锆合金包壳管及其制备方法与流程

本发明涉及表面强化技术领域，具体而言，本发明涉及锆合金包壳管及其制备方法。

背景技术：

锆合金包壳管是反应堆安全的首道防线，是防止放射性泄漏的第一道保护屏障，因此在整个使用过程中要求很高的可靠性。在现役压水堆核电站中，随着反应堆功率提升使燃料芯块温度升高，从而造成芯块膨胀，并与锆合金包壳作用(pci，pellet-claddinginteraction)产生应变，导致应力腐蚀开裂(scc，stresscorrosioncracking)，包壳管内壁与燃料棒中裂变产物(i、cs)接触，会产生碘引起的应力腐蚀开裂(iscc，iodineinducedstresscorrosioncracking)问题。这一问题成为了反应堆高燃耗和长寿期下堆芯材料发展的主要限制因素。在锆合金包壳内壁获得一层防护层，避免锆合金与芯块的相互作用，能够有效的缓解pci作用。

专利cn109313944a采用原子层沉积技术，在锆合金表面获得陶瓷纤维材料(如sic)层，sic膜层与sic纤维共同组成锆合金基体上的膜层。sic纤维先包裹锆合金，然后用sic纳米尺寸颗粒进行填充，通过控制沉积周期形成多个单层，直到实现期望的密度。温度200℃到600℃间可调。此外，专利中还表明可以用真空袋压(bagging)工艺对缠绕好的sic纤维进行sic纳米颗粒的填充。该方法为在锆合金外表面制备sic防护层，最后形成的是锆合金为内衬里，碳化硅为外层。该技术没有涉及锆合金管状样品内壁涂层的制备，仍旧是以锆合金为基体，然后采用原子层沉积技术形成sic涂层。

专利cn109183007a对金属进行表面预处理，然后用氧化石墨烯材料水溶液对金属浸泡、喷涂或挂刷，然后烘烤干燥，再进行微波还原处理。该专利并未针对大长径比的锆合金包壳管，也无法实现包壳管内壁的防护层制备。

专利cn106835067a采用微波等离子体化学气相沉积法在锆合金表面原位生长石墨烯材料防护层，然后置于原子层沉积设备反应腔进行碳化硅沉积。该专利不能够实现大长径比的的锆合金包壳管管内壁涂层的制备。

综上所述，现有的锆合金包壳管及其制备方法仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锆合金包壳管及其制备方法。该锆合金包壳管内壁通过采用包含石墨烯材料与锆材料的复合防护层，能够有效地提高包壳与芯块的抗pci作用，缓解碘致应力腐蚀，同时提高包壳的耐磨性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种锆合金包壳管。根据本发明的实施例，该锆合金包壳管包括：锆合金管体；以及复合防护层，所述复合防护层形成在锆合金管体内壁的至少部分表面；所述复合防护层包括石墨烯材料和锆材料。

根据本发明实施例的锆合金包壳管，其内壁的至少部分表面上设有包含石墨烯材料与锆材料的复合防护层。该复合防护层能够有效地提高包壳与芯块的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀能力和耐磨性能。将该复合防护层应用在锆合金包壳管等反应堆关键部件上，可以显著提高压水堆核电站的安全性与经济性。

另外，根据本发明上述实施例的锆合金包壳管还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯材料为单层石墨烯或多层石墨烯。

在本发明的一些实施例中，所述锆材料为氧化钇稳定氧化锆(ysz)。

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯材料和所述锆材料的质量比为1:(1～100)。

在本发明的一些实施例中，所述复合防护层的厚度为0.1nm～500μm。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的锆合金包壳管的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供锆合金管体；(2)将石墨烯材料、锆材料和溶剂混合，得到混合液；(3)利用所述混合液在所述锆合金管体内壁的至少部分表面形成复合防护层。该方法操作简单、方便，易于工业化实施，且制备得到锆合金包壳管具有优秀的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀能力和耐磨性能。

另外，根据本发明上述实施例的制备锆合金包壳管的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：将所述石墨烯材料和所述锆材料混合并进行研磨，得到混料，并将所述混料加入所述溶剂中，得到所述混合液。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括选自乙醇、丙酮中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在所述混合液中，所述混料的浓度为5～20g/l。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：向所述混合液中加入添加剂，所述添加剂包括为i2。

在本发明的一些实施例中，在所述混合液中，所述添加剂的浓度为0.1～0.5g/l。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，通过电沉积处理或者化学气相沉积处理，利用所述混合液在所述锆合金管体内壁的至少部分表面形成所述复合防护层。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，通过电沉积处理，利用所述混合液在所述锆合金管体内壁的至少部分表面形成所述复合防护层；所述电沉积处理中，利用真空泵使所述混合液在所述锆合金管体循环流动，以所述锆合金管体为阴极、石墨棒为阳极。

在本发明的一些实施例中，沉积电压为5～20v，沉积时间为60～3600s。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)之前，预先对所述锆合金管体的内壁进行打磨和抛光。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)之后，对步骤(3)所得产品进行热处理。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)之后，对步骤(3)所得产品进行还原处理。

在本发明的一些实施例中，所述还原处理采用水合肼和氨水作为还原剂，且在85～100℃下进行0.5～2h完成。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备锆合金包壳管的方法流程示意图；

图2是根据本发明一个实施例的制备锆合金包壳管的方法中装置连接关系示意图；

图3是实施例1中制备得到的锆合金包壳管的外观图；

图4是实施例1中制备得到的锆合金包壳管的剖开图；

图5是实施例1中制备得到的锆合金包壳管中涂层截面的sem图；

图6是实施例2中制备得到的锆合金包壳管的剖开图

图7是实施例2中制备得到的锆合金包壳管中涂层截面的sem图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种锆合金包壳管。根据本发明的实施例，该锆合金包壳管包括：锆合金管体；以及复合防护层，所述复合防护层形成在锆合金管体内壁的至少部分表面；所述复合防护层包括石墨烯材料和锆材料。

根据本发明实施例的锆合金包壳管，其内壁的至少部分表面上设有包含石墨烯材料与锆材料的复合防护层。该复合防护层能够有效地提高包壳与芯块的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀能力和耐磨性能。将该复合防护层应用在锆合金包壳管等反应堆关键部件上，可以显著提高压水堆核电站的安全性与经济性。

下面进一步对根据本发明实施例的锆合金包壳管进行详细描述。另外，需要说明的是，在本发明的中，锆合金包壳管也称为锆合金包壳管或锆合金管，复合防护层也称为涂层。

根据本发明的实施例，上述锆合金管体的具体材质并不受特别限制，可以为反应堆中常用的锆合金材料，例如zirlo合金等。另外，上述锆合金管体的具体规格并不受特别限制，根据本发明的一个具体示例，锆合金管体的内径为9.5mm，厚度为0.57mm，长度为200mm。

根据本发明的一些实施例，上述石墨烯材料可以为单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯。石墨烯材料具有优异的电学性能、耐热性能和化学惰性等特性，且石墨烯材料的成本低、容易在锆合金表面形成涂层。复合防护层中通过采用上述石墨烯材料，可以进一步提高复合防护层的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀性能。

根据本发明的一些实施例，上述锆材料可以为氧化钇稳定氧化锆(ysz)。锆材料在为防护层提供耐热性能的同时，还可以与石墨烯产生协同作用，进一步提高复合防护层整体的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀性能。另外，上述ysz中y2o3的掺杂量并不受特别限制，例如可以为5～10wt％。

根据本发明的一些实施例，上述石墨烯材料和锆材料的质量比可以为1:(1～100)，例如1:1、1:10、1:20、1:40、1:80、1:100等。通过控制复合防护层中的石墨烯材料与锆材料的配比在上述范围，可以进一步有利于二者性能的发挥，进一步提高复合防护层的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀性能。如果石墨烯材料的配比过高、而锆材料的配比过低，则抗碘致应力腐蚀的效果会不理想，但导热性会提高；若果石墨烯材料的配比过低、而锆材料的配比过高，则耐磨和导热性不佳。

根据本发明的一些实施例，上述复合防护层的厚度可以为0.1nm～500μm，例如0.1nm、1nm、10nm、100nm、1μm、20μm、100μm、200μm、500μm等。具体厚度可以通过调整形成复合防护层步骤中的实验条件来确定由此，可以进一步提高复合防护层的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀性能。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的锆合金包壳管的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供锆合金管体；(2)将石墨烯材料、锆材料和溶剂混合，得到混合液；(3)利用混合液在锆合金管体内壁的至少部分表面形成复合防护层。该方法操作简单、方便，易于工业化实施，且制备得到锆合金包壳管具有优秀的抗pci作用、耐碘致应力腐蚀能力和耐磨性能。

下面进一步对根据本发明实施例的制备锆合金包壳管的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：提供锆合金管体

根据本发明的实施例，锆合金管体的具体材质并不受特别限制，可以为反应堆中常用的锆合金材料，例如zirlo合金等。

根据本发明的实施例，在后续s300之前，预先对锆合金管体的内壁进行打磨和抛光。打磨和抛光的方法并不受特别限制。根据本发明的一些实施例，可以先依次采用80目至5000目的砂纸对锆合金管体的内壁进行打磨，然后再进行抛光，以便除去锆合金管体内壁的表面缺陷。根据本发明的一些实施例，上述打磨和抛光完成后，优选将锆合金管体置于丙酮和去离子水的混合液中超声清洗，并低温烘干。具体的，超声清洗的时间可以为5～15min，优选为10min，烘干温度可以为100～300℃。

s200：获得石墨烯-锆材料混合液

该步骤中，将石墨烯材料、锆材料和溶剂混合，得到混合液。

根据本发明的一些实施例，s200进一步包括：将石墨烯材料和锆材料混合并进行研磨，得到混料，并将该混料与添加剂加入溶剂中，得到混合液。具体的，上述研磨可以通过研磨机进行，并控制研磨方向正反交替，保证粉体均匀混合。研磨过程中研磨机的转速并不受特别限制，以能够保证粉体均匀混合为宜。进一步地，将石墨烯材料和锆材料的混料加入到溶剂中，形成混合液。将石墨烯材料和锆材料的混料加入到溶剂中后，可以同时辅以超声分散，以便形成稳定的悬浮体系。

根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以包括选自乙醇、丙酮中的至少之一。这类溶剂可以为石墨烯材料和锆材料的混料提供良好的分散性，通过采用上述溶剂，可以进一步有利于石墨烯材料和锆材料在溶剂中形成稳定的悬浮体系。根据本发明的优选实施例，上述溶剂为乙醇和丙酮按体积比1:1混合而成的混合液，乙醇优选为无水乙醇。

根据本发明的一些实施例，石墨烯材料和锆材料的混料在所得混合液中的浓度可以为5～20g/l，例如5g/l、8g/l、12g/l、15g/l、18g/l、20g/l等。通过控制混料的浓度在上述范围，一方面可以进一步石墨烯材料和锆材料在溶剂中形成稳定的悬浮体系，另一方面还更便于后续形成防护层工序中，防护层厚度等性能参数的调节。

根据本发明的一些实施例，上述石墨烯材料可以采用氧化石墨烯时，s200进一步包括：向混合液中加入添加剂，所述添加剂包可以为i2。由此，可以在复合防护层形成后，在添加剂的作用下对其进行还原处理，以便将氧化石墨烯还原为石墨烯。另外，需要说明的是，石墨烯材料采用非氧化石墨烯时，不需要使用上述添加剂。

根据本发明的一些实施例，在所得混合液中，上述添加剂的浓度可以为0.1～0.5g/l，例如0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l或0.5g/l等。由此，可以进一步提高氧化石墨烯的还原效果。

s300：形成防护层

该步骤中，利用混合液在锆合金管体内壁的至少部分表面形成复合防护层。根据本发明的实施例，可以通过电沉积或者化学气相沉积(cvd)处理形成利用上述混合液形成复合防护层。

根据本发明的实施例，优选通过电沉积处理，利用上述混合液在锆合金管体内壁的至少部分表面形成复合防护层。所述电沉积处理中，利用真空泵使混合液在锆合金管体循环流动，以锆合金管体为阴极、石墨棒为阳极。通过电沉积处理，可以更适于在大长径比的管体内壁形成复合防护层。

根据本发明的具体示例，参考图2，可以将三通接头(1)安装在锆合金管体(2)的两端，并利用橡胶垫片将石墨棒(3)与锆合金管体(2)同轴密封好，外部连接真空泵(4)作为石墨烯材料和锆材料混合液(5)的驱动装置，利用真空泵(4)使石墨烯材料和锆材料混合液在锆合金管体(2)内循环稳定流动，流动过程中，调整真空泵转速时混合液浓度变化尽可能的小，即保证液体均匀一致。电沉积处理中，锆合金管体(2)为阴极、石墨棒(3)为阳极，连接至外部电源(6)。

根据本发明的一些实施例，上述电沉积处理中，沉积电压可以为5～20v(例如5v、10v、15v、20v等)，沉积时间为60～3600s(例如60s、120s、240s、480s、600s、960s、2400s、3600s等)。通过控制电沉积处理中的操作参数在上述范围，可以进一步便于通过调节电参数来调节复合防护层的厚度等性能参数，获得高性能的复合防护层。

根据本发明的一些实施例，在s300之后，可以对s300所得产品进行热处理。由此，可以提高复合防护层中分子的活性，使复合防护层在一定程度上释放应力，提高致密性。具体的，上述热处理可以在300℃下进行30min完成。

根据本发明的一些实施例，前述石墨烯材料可以采用氧化石墨烯时，在s300之后，对s300所得产品进行还原处理，以便将涂层中的氧化石墨烯还原为石墨烯。具体的，还原处理中可采用水合肼和氨水作为还原剂，并与前述添加剂协同进行。还原处理可在85～100℃下进行0.5～2h完成，优选在95℃进行1h完成。由此，可以进一步提高涂层中氧化石墨烯的还原效果。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将锆合金管体(φ9.5mm，厚度0.57mm，长200mm锆合金管)进行机械打磨和抛光，先用80目到5000目的砂纸依次对锆合金管体进行打磨，然后再进行抛光，除去表面缺陷，再置于丙酮和去离子水中超声清洗10min，并低温干燥处理。

将石墨烯和ysz混合并研磨后，按照浓度为15g/l加入到无水乙醇与丙酮1:1(v/v)的混合溶剂中，超声分散得到稳定的悬浮体系，获得混合液。

将锆合金管体作为阴极，石墨棒作为阳极，通过三通接头和橡胶垫片将石墨棒与金属管同轴密封好，外部连接调速真空泵作为上述混合液的驱动装置，使反应液体能够在阴极管内循环稳定的流动，流动的过程中保证反应液体浓度变化尽可能的小，即保证液体均匀一致。连接电压，锆合金管作为阴极，石墨棒作为阳极，通过真空泵控制反应液体流速，真空泵的速度为400r/min(300ml/min)，沉积电压为10v，沉积时间60s，沉积后将样品取出，在300℃下进行热处理30min，获得锆合金包壳管产品，其外观如图3所示，剖开后如图4所示，涂层截面sem图如图6。

实施例2

将锆合金管体(φ9.5mm，厚度0.57mm，长200mm锆合金管)进行机械打磨和抛光，先用80目到5000目的砂纸依次对锆合金管体进行打磨，然后再进行抛光，除去表面缺陷，再置于丙酮和去离子水中超声清洗10min，并低温干燥处理。

将石墨烯和ysz混合并研磨后，按照浓度为20g/l加入到无水乙醇与丙酮1:1(v/v)的混合溶剂中，超声分散得到稳定的悬浮体系，获得混合液。

将锆合金管体作为阴极，石墨棒作为阳极，通过三通接头和橡胶垫片将石墨棒与金属管同轴密封好，外部连接调速真空泵作为上述混合液的驱动装置，使反应液体能够在阴极管内循环稳定的流动，流动的过程中保证反应液体浓度变化尽可能的小，即保证液体均匀一致。连接电压，锆合金管作为阴极，石墨棒作为阳极，通过真空泵控制反应液体流速，真空泵的速度为850r/min(600ml/min)，沉积电压为12v，沉积时间600s，沉积后将样品取出，在300℃下进行热处理60min，获得锆合金包壳管产品，其剖开后如图6所示，涂层截面sem图如图7。

实施例3

将锆合金管体(φ9.5mm，厚度0.57mm，长200mm锆合金管)进行机械打磨和抛光，先用80目到5000目的砂纸依次对锆合金管体进行打磨，然后再进行抛光，除去表面缺陷，再置于丙酮和去离子水中超声清洗10min，并低温干燥处理。

将氧化石墨烯和ysz混合并研磨后，按照浓度为10g/l加入到无水乙醇与丙酮1:1(v/v)的混合溶剂中，并加入0.3g/l的i2，超声分散得到稳定的悬浮体系，获得混合液。

将锆合金管体作为阴极，石墨棒作为阳极，通过三通接头和橡胶垫片将石墨棒与金属管同轴密封好，外部连接调速真空泵作为上述混合液的驱动装置，使反应液体能够在阴极管内循环稳定的流动，流动的过程中保证反应液体浓度变化尽可能的小，即保证液体均匀一致。连接电压，锆合金管作为阴极，石墨棒作为阳极，通过真空泵控制反应液体流速，真空泵的速度为850r/min(600ml/min)，沉积电压为12v，沉积时间600s，沉积后将样品取出，干燥并静置1h后，置于水合肼和氨水(体积比1:1或者1:2)的混合液中，在95℃下还原1h～2h，获得锆合金包壳管产品。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。