专利名称：一种耐腐蚀性能优良的核用锆合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压水堆核电站燃料组件包壳和格架用的锆基合金材料，属锆合金材料技 术领域。
背景技术：
锆合金是核电站中一种重要的堆芯结构材料，用作核燃料元件的包壳。锆合金包壳的耐 水侧腐蚀性能是影响燃料元件使用寿命最主要的因素。在锆合金的发展和成分优化中，通常 先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内 进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。由于压水堆核电站运行时在一回路水中添加了 H3B03，用1QB作为可燃毒物来控制和调节过剩的核反应性，所以需要采用碱性水(pH: 7.1~7.2) 以减少一回路中各种钢构件腐蚀产物的释放及放射性物质的迁移，降低工作人员受辐射剂量 水平。目前大多数压水堆采用添加LiOH的方法来调节一回路水中的pH值。另外，生产中常 用400'C/10.3MPa的过热蒸汽腐蚀试验来检验Zr-4合金管的耐腐蚀性能。因此，现在用于堆 外检验锆合金耐腐蚀性能的试验主要采用360°C/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液和400°C/10.3 MPa的过热蒸汽。
为了降低核电的成本，要求进一步提高核燃料的燃耗，这样就需要延长核燃料组件在堆 芯中停留的时间，这对包壳材料的耐腐蚀性能提出了更高的要求，因而推动了锆合金的发展， 各国纷纷开展了高性能锆合金的研发工作。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、 Zr-Nb和 Zr-Sn-Nb三大系列。在这基础上添加了 Fe、 Cr、 Ni、 Cu等合金元素后，形成了己经应用的 Zr-2、 Zr-4、 Zr-2.5Nb、 EllO、 M5、 ZIRLO、 E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、 N36、 HANA等锆合金(成分见表l)。 Zr-2和Zr-4是最早开发的合金，属Zr-Sn系，其中Zr-2是 用于沸水堆的包壳材料，Zr-4是用于压水堆的包壳材料。当燃耗在33GWd/tU以下时，常规 Zr-4合金包壳可以满足要求；当燃耗提高到40 50GWd/tU时，改进型Zr-4合金(包括优化 热加工制度及采用低锡合金成分)包壳才能满足要求。然而，当燃耗达到60GWd/tU时，改 进型Zr-4合金已不能满足要求，必须采用新的锆合金来制作包壳。美国西屋公司开发的ZIRL0 合金在堆外360'C/18.6MPa/0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金(Sabol, G. P., Kilp， G. R., Balfour, M. G., et al., Development of a cladding alloy for higher burnup. Zirconium in the Nuclear Industry: Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, 1989, pp. 227-244.);然后将ZIRLO合金做成燃料元件在BR3试验堆中考验,在平均燃耗达到71GWd/tU后，ZIRLO合金均匀腐蚀的氧化膜厚度比Zr-4合金的小50%，抗辐照生长和辐照蠕变也比 Zr-4合金好，表现出了堆内非常优良的耐腐蚀性能(Sabol, G. P., Comstock, R. J., Weiner, R. A., et al， In-reactor corrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245， 1994, pp. 724-744.)。这也说明堆外 360°C/18.6 MPa / 0.01 M LiOH水溶液中的腐蚀行为确实能较好地反映Zr-Sn-Nb系合金在堆 内的腐蚀情况。
表1当今主要在用和在研的核用锆合金
名称合金名义成分(重量百分数％，下同)开发国家备注
Zr-2Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1 Cr-0.05Ni美国使用
Zr-4Zr-lSn-lNb-0.1Fe美国使用
Zr-2.5NbZr-2.5Nb加拿大使用
Zr國lNbZr-論前苏联使用
ZIRLOZr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe美国使用
M5Zr-l.0Nb-0.16O法国使用
E635Zr-l.2Sn-lNb-0.4Fe俄罗斯使用
固Zr-1 Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.1 Cr中国在研
N36Zr-lSn-lNb-0.3Fe中国在研
HANA6Zr-l.論-0.05Cu韩国在研
HANA3Zr-1,5Nb-0.4Sn-0. lFe-0.1 Cu韩国在研
HANA4Zr-1.5Nb- 0.4Sn -0.2Fe-0.1Cr韩国在研
已有的研究结果表明在现已开发和应用的锆合金中，其成分的配比并不一定在最佳范
围内，如在Z限LO合金成分基础上将Sn含量降低到0.75%，还可以进一步提高锆合金的耐 腐蚀性能(Yueh, H. K., Kesterson, R. L., Comstock, R. J., et al., Improved ZIRLO cladding performance through chemistry and process modifications [C]. Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium, ASTM STP 1467, 2004, pp. 330-346.)。韩国原子力研究所 在我国授权的专利CN1128235C中提供了一种用作燃料棒包壳的锆合金，其组分的重量百分 含量为Sn: 0.8~1.6， Nb: 0.05~0.3， Fe: 0.25~0.5， Cr: 0.05~0,25， Mo、 Mn或Cu中任何一 种 0.05-0.20 ， O : 0.06~0.14 ， Zr : 余量。其优选实施例中列举了 Zr-1.4Sn-0.22Nb-0.45Fe-0.22Cr-0.11 Cu-0.10合金在360 'C/18.6 MPa去离子水和400 'C/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀100天的增重(分别为33.2 mg.dm'2和70.2mg.dm-2)比Zr-4合金(分 别为50.1mg.dn^和85.8mg.dm'2)的低，由此认为这是一种耐腐蚀性能优良的锆合金。 一般 来说，需要获得300天以上的腐蚀增重数据才能对锆合金耐腐蚀性能的优劣做出评价，因为 随着腐蚀时间延长，不同合金耐腐蚀性能的优劣次序经常会发生变化。很显然，这100天的 腐蚀试验时间显然太短，如此做出的判断是否准确还需进一步验证。另外，该实施例中并没
4有进行360 °C/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的腐蚀试验，无从知道该合金在此水化学 条件下的耐腐蚀性能。因此，在现有锆合金的基础上，优化合金成分的不同配比或/和添加其 它种类合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良的锆合金，所述锆合金可以在核电站压水堆中 用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
本发明的目的是通过改变现有锆合金中合金元素的配比和添加微量合金元素Si来实现 的，其技术方案如下-
一种耐腐蚀性能优良的核用锆合金，其化学组成及重量百分含量如下
0.8 1.4%Sn， 0.1 0.3%Nb， 0.3 0.5%Fe， 0.07 0.250/oCr， 0.05 0.3%Cu， 0.013 0,050%Si，余量为Zr，杂质含量符合核用Zr-4合金的标准，即为A1^0.0075%， B幼.00005%， Cd幼.00005%, C《0.015o/0， Co^.002%, HfS0.01%， HS0.0025%， Mg^O.002%, MnS0,005o/o, Mo《0.005%, NiS0.007%， N^0.008%， Ti《0.005%， IK0.00035%， W《0.01%。
上述的锆合金，Si的优选重量百分含量为0.013 0.025%。
本发明的效果在于本发明提供的合金在360'C/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液和400°C /10.3MPa过热蒸汽中都表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金和ZIRLO合金， 也优于专利CN1128235C中提供的与本发明合金成分接近的合金 (Zr-1.4Sn-0.22Nb-0.45Fe-0.22Cr-0.11Cu-0.1O)，达到了成分优化的目的。
图1本发明的ZRSHUl合金(Zr-1.3Sn-0.2Nb-0.4Fe-0.1Cr-0.1Cu-0.02Si)与Zr-4合金和 ZIRLO合金在(a) 360'C/18.6MPa / 0.01 M LiOH水溶液和(b) 400°C/10.3 MPa过热蒸汽中的腐 蚀增重曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明所提供的一种用于核反应堆堆芯结构材料的耐腐蚀性能优良的 锆合金作进一步详细说明。 实施例1
合金成分(重量百分含量)为Sn: 1.3%, Nb: 0.2%, Fe.' 0.4%， Cr: 0.1%， Cu: 0.1%， Si: 0.02%， Zr为余量(合金定义为ZRSHUl合金)；杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准。 具体制备过程如下
(1)用核级海绵锆和纯原料(Sn、 Nb、 Fe、 Cr、 Cu和Si)按SHU1合金成分配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约100g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻身 反复熔炼5次制成合金锭；
(2) 将上述合金锭在70(TC下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组 织；
(3) 随后经700'C热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030~105(TC 的e相均匀化处理0.5 h后空冷；
(4) 坯材空冷后进行2次冷轧，每次冷轧压下量为40%，每两次冷轧之间在真空中进行600 。C中间退火lh,制成板材，最后在真空中进行600。C再结晶退火lh，每次中间退火或再 结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理，即制得ZRSHU1合金材料。
将按上述工艺制备的ZRSHU1合金与Zr-4合金样品一同放入高压釜中，在360°C/18.6
MPa/0.01 M LiOH水溶液和400°C/10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，
腐蚀增重曲线如附图1所示，图中同时给出了用于对比的ZIRLO合金的腐蚀增重曲线(数据 摘自Sabol， G. P., Comstock， R. J., Weiner, R. A., et al, In-reactor corrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium,
ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744.)。从附图1可以看出360°C/LiOH水溶液中腐蚀450
天时，本发明的ZRSHU1合金的增重(240mg.dm-2)比ZIRLO合金(280mg.dm-2)小14%;
而Zr-4合金腐蚀220天的增重就已高达450 mg.dm—2 (附图la)。 40(TC过热蒸汽中腐蚀476
天时，本发明的ZRSHU1合金的增重(309mg.dm-2)比ZIRLO合金(500mg.dnf2)小38%， 比Zr-4合金(330 mg.dm—2)小6% (附图lb)。另外，与专利CN1128235C中提供的与本发
明合金成分接近的合金(Zr-1.4Sn-0.22Nb-0.45Fe-0.22Cr-0.11Cu-0.1O)在400。C过热蒸汽中腐 蚀IOO天的耐腐蚀性能(增重为70.2 mg.dm—2)相比，本发明的ZRSHU1合金也显示出更
优的耐腐蚀性能(增重为60 mg.dm'2)。可见，在专利CN1128235C中提供的合金成分基础上，
本发明通过添加微量Si， Cr含量取下限以减少吸氢，来调整Sn、 Nb、 Fe、 Cr、 Cu的配比优 化了合金成分，由于微量Si与Sn、 Nb、 Fe、 Cr、 Cu的交互作用，显著提高了合金的耐腐蚀 性能，达到了合金成分优化的目的。
本发明的特点是在现有锆合金成分的基础上通过添加微量Si，优化Sn、 Nb、 Fe、 Cr 和Cu的含量配比获得了一种耐腐蚀性能非常优良的锆合金，实现了合金成分优化的目的。
权利要求
1.一种耐腐蚀性能优良的核用锆合金，其特征在于其化学组成及重量百分含量如下0.8～1.4％Sn，0.1～0.3％Nb，0.3～0.5％Fe，0.07～0.25％Cr，0.05～0.3％Cu，0.013～0.050％Si，余量为Zr，杂质含量符合核用Zr-4合金的标准，即为Al≤0.0075％，B≤0.00005％，Cd≤0.00005％，C≤0.015％，Co≤0.002％，Hf≤0.01％，H≤0.0025％，Mg≤0.002％，Mn≤0.005％，Mo≤0.005％，Ni≤0.007％，N≤0.008％，Ti≤0.005％，U≤0.00035％，W≤0.01％。
2. 根据权利要求1所述的锆合金，其特征在于Si的重量百分含量为0.013 0.025。/。。
全文摘要
本发明涉及一种核电站压水堆燃料元件包壳用的锆基合金材料，属锆合金材料技术领域。所发明的合金主要成分及重量百分含量为0.8～1.4％Sn，0.1～0.3％Nb，0.3～0.5％Fe，0.07～0.25％Cr，0.05～0.3％Cu，0.013～0.050％Si，余量为Zr。本发明的合金其成分特征是在现有锆合金成分的基础上通过添加微量合金元素Si，并优化Sn、Nb、Fe、Cr和Cu的含量配比而获得。本发明的合金在360℃/18.6MPa/0.01 M LiOH水溶液和400℃过热蒸汽中均表现出非常优良的耐腐蚀性能，优于优化前的合金、ZIRLO和Zr-4合金，可以在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
文档编号C22C16/00GK101586201SQ20091005388
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者周邦新, 爽 夏, 姚美意, 欣 张, 强 李 申请人:上海大学