度聚乙烯混合质量比为1︰5，印刷层原料、中间层原料和热封层原料混合质量比为1︰4︰2。
挤出吹膜过程中控制挤出机的螺杆温度为230～250℃，吹膜时吹胀比为3︰1，挤出膜厚度为45～50μm。
热封层原料制备中各原料按重量份数计，包括分子量为20000～22000d的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60～70份、白炭黑20～25份、耐热透明胶液10～15份、sebs胶粉8～10份。
热封层原料制备中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯质量含量30～35%。
中间层原料制备中需要控制水浴锅温度为35～40℃。
热封层原料制备中耐热透明胶液的制备：
（1）将30～35ml正硅酸乙酯与100～110ml叔丁醇混合于烧杯中，对烧杯加热升温至40～45℃，再加入10～15ml质量分数为5%的稀盐酸催化水解，搅拌1～2h，得到二氧化硅溶胶，继续向二氧化硅溶胶中滴加5～7ml质量分数为20%的氨水，搅拌2～3min后，倒入培养皿中密封，在室温下静置3～4h，得到凝胶；
（2）将上述凝胶用叔丁醇洗涤3～5次，在室温下老化12～14h后，放入冷冻干燥机中，真空冷冻干燥2～3h，得到二氧化硅冻干胶，将二氧化硅冻干胶和锑掺杂氧化锡纳米粉混合得到混合胶粉；
（3）按重量份数计，将10～15份混合胶粉置于40～45份乙酸乙酯中，得到混合悬浮液，向悬浮液中加入4～5份硬脂酸甘油酯后，用剪切搅拌机以1500～2000r/min的转速搅拌10～12h后，用200目纱布过滤得到耐热透明胶液。
耐热透明胶液的制备中真空冷冻干燥温度为-40～-20℃，二氧化硅冻干胶和锑掺杂氧化锡纳米粉混合质量比为1︰3。
耐热透明胶液的制备中各原料按重量份数计，包括混合胶粉10～15份、乙酸乙酯40～45份、硬脂酸甘油酯4～5份。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的耐热透明聚乙烯膜利用二氧化硅和锑掺杂氧化锡纳米粉作为热封层改性成分，提高保护膜的耐高温性能和透明性能，以4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐为原料得到透明溶胶作为中间层，本发明中二氧化硅冻干胶与锑掺杂氧化锡纳米粉在高速剪切环境下二氧化硅溶胶水解缩合形成无机网状结构，最后与有机聚合物间通过氢键、交联作用得到分子水平的杂化膜，形成纳米尺寸的杂化膜，由于纳米二氧化硅粒子的散射作用，并具有紫外屏蔽效应，掺杂后杂化薄膜在可见光区的透过率提高，吹膜过程中，锑和氧化锡的内应力增加，从而抑制氧化锡晶粒的生长，使薄膜中形成的杂质散射中心降低，杂质散射作用减弱，薄膜的可见光透过率增大，此外所生成氧化锡晶粒时成核速率提高，氧化锡晶粒细化程度越高，同时金属氧化物和二氧化硅提高聚乙烯膜的耐高温性能；
（2）本发明中自粘层为无规聚丙烯和低密度聚乙烯原料共混而成，低密度聚乙烯和无规聚丙烯二者粘弹性良好，并且无规聚丙烯耐热性好，防腐蚀能力强，同时由于它的无规均相结构，不易结晶，透明度相比其他热弹性塑料较为优势，本发明所用锑掺杂氧化锡粉体为纳米粉体，团聚现象少，这种二氧化硅冻干胶颗粒表面含有丰富的羟基，有助于分散剂的锚定，与锑掺杂氧化锡粉体复合后可提高耐热透明胶液的稳定性，提高了无机颗粒在热封层的分散性，从而使热封层杂化薄膜中纳米粒子粒径分布更窄，能够增加太阳光的透过率，应用前景广阔。
具体实施方式
将30～35ml正硅酸乙酯与100～110ml叔丁醇混合于烧杯中，对烧杯加热升温至40～45℃，再加入10～15ml质量分数为5%的稀盐酸催化水解，搅拌1～2h，得到二氧化硅溶胶，继续向二氧化硅溶胶中滴加5～7ml质量分数为20%的氨水，搅拌2～3min后，倒入培养皿中密封，在室温下静置3～4h，得到凝胶；将上述凝胶用叔丁醇洗涤3～5次，在室温下老化12～14h后，放入冷冻干燥机中，在-40～-20℃下真空冷冻干燥2～3h，得到二氧化硅冻干胶，将二氧化硅冻干胶和锑掺杂氧化锡纳米粉按质量比为1︰3混合得到混合胶粉；按重量份数计，将10～15份上述混合胶粉置于40～45份乙酸乙酯中，得到混合悬浮液，向悬浮液中加入4～5份硬脂酸甘油酯后，用剪切搅拌机以1500～2000r/min的转速搅拌10～12h后，用200目纱布过滤得到耐热透明胶液；按重量份数计，取60～70份分子量为20000～22000d的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20～25份白炭黑、10～15份上述耐热透明胶液、8～10份sebs胶粉放入反应釜中，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯质量含量30～35%，加热升温至230～250℃，混炼3～5h，得到热封层原料，备用；取100～120mldmf置于带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为35～40℃，启动磁力搅拌器，以500～550r/min的转速搅拌，向水浴锅中加入5～7g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌10～15min，再加入6～8g均苯四甲酸酐，搅拌反应3～4h，得到透明溶胶作为中间层原料；将无规聚丙烯和低密度聚乙烯按质量比为1︰5混合作为印刷层原料，再将印刷层原料、上述中间层原料和备用热封层原料按质量比为1︰4︰2混合，随后送入三层共挤吹膜机组挤出吹膜，控制挤出机的螺杆温度为230～250℃，吹膜时吹胀比为3︰1，挤出膜厚度为45～50μm，风冷冷却至室温后得到耐热透明聚乙烯膜。
实施例1
耐热透明胶液的制备：
将30ml正硅酸乙酯与100ml叔丁醇混合于烧杯中，对烧杯加热升温至40℃，再加入10ml质量分数为5%的稀盐酸催化水解，搅拌1h，得到二氧化硅溶胶，继续向二氧化硅溶胶中滴加5ml质量分数为20%的氨水，搅拌2min后，倒入培养皿中密封，在室温下静置3h，得到凝胶；
将上述凝胶用叔丁醇洗涤3次，在室温下老化12h后，放入冷冻干燥机中，在-40℃下真空冷冻干燥2h，得到二氧化硅冻干胶，将二氧化硅冻干胶和锑掺杂氧化锡纳米粉按质量比为1︰3混合得到混合胶粉；
按重量份数计，将10份上述混合胶粉置于40份乙酸乙酯中，得到混合悬浮液，向悬浮液中加入4份硬脂酸甘油酯后，用剪切搅拌机以1500r/min的转速搅拌10h后，用200目纱布过滤得到耐热透明胶液；
热封层原料的制备：
按重量份数计，取60份分子量为20000d的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、20份白炭黑、10份上述耐热透明胶液、8份sebs胶粉放入反应釜中，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯质量含量30%，加热升温至230℃，混炼3h，得到热封层原料；
中间层原料的制备：
取100mldmf置于带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为35℃，启动磁力搅拌器，以500r/min的转速搅拌，向水浴锅中加入5g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌10min，再加入6g均苯四甲酸酐，搅拌反应3h，得到透明溶胶作为中间层原料；
耐热透明聚乙烯膜的制备：
将无规聚丙烯和低密度聚乙烯按质量比为1︰5混合作为印刷层原料，再将印刷层原料、上述中间层原料和备用热封层原料按质量比为1︰4︰2混合，随后送入三层共挤吹膜机组挤出吹膜，控制挤出机的螺杆温度为230℃，吹膜时吹胀比为3︰1，挤出膜厚度为45μm，风冷冷却至室温后得到耐热透明聚乙烯膜。
实施例2
耐热透明胶液的制备：
将32ml正硅酸乙酯与105ml叔丁醇混合于烧杯中，对烧杯加热升温至42℃，再加入12ml质量分数为5%的稀盐酸催化水解，搅拌1.5h，得到二氧化硅溶胶，继续向二氧化硅溶胶中滴加6ml质量分数为20%的氨水，搅拌2min后，倒入培养皿中密封，在室温下静置3.5h，得到凝胶；
将上述凝胶用叔丁醇洗涤4次，在室温下老化13h后，放入冷冻干燥机中，在-30℃下真空冷冻干燥2.5h，得到二氧化硅冻干胶，将二氧化硅冻干胶和锑掺杂氧化锡纳米粉按质量比为1︰3混合得到混合胶粉；
按重量份数计，将12份上述混合胶粉置于42份乙酸乙酯中，得到混合悬浮液，向悬浮液中加入4份硬脂酸甘油酯后，用剪切搅拌机以1700r/min的转速搅拌11h后，用200目纱布过滤得到耐热透明胶液；
热封层原料的制备：
按重量份数计，取65份分子量为21000d的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、23份白炭黑、12份上述耐热透明胶液、9份sebs胶粉放入反应釜中，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯质量含量32%，加热升温至240℃，混炼4h，得到热封层原料；
中间层原料的制备：
取110mldmf置于带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为37℃，启动磁力搅拌器，以520r/min的转速搅拌，向水浴锅中加入6g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌12min，再加入7g均苯四甲酸酐，搅拌反应3.5h，得到透明溶胶作为中间层原料；
耐热透明聚乙烯膜的制备：
将无规聚丙烯和低密度聚乙烯按质量比为1︰5混合作为印刷层原料，再将印刷层原料、上述中间层原料和备用热封层原料按质量比为1︰4︰2混合，随后送入三层共挤吹膜机组挤出吹膜，控制挤出机的螺杆温度为240℃，吹膜时吹胀比为3︰1，挤出膜厚度为47μm，风冷冷却至室温后得到耐热透明聚乙烯膜。
实施例3
耐热透明胶液的制备：
将35ml正硅酸乙酯与110ml叔丁醇混合于烧杯中，对烧杯加热升温至45℃，再加入15ml质量分数为5%的稀盐酸催化水解，搅拌2h，得到二氧化硅溶胶，继续向二氧化硅溶胶中滴加7ml质量分数为20%的氨水，搅拌3min后，倒入培养皿中密封，在室温下静置4h，得到凝胶；
将上述凝胶用叔丁醇洗涤5次，在室温下老化14h后，放入冷冻干燥机中，在-20℃下真空冷冻干燥3h，得到二氧化硅冻干胶，将二氧化硅冻干胶和锑掺杂氧化锡纳米粉按质量比为1︰3混合得到混合胶粉；
按重量份数计，将15份上述混合胶粉置于45份乙酸乙酯中，得到混合悬浮液，向悬浮液中加入5份硬脂酸甘油酯后，用剪切搅拌机以2000r/min的转速搅拌12h后，用200目纱布过滤得到耐热透明胶液；
热封层原料的制备：
按重量份数计，取70份分子量为22000d的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、25份白炭黑、15份上述耐热透明胶液、10份sebs胶粉放入反应釜中，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯质量含量35%，加热升温至250℃，混炼5h，得到热封层原料；
中间层原料的制备：
取120mldmf置于带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为40℃，启动磁力搅拌器，以550r/min的转速搅拌，向水浴锅中加入7g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌15min，再加入8g均苯四甲酸酐，搅拌反应4h，得到透明溶胶作为中间层原料；
耐热透明聚乙烯膜的制备：
将无规聚丙烯和低密度聚乙烯按质量比为1︰5混合作为印刷层原料，再将印刷层原料、上述中间层原料和备用热封层原料按质量比为1︰4︰2混合，随后送入三层共挤吹膜机组挤出吹膜，控制挤出机的螺杆温度为250℃，吹膜时吹胀比为3︰1，挤出膜厚度为50μm，风冷冷却至室温后得到耐热透明聚乙烯膜。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是热封层原料中缺少耐热透明胶液。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是采用低密度聚乙烯替代中间层原料。
对比例3：上海某公司生产的耐热透明聚乙烯膜。
透光度测试：按gb/2410-89的标准进行检测。
透明度的测试：参照国标：gb/t2410-2008。
击穿强度测试按gb13520/t-92标准进行检测。
耐热性测试：将实施例1～3和对比例中的聚乙烯膜在100℃下热处理10小时测得击穿强度。
表1：聚乙烯膜性能测定结果
综合上述，从表1可以看出本发明的耐热透明聚乙烯膜透明度高，透光率高，耐热性好，热处理后的击穿强度降低率低，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。