一种高筋粉包覆纳米零价铁去除核废液中铀的方法与流程

本发明涉及核废水处理及复合材料研究领域，尤其涉及的是一种高筋粉包覆纳米零价铁去除核废水中铀酰离子的方法。

背景技术：

在铀矿石采冶过程和核设施运行过程中会产生带有天然发射性核素铀的放射性废水，会对环境造成极大的危害，必须合格处理后才能安全排放。铀废水处理工艺主要是去除溶液中的铀酰离子，化学沉淀法是处理放射性废水的常用方法之一，零价铁是该方法有效的还原材料之一。零价铁廉价易得，环境友好，可通过吸附、还原沉淀等机理去核废水中的铀酰离子。纳米零价铁(nzvi)颗粒作为一种新型的纳米材料，其颗粒均在100nm以下，不仅具有零价铁的特性，而且比普通零价铁有更大的比表面积、更高的反应活性及更强的吸附性，能迅速高效地去除水体及土壤中的重金属污染物，而且成本低。有研究表明：在溶液ph值为4.0,nzvi投加量1.6g/l条件下，溶液中大量u(vi)被还原为u(iv)沉淀脱除，结果表明:经过2h的反应，u(vi)的去除率可达63.7％。

但是纳米零价铁由于粒径小且有磁性，在空气中极易氧化腐蚀，形成钝化的氧化铁表面，团聚成大颗粒。即使在厌氧的水环境中，纳米零价铁也会被氢离子氧化，产生氢气和亚铁离子，降低还原过程中的迁移性和反应活性。目前针对纳米零价铁易氧化、易团聚的局限性，主要的解决办法包括包覆法、负载法及双金属修饰法。上述nzvi改性技术大多采用金属材料作为负载体，尚无应用于铀酰离子去除的成功案例，且上述方法会给地下水的环境与生态系统带来严重的二次污染。

因此，本发明的目的是提供一种新型改性纳米零价铁的制备方法，同时将该新型材料应用于核废水处理领域，解决改性纳米零价铁在核废水处理过程中易产生二次环境污染的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种高筋粉包覆纳米零价铁去除核废液中铀的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高筋粉包覆纳米零价铁去除核废液中铀的方法，以高筋粉为载体，采用液相还原法，将nzvi包覆于高筋粉上，制备出一种新型的复合材料—nzvi/高筋粉，并用于核废水中铀酰离子的去除，包括如下步骤：

(1)、制备fecl3溶液；(2)、制备纳米高筋粉；(3)、制备包覆型纳米零价铁粉末(nzvi/高筋粉)；(4)、分析nzvi/高筋粉的形貌结构；(5)、测试nzvi/高筋粉对核废液中铀酰离子的去除效果。

进一步，步骤(1)制备fecl3溶液具体方法为：取15ml乙醇中加入35ml水，得到30％无水乙醇；量取50ml的30％无水乙醇置入锥形瓶中，称取4.83g的fecl3·6h2o置于锥形瓶中与30％无水乙醇混合，搅拌均匀得到fecl3溶液。

制备fecl3溶液计算公式为：

m(fecl3·6h2o)＝n(fecl3·6h2o)/n(fe)*m(fe)＝270.5g/mol/56g/mol*1g＝4.83g。

进一步，步骤(2)制备纳米高筋粉的具体方法为：称取20克普通高筋粉，使用球磨机研磨15min，过100目筛，得到纳米高筋粉；准确称取2g加入到fecl3溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌1h。

进一步，步骤(3)制备包覆型纳米零价铁粉末(nzvi/高筋粉)的具体方法为：称取4.32gkbh4于100ml的蒸馏水中配制成0.8mol/lkbh4溶液，并缓慢加入fecl3溶液锥形瓶中，加入时持续搅拌，伴随有黑色泡沫，搅拌30min，得到包覆于高筋粉上的纳米零价铁溶液。纳米零价铁溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中烘干得包覆型纳米零价铁粉末。

其中，制备0.8mol/lkbh4溶液计算公式为：

m(kbh4)＝0.8mol/l*0.1l*54g/mol＝4.32g。

制备纳米零价铁的化学反应过程为：

4fe²⁺+2bh4^-+6h2o→4fe⁰+2b(oh)3+7h2

4fe³⁺+3bh4^-+9h2o→4fe⁰+3b(oh)3+6h2+9h⁺

进一步，步骤(4)分析nzvi/高筋粉的形貌结构的具体方法为：将真空干燥后的nzvi/高筋粉粘于载物台上，在试样表面喷涂一层金膜，然后用s-520htachi型扫描电镜进行固体表面形貌和能谱分析。

nzvi/高筋粉颗粒经透射电镜表征，sem图显示高筋粉包覆后的nzvi粒径在80～100nm，呈球形且分散性较好，说明包覆材料的引入可以有效地抑制纳米零价铁的团聚，增大其反应表面积，增多反应活性位点。

进一步，步骤(5)测试nzvi/高筋粉对核废液中铀酰离子的去除效果的具体方法为：准确称取0.1gnzvi/高筋粉置于250ml锥形瓶中，加入100ml质量浓度为45mg/l的u(vi)溶液，用0.5mol/lhno3或naoh调节溶液ph＝5.5，置于恒温水浴振荡器中，在30℃环境中以150r/min速率振荡2.0h后静置沉淀，取上清液用分光光度法测水相中铀的残留浓度,计算铀的去除率。

进一步，测试溶液ph值对nzvi/高筋粉去铀效果的影响：用0.5mol/lhno3或naoh调节u(vi)溶液ph值，调节ph值范围为3～6.5，考察ph值对去除u(vi)的影响。

本发明的有益效果为：该方法选择廉价易得的高筋粉作为稳定剂对纳米零价铁进行包覆，由于包裹层的保护，可有效阻止nzvi与环境中的氧气反应，包覆颗粒的平均粒径小于100nm，分散状态良好，具有比单纯的纳米零价铁更大、更多的有效比表面积(bet)。包覆颗粒在厌氧环境的水中可以一直保持在纳米级粒径范围并维持分散状态，用其去除核废水中的铀酰离子，去除率可达96％，对地下水及生态环境无二次污染。

附图说明

图1为本发明的实施例制得的nzvi/高筋粉的扫描电镜图；

图2为本发明的实施例中测试溶液ph值对去铀效果示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

一种高筋粉包覆纳米零价铁去除核废液中铀的方法，以高筋粉为载体，采用液相还原法，将nzvi包覆于高筋粉上，制备出一种新型的复合材料—nzvi/高筋粉，并用于核废水中铀酰离子的去除，包括如下步骤：

(1)、制备fecl3溶液；(2)、制备纳米高筋粉；(3)、制备包覆型纳米零价铁粉末(nzvi/高筋粉)；(4)、分析nzvi/高筋粉的形貌结构；(5)、测试nzvi/高筋粉对核废液中铀酰离子的去除效果。

进一步，步骤(1)制备fecl3溶液具体方法为：取15ml乙醇中加入35ml水，得到30％无水乙醇；量取50ml的30％无水乙醇置入锥形瓶中，称取4.83g的fecl3·6h2o置于锥形瓶中与30％无水乙醇混合，搅拌均匀得到fecl3溶液。制备fecl3溶液计算公式为：

m(fecl3·6h2o)＝n(fecl3·6h2o)/n(fe)*m(fe)＝270.5g/mol/56g/mol*1g＝4.83g。

进一步，步骤(2)制备纳米高筋粉的具体方法为：称取20克普通高筋粉，使用球磨机研磨15min，过100目筛，得到纳米高筋粉；准确称取2g加入到fecl3溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌1h。

进一步，nzvi/高筋粉的制备：准确量取15ml乙醇中加入35ml水，得到30％无水乙醇；量取50ml的30％无水乙醇置入锥形瓶中，称取4.83g的fecl3·6h2o置于锥形瓶中与30％无水乙醇混合，搅拌均匀得到fecl3溶液；称取20克普通高筋粉，使用球磨机研磨15min，过100目筛，得到高筋粉原料。准确称取高筋粉原料2g加入到fecl3溶液中，置磁力搅拌器上搅拌1h；称取4.32gkbh4于100mlh2o中配制成0.8mol/lkbh4溶液并缓慢加入fecl3溶液锥形瓶中，加入时持续搅拌，伴随有黑色泡沫，搅拌30min，得到包覆于高筋粉上的纳米零价铁溶液；纳米零价铁溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中烘干得包覆型nzvi/高筋粉粉末。

其中，制备0.8mol/lkbh4溶液计算公式为：

m(kbh4)＝0.8mol/l*0.1l*54g/mol＝4.32g。

制备纳米零价铁的化学反应过程为：

4fe²⁺+2bh4^-+6h2o→4fe⁰+2b(oh)3+7h2

4fe³⁺+3bh4^-+9h2o→4fe⁰+3b(oh)3+6h2+9h⁺

进一步，对nzvi/高筋粉的结构和形貌进行表征：将真空干燥后的nzvi/高筋粉粘于载物台上，在试样表面喷涂一层金膜，然后用s-520htachi型扫描电镜进行固体表面形貌分析，如图1所示，sem图显示高筋粉包覆后的nzvi粒径在80～100nm，呈球形且分散性较好，说明包覆材料的引入可以有效地抑制纳米零价铁的团聚，增大其反应表面积，增多反应活性位点。呈球形或椭球形,颗粒分散状态良好。

进一步，nzvi/高筋粉对核废水中铀酰离子的去除效果：准确称取0.1gnzvi/高筋粉置于250ml锥形瓶中，加入100ml质量浓度为45mg/l的u(vi)溶液，用0.5mol/lhno3或naoh调节溶液ph＝5.5，置于恒温水浴振荡器中，在30℃环境中以150r/min速率振荡2.0h后静置沉淀，取上清液待测。

步骤4，采用原子吸收分光光度计测水相中铀的残留浓度,c0为铀的初始浓度(mg/l)，ct为上清液中铀的浓度(mg/l)。按照下式计算铀的去除率r：

进一步，测试溶液ph值对nzvi/高筋粉去铀效果的影响：用0.5mol/lhno3或naoh调节u(vi)溶液ph值，调节ph值范围为3～6.5，考察ph值对去除u(vi)的影响。由图2可见：ph值对去除u(vi)有明显的影响，随着溶液ph值的增加，u(vi)的去除率增大，当ph＞5.5后，u(vi)的去除率不再增大反而开始下降。当ph为5.5时，得到最佳的u(vi)去除率96％。

该方法选择廉价易得的高筋粉作为稳定剂对纳米零价铁进行包覆，由于包裹层的保护，可有效阻止nzvi与环境中的氧气反应，包覆颗粒的平均粒径小于100nm，分散状态良好，具有比单纯的纳米零价铁更大、更多的有效比表面积(bet)。包覆颗粒在厌氧环境的水中可以一直保持在纳米级粒径范围并维持分散状态，用其去除核废水中的铀酰离子，去除率可达96％，对地下水及生态环境无二次污染。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。