层叠体及工程用纸的制作方法

本发明涉及层叠体及工程用纸。

背景技术：

近年来，在工业上，各种场所利用了具有各种构成的层叠体。

例如，作为合成皮革、预浸料及塑料膜等的制造用途，有时会使用具有基纸和脱模层的工程用剥离纸等层叠体。

在专利文献1中，作为这样的层叠体，记载了具有基纸、和层叠于该基纸上的脱模层的层叠体，上述脱模层含有(a)4-甲基-1-戊烯类聚合物80～97质量份，并且含有(b)乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物3～20质量份。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-25580号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，近年来，从进一步提高合成皮革及塑料膜等的表面设计的美观性的观点考虑，进一步提高层叠体的脱模层的表面清晰性的工业上的要求正在提高。即，在对合成皮革等的表面要求平滑性的情况下，期待更平滑地形成脱模层的表面。另外，在对合成皮革等的表面实施利用压花的设计的情况下，期待在脱模层的表面形成更鲜明的凹凸形状。

因此，为了应对该要求，考虑使用平滑的基纸，将起因于基纸的凹凸而产生的脱模层的凹凸抑制为最小限度。认为由此可以进一步提高层叠体的脱模层的表面清晰性，提高表面设计的美观性。

然而，基纸的平滑性越提高，越难以确保由增粘效果等带来的基纸与脱模层的粘接性。特别是将层叠体暴露于高温时，更难以确保该粘接性。该问题不能通过电晕放电处理、臭氧处理等这样的现有的粘接增强处理来解决。

另外，专利文献1中使用的由4-甲基-1-戊烯类聚合物形成的树脂层的耐热性、脱模性、及耐化学药品性优异，但另一方面，其在高温下与基纸的粘接性欠缺。

本发明的目的在于，提供使用4-甲基-1-戊烯类树脂作为脱模层的层叠体及工程用纸，其即使使用平滑的基纸，也可以充分地确保基纸与脱模层的粘接性，而且在高温下也保持该粘接性。

解决问题的方法

本发明人等发现了以下的(1)～(3)，从而完成了本发明。

(1)将层叠体的层叠结构设为依次设置有基纸、粘接增强层、以及4-甲基-1-戊烯类树脂层而成的结构。

(2)使粘接增强层含有来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子和聚乙烯醇，将来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子与聚乙烯醇设为特定的含有比率。

(3)通过上述(1)及(2)，虽然使用缺乏粘接性的4-甲基-1-戊烯类树脂，但仍可以充分地确保作为脱模层的4-甲基-1-戊烯类树脂层与基纸的粘接性，而且在高温下也充分地保持该粘接性。

即，本发明涉及以下的[1]～[5]。

[1]一种层叠体，其包含依次配置基纸、粘接增强层(a)、以及4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)而成的层叠结构，上述粘接增强层(a)含有来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)、和聚乙烯醇(p)，上述二氧化硅粒子(s)与上述聚乙烯醇(p)的含有比率(s/p)以质量比计为20/5～20/30。

[2]上述[1]所述的层叠体，其中，

上述项链状胶体二氧化硅为珍珠项链状。

[3]上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，

上述4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)由2层以上构成，至少与上述粘接增强层(a)相反侧的最外层的拉伸弹性模量为1000mpa以上。

[4]一种工程用纸，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体。

[5]一种合成皮革制造用工程用纸，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种层叠体及工程用纸，其使用了4-甲基-1-戊烯类树脂作为脱模层，所述层叠体及工程用纸即使使用了平滑的基纸，也可以充分地确保基纸与脱模层的粘接性，而且在高温下也保持该粘接性。

附图说明

图1是本发明的一个方式的层叠体的示意剖面图。

图2是本发明的另一方式的层叠体的示意剖面图。

符号说明

1a、1b层叠体

11基纸

12粘接增强层

13、13a、13b4-甲基-1-戊烯类树脂层

具体实施方式

本发明的层叠体包含依次配置基纸、粘接增强层(a)、以及4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)而成的层叠结构。

粘接增强层(a)含有来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)和聚乙烯醇(p)。而且，二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的含有比率(s/p)以质量比计为20/5～20/30。

以下，首先对本发明的层叠体的构成进行说明，然后，依次对该层叠体的构成要素、以及该层叠体的制造方法及使用方法进行说明。

[层叠体的构成]

本发明的层叠体包含依次配置基纸、粘接增强层(a)、以及4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)而成的层叠结构。

作为本发明的一个方式的层叠体，可举出例如图1所示的层叠体1a。

图1所示的层叠体1a在基纸11的一面依次层叠有粘接增强层(a)12和4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13。也就是说，图1所示的层叠体1a是仅使用了基纸11的一面的层叠体。

需要说明的是，对于图1所示的层叠体1a而言，基纸11与粘接增强层(a)12之间、以及粘接增强层(a)12与4-甲基-1-戊烯类树脂层13之间不夹隔其它层而直接层叠。因此，图1所示的层叠体1a仅由基纸11、粘接增强层(a)12、及4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13构成。

然而，图1所示的层叠体1a并非一定限定于这样的方式。例如，根据需要，可以在基纸11与粘接增强层(a)12之间、以及粘接增强层(a)12与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13之间的至少任一者设置其它层。另外，例如，基纸11可以为单层，也可以为多层结构。

这里，在本发明的一个方式的层叠体中，优选4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13为多层结构。

图2所示的层叠体1b是将图1所示的层叠体1a中的4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13设为2层结构的层叠体。详细而言，在粘接增强层(a)12侧具备4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13a，且作为层叠体1b的最外层而具备4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)13b。

通过如图2所示的层叠体1b那样将4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)设为多层结构，在粘接增强层(a)12侧配置柔软的4-甲基-1-戊烯类树脂层13a，在最外层侧配置硬的4-甲基-1-戊烯类树脂层13b，从而使基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性变得更良好。另外，容易抑制在最外层产生裂纹，也容易抑制层叠体的卷曲。

需要说明的是，在上述的方式中，在基纸的一面依次层叠有粘接增强层(a)和4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)，但本发明的一个方式的层叠体也可以在基纸的两面依次层叠有粘接增强层(a)和4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)。

在本发明的层叠体中，在基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)之间设置有粘接增强层(a)。通过将粘接增强层(a)设为后面叙述的特定的组成，虽然使用了缺乏粘接性的4-甲基-1-戊烯类树脂，但仍可以充分地确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性。特别是即使在基纸的高平滑面上层叠该4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的情况下，也可以充分地确保与基纸的粘接性，而且在暴露于高温下的加工后也可保持该粘接性。

[基纸]

基纸作为本发明的层叠体中的支撑体发挥功能。

这里，在本发明的一个方式的层叠体中，从进一步提高作为脱模层发挥功能的4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性的观点考虑，基纸的粘接增强层(a)侧表面的王研式平滑度优选为40秒以上、更优选为100秒以上、进一步优选为500秒以上、更进一步优选为1000秒以上。

需要说明的是，王研式平滑度基于jisp8155：2010而测定。具体而言，通过实施例中记载的方法来测定。

本发明的一个方式的层叠体通过这样地使用高平滑的基纸，可将4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的凹凸抑制为最小限度。其结果，可以使层叠体的最表面、即4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性良好。

本发明中使用的基纸只要是作为支撑体发挥功能的基纸，就没有特别限定，可以使用一般的基纸。另外，基纸可以是单层，也可以是多层结构。

在本发明的一个方式中，基纸优选至少粘接增强层(a)侧表面的王研式平滑度为40秒以上，可以是单层，也可以是多层结构。可列举例如：全化浆纸、玻璃纸、铜版纸、涂料纸、及铸涂纸(castcoatedpaper)等。

这些中，从基纸的平滑性、基纸的强度的大小、及获取容易性的观点考虑，优选全化浆纸、涂料纸、及铸涂纸，更优选涂料纸及铸涂纸，进一步优选铸涂纸。

需要说明的是，基纸的凹凸在表面背面不同的情况下，王研式平滑度的测定面是设置有粘接增强层(a)的一侧的基纸的面。即，在铸涂纸等中，在铸涂面上设置有粘接增强层(a)、在粘接增强层(a)上设置有4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)时，铸涂纸的铸涂面为王研式平滑度的测定面。

基纸的厚度没有特别限定，通常为5～1000μm、优选为5～500μm、更优选为5～300μm、进一步优选为10～200μm。

基纸的单位面积重量没有特别限定，从增强纸强度、提高加工适应性的观点、以及从被粘附物上的剥离容易程度的观点考虑，优选为50～1000g/m²、更优选为70～300g/m²、进一步优选为100～200g/m²。

[粘接增强层(a)]

在本发明中，粘接增强层(a)含有自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)和聚乙烯醇(p)。另外，在本发明中，二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的含有比率(s/p)以质量比计为20/5～20/30。

通过使粘接增强层(a)为这样的组成，可以充分地确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性，而且在高温下也可保持该粘接性。具体而言，在180℃下也可保持该粘接性。进而在220℃下也可以保持该粘接性。

需要说明的是，在将除来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)以外的材料作为填料的情况下，不能得到这样的效果。例如，即使使用球状的二氧化硅粒子作为填料，也不能得到这样的效果。

另外，二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的含有比率(s/p)超出上述范围时，不能得到如上所述的效果。

在本发明的一个方式中，粘接增强层(a)可以在不损害本发明效果的范围内含有除上述的成分(s)及(p)以外的其它成分。

在本发明的一个方式中，粘接增强层(a)中的上述的成分(s)及(p)的合计含量以粘接增强层(a)(100质量％)基准计优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。

以下，对来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)、聚乙烯醇(p)、它们的含有比率详细地进行说明。

＜来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)＞

来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)在粘接增强层(a)中作为水溶性填料使用。

项链状胶体二氧化硅也称为念珠状胶体二氧化硅，是具有多个二氧化硅粒子凝聚成直链或支化状的结构的二氧化硅粒子的二次凝聚物。该凝聚结构可以是闭环结构，也可以是开环结构。

这里，在本发明的层叠体中，认为粘接增强层(a)处于干燥状态。因此，在粘接增强层(a)中，项链状胶体二氧化硅至少不以胶体的状态而存在。

然而，在处于干燥状态的粘接增强层(a)中，难以特定并规定项链状胶体二氧化硅的结构、特性。这里，可以明确的是，在处于干燥状态的粘接增强层(a)中，即使通过公知的分析方法特定项链状胶体二氧化硅的结构，也要求层叠体的分解、粘接增强层(a)的局部切断、以及结构观察方法的确立等非常繁杂的分析方法。

因此，在处于干燥状态的粘接增强层(a)中，存在项链状胶体二氧化硅通过其结构或特性直接特定不能说是完全现实的情况。

因此，在本发明的层叠体中，使用“来自项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)”这一表现，规定的是二氧化硅粒子(s)的配合时的状态。

项链状胶体二氧化硅的平均初级粒径优选为0.001～0.100μm、更优选为0.005～0.050μm、进一步优选为0.010～0.030μm。

另外，项链状胶体二氧化硅的平均粒径优选为0.030～0.200μm、更优选为0.040～0.150μm。

需要说明的是，项链状胶体二氧化硅的平均初级粒径是根据基于bet吸附法的比表面积测定值(基于jisz8830：2013)的换算值(假定初级粒子为真球状且没有细孔的粒子)，平均粒径是基于动态光散射法(基于jisz8828：2013)的测定值。

＜聚乙烯醇(p)＞

聚乙烯醇(p)在粘接增强层(a)中作为水溶性粘合剂被使用。

聚乙烯醇(p)除了将聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，还包括改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可列举阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇类聚合物。需要说明的是，从使聚乙烯醇(p)与二氧化硅粒子(s)的混合状态更良好的观点考虑，优选使聚乙烯醇(p)的电荷与二氧化硅粒子(s)的电荷相同。

从抑制形成粘接增强层(a)时的龟裂的观点、使用于形成粘接增强层(a)的水溶液的经时稳定性良好的观点、以及使粘接增强层(a)的耐热性更良好的观点考虑，将聚乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为500以上者，更优选使用平均聚合度为500～3000者，进一步优选使用500～1700者。

另外，从使粘接增强层(a)的耐水性良好的观点考虑，聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％、更优选为80～99.5％、进一步优选为90～99.5％、更进一步优选为95～99.5％。

需要说明的是，聚乙烯醇(p)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，在组合使用2种以上聚乙烯醇(p)的情况下，优选以使平均聚合度、皂化度成为上述范围的方式进行制备。

需要说明的是，在本发明的一个方式中，聚乙烯醇(p)可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有除聚乙烯醇以外的其它成分。例如，可以在聚乙烯醇(p)中含有耐水化剂、增粘剂、消泡剂、及防腐剂等添加剂。然而，即使不含这些添加剂，也能发挥本发明的效果。

＜二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的含有比率＞

二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的含有比率(s/p)以质量比计为20/5～20/30。从进一步提高粘接增强层(a)的粘接力、使基纸与4-甲基-1-戊烯树脂层(b)的粘接性更优异的观点、进而使高温下(具体而言为180℃～220℃、特别地为200℃～220℃)的该粘接性更优异的观点考虑，优选为20/5～20/20、更优选为20/6.7～20/15、进一步优选为20/10～20/15。

需要说明的是，上述质量比是除去稀释溶剂后的有效成分(固体成分)换算的值。

＜稀释溶剂＞

将项链状胶体二氧化硅及聚乙烯醇(p)以上述的含有比率混合，用水稀释，制成粘接增强层形成用水溶液使用。

粘接增强层(a)可以如上所述地由水性的涂布液形成，因此，安全性高。

粘接增强层形成用水溶液的项链状胶体二氧化硅及聚乙烯醇(p)的有效成分(固体成分)浓度例如为1～20质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为5～15质量％。

＜粘接增强层(a)的涂布量＞

粘接增强层(a)的涂布量没有特别限定，从使基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性更良好的观点考虑，优选为0.1～10g/m²、更优选为0.5～5g/m²、进一步优选为1～3g/m²。通过使粘接增强层(a)的涂布量为0.1g/m²以上，即使粘接增强层形成用水溶液浸透至基纸，也可以与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)充分地相接，可以表现出粘接性。

需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则涂布量是指将涂布液涂布并干燥后每单位面积的质量。

[4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)]

4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)在本发明的层叠体中作为脱模层发挥功能。

本发明的层叠体中使用的4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)没有特别限定，可以设为由各种4-甲基-1-戊烯类树脂形成的4-甲基-1-戊烯类树脂层。

4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)可以为单层，也可以为多层。另外，4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)可以由1种或2种以上4-甲基-1-戊烯类树脂构成。

这里，在本发明的一个方式的层叠体中，4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)由2层以上构成，至少与粘接增强层(a)相反侧的最外层的拉伸弹性模量优选为1000mpa以上、更优选为1300mpa以上、进一步优选为1600mpa以上、更进一步优选为1800mpa以上。需要说明的是，上述最外层的拉伸弹性模量通常为2500mpa以下。

通过将4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)设为这样的构成，即使在180℃的高温下、进而在220℃的高温下也可以使4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性优异。

需要说明的是，在本说明书中，拉伸弹性模量是基于拉伸试验astmd638测得的值，详细而言，是通过实施例中记载的方法测得的值。

另外，在本发明的一个方式的层叠体中，4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)由2层以上构成时，从使基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性更良好的观点、抑制在上述最外层产生裂纹的观点、以及抑制层叠体的卷曲的观点考虑，优选在层叠体的最外层侧(与粘接增强层(a)相反一侧)配置硬的4-甲基-1-戊烯类树脂层，并在粘接增强层(a)侧配置柔软的4-甲基-1-戊烯类树脂层。具体而言，至少与粘接增强层(a)相反侧的最外层的拉伸弹性模量优选为1000mpa以上、更优选为1300mpa以上、进一步优选为1600mpa以上、更进一步优选为1800mpa以上。需要说明的是，上述最外层的拉伸弹性模量通常为2500mpa以下。而且，至少粘接增强层(a)侧的层的拉伸弹性模量优选小于1000mpa、更优选为950mpa以下、进一步优选为900mpa以下。需要说明的是，对于其下限值没有特别限定，通常为600mpa。更优选使4-甲基-1-戊烯类树脂层的硬度从层叠体的最外层侧向粘接增强层(a)侧在上述数值范围内逐渐变软。

从进一步提高4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性的观点、抑制层叠体的卷曲的观点、以及层叠体的生产成本抑制及生产性提高的观点考虑，4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的厚度优选为20～200μm、更优选为30～150μm、进一步优选为40～100μm。

4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)为2层以上时，优选4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的合计厚度为上述范围。

需要说明的是，在本发明的一个方式中，4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)可以在不损害本发明效果的范围内含有除4-甲基-1-戊烯类树脂以外的其它成分。

本发明的一个方式中，4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)中的4-甲基-1-戊烯类树脂的含量以4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)(100质量％)基准计优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。

例如，在如上述那样为了降低4-甲基-1-戊烯类树脂层的拉伸弹性模量而使4-甲基-1-戊烯类树脂层变软的情况下，可以由将4-甲基-1-戊烯类树脂与除4-甲基-1-戊烯以外的其它α-烯烃混合而成的的混合物形成4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)。或者由4-甲基-1-戊烯与除4-甲基-1-戊烯以外的其它α-烯烃的共聚物形成4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)。

作为除4-甲基-1-戊烯以外的其它α-烯烃，可列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃。

＜基于粘接增强层(a)的基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接强度＞

本发明的层叠体包含依次配置基纸、粘接增强层(a)、以及4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)而成的层叠结构。在基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)之间具备的粘接增强层(a)使基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接强度提高，即使用层叠体形成合成皮革这样的在高温下进行了处理后，也可保持足够的粘接强度。层叠体中的基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接强度优选在高温处理后显示出980mn/15mm以上、或发生基纸层间断裂。

需要说明的是，在本说明书中，“基纸层间断裂”是指下述现象：作为粘接增强层(a)的粘接强度过大，结果在基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)之间不发生剥离，而是基纸及粘接增强层(a)侧、或者4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)侧破损等现象。

如果是显示出这样的粘接强度的层叠体，则形成合成皮革并进行剥离时，基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接强度成为充分大于合成皮革的剥离强度的值，可以将合成皮革稳定地剥离。需要说明的是，对于层叠体的粘接强度的测定方法及评价方法，后面在实施例中进行叙述。

[层叠体的制造方法]

本发明的层叠体包含依次配置基纸、粘接增强层(a)、以及4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)而成的层叠结构。本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，例如具有：在基纸上涂布粘接增强层形成用水溶液的工序；对其进行加热干燥，在基纸上形成粘接增强层(a)的工序；以及在粘接增强层(a)上形成4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的工序。

作为在基纸上涂布粘接增强层形成用水溶液的方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、辊涂法、辊刀涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

用于形成粘接增强层(a)的加热干燥处理例如在80℃～180℃下以30秒钟～2分钟左右进行。

在粘接增强层(a)上形成4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)可以通过例如层压加工来进行。层压加工可以通过例如挤出层压法来进行，所述挤出层压法是能够对4-甲基-1-戊烯类树脂层进行高速加工的层压加工法。层叠有2层以上4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的层叠体例如可以使用能够进行共挤出层压加工的共挤出挤出加工机而制造。

在本发明的一个方式中，对于通过在粘接增强层(a)上形成4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的工序而得到的层叠体而言，在4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)冷却固化前，例如按压至进行了镜面精加工等平滑化处理的冷却辊，使4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面平滑化。具体而言，例如，以使4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)与冷却辊相接、使基纸与支承辊相接的方式施加压力，使层叠体通过冷却辊与支承辊之间，由此可得到4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面高平滑的层叠体。

另外，在本发明的另一方式中，对于通过在粘接增强层(a)上形成4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的工序而得到的层叠体而言，在4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)冷却固化前，按压至在圆周面印刻有所期望的刻印的压花辊，在4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面形成压花。具体而言，例如，以使与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)压花辊相接、使基纸与支承辊相接的方式施加压力，使层叠体通过压花辊与支承辊之间，由此，将压花辊表面的刻印转印至4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面，得到形成有具有鲜明的凹凸形状的压花面的层叠体。

[层叠体的使用方法]

本发明的层叠体例如可以作为工程用纸使用。

本发明的层叠体在高温下也可确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性。例如，在待成膜的合成皮革、塑料膜由聚氯乙烯类树脂或氨基甲酸酯树脂等构成的情况下，即使在用于使作为原料的聚氯乙烯的溶胶组合物凝胶化所需的温度、用于使氨基甲酸酯预聚物进行氨基甲酸酯化反应所需的高温条件下，也可以充分地保持基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性。另外，还可以保持4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性。因此，本发明的层叠体可以用作包含130℃以上的加热工序、进而包含200℃以上的加热工序的制造过程中的工程用纸。

具体而言，例如，在合成皮革及塑料膜等的制造中，通过使用该工程用纸，即使加热工序中的加热温度为130℃以上、进而为200℃以上，也可充分地保持基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性，还可充分保持4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性，因此，可以使合成皮革及塑料膜等的表面的设计性为清晰性高的精加工。

这里，本发明的层叠体特别适宜用作合成皮革制造用的工程用纸。

具体而言，在作为本发明的层叠体的脱模层的4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)上涂布聚氯乙烯类树脂等合成皮革形成用树脂，进行加热而形成了聚氯乙烯类树脂层后，进一步利用粘接剂贴合基布，然后使其熟化。而且，最终将聚氯乙烯类树脂层与基布一起从该工程用纸剥离，从而可以制造合成皮革。本发明的层叠体即使在130℃以上、进而在200℃以上的条件下，也可以充分的保持基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的粘接性。另外，还可以保持4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)的表面的清晰性。因此，在不将基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层(b)分离而制造加釉型的合成皮革的情况下，可以制造其表面光滑、且具有光泽的合成皮革。另外，在制造压花花纹的合成皮革的情况下，可以制造表面具有光泽且具备鲜明的凹凸形状的合成皮革。

实施例

通过以下的实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

[物性等的测定方法]

以下的制造例、实施例、及比较例中记载的各种物性等通过以下的方法来测定。

＜王研式平滑度＞

基于jisp8155：2010，使用王研式透气度/平滑度试验机(旭精工株式会社制、型号：ky-5)进行了测定。

＜拉伸弹性模量＞

由实施例及比较例中使用4-甲基-1-戊烯类树脂的单层制作astmd638中规定的typeiv的试验片，在试验速度50mm/min、卡盘间距离65mm、23℃的环境中，基于拉伸试验astmd638测定了拉伸弹性模量(mpa)。

＜各层的厚度＞

使用恒压厚度测定器(株式会社teclock制、型号：pg-02j、基于标准规格：jisk6783：1994、z1702：1994、z1709：1995)进行了测定。

[实施例1～10及比较例1～14]

实施例1～10及比较例1～14的层叠体按照以下的步骤来制作。

＜实施例1＞

使用迈耶棒在作为基纸使用的铸涂纸(日本制纸株式会社制、王研式平滑度：5000秒、单位面积重量：165g/m²)的铸涂面涂布粘接增强层形成用水溶液，在100℃下进行1分钟的加热处理，设置了涂布量为3g/m²的粘接增强层。

粘接增强层形成用水溶液按照以下的步骤来制备。

将作为填料的二氧化硅粒子(s)设为珍珠项链状胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名：snowtex(注册商标)、型号：st-ps-m、固体成分浓度20质量％(溶剂：水)、平均粒径0.10～0.15μm)。

将作为粘合剂的聚乙烯醇(p)设为按照以质量比计1:1将聚乙烯醇1(株式会社可乐丽制、商品名：kuraraypoval(注册商标)、型号：pva117、平均聚合度：1700、皂化度：98～99％)与聚乙烯醇2(株式会社可乐丽制、商品名：kuraraypoval(注册商标)、型号：pva105、平均聚合度：500、皂化度：98～99％)混合而成的聚乙烯醇(平均聚合度：1200)(表1中简写为“pva”)。

然后，将二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)以s/p＝20/6.7(质量比)的比率混合，将得到的混合物用水稀释，制备该混合物浓度为10质量％的水溶液，得到了粘接增强层形成用水溶液。

需要说明的是，在本实施例中，质量比为有效成分(固体成分)换算的值，关于以下示出的质量比也是同样的。

接下来，利用双螺杆熔融挤出机及具备多层共挤出模头的层压机在设置有粘接增强层的基纸上，将2层4-甲基-1-戊烯类树脂层分别以25μm的厚度层压加工至基纸的铸涂面侧，制作了层叠体。需要说明的是，以下的说明中，4-甲基-1-戊烯类树脂层x是指位于粘接增强层上的层，4-甲基-1-戊烯类树脂层y是指位于4-甲基-1-戊烯类树脂层x上的层。

将层压加工时的树脂熔融温度设为305℃。

与粘接增强层相接的一侧的4-甲基-1-戊烯类树脂层x由熔体流动速率(mfr)：100g/10min、密度：0.834g/cm³、熔点：226℃的4-甲基-1-戊烯类树脂(三井化学株式会社制、商品名：dx310)形成。另外，4-甲基-1-戊烯类树脂层x的拉伸弹性模量为850mpa。

成为形成于4-甲基-1-戊烯类树脂层x上的最外层的4-甲基-1-戊烯类树脂层y由熔体流动速率(mfr)：100g/10min、密度：0.832g/cm³、熔点：232℃的4-甲基-1-戊烯类树脂(三井化学株式会社制、商品名：dx231)形成。另外，4-甲基-1-戊烯类树脂层y的拉伸弹性模量为1860mpa。

需要说明的是，使刚进行了层压加工后的层叠体以4-甲基-1-戊烯类树脂层y接触冷却辊的方式通过，进行了冷却。

将冷却辊内的冷却水温度设为23℃。

需要说明的是，将层叠体用作合成皮革制造用工程用纸时，冷却辊使用的是以使合成皮革的表面成为加釉型的方式进行了镜面研磨后的辊(辊表面粗糙度：rmax0.05μm以下、硬质镀铬超级镜面精加工)。由此，层叠体的最外层的4-甲基-1-戊烯类树脂层y的表面成为在反射角度20°的条件下显示出80％以上的光泽度的高光泽面。

另外，对于形成于基纸上的粘接增强层，通过设置于层压机的电晕放电处理机，在形成4-甲基-1-戊烯类树脂层之前实施了前电晕放电处理。

＜实施例2＞

将粘接增强层形成用水溶液的二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的质量比设为s/p＝20/10，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜实施例3＞

将粘接增强层形成用水溶液的二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的质量比设为s/p＝20/15，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜实施例4＞

将粘接增强层形成用水溶液的二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的质量比设为s/p＝20/20，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜实施例5＞

使用涂料纸(日本制纸株式会社制、王研式平滑度：200秒、单位面积重量：165g/m²)来代替铸涂纸，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜实施例6＞

使用实施了超级压光(supercalender)处理的全化浆纸(日本制纸株式会社制、王研式平滑度：120秒、单位面积重量：127.9g/m²)来代替铸涂纸，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜实施例7＞

使用全化浆纸(日本制纸株式会社制、王研式平滑度：40秒、单位面积重量：127.9g/m²)来代替铸涂纸，将粘接增强层的涂布量变更为2.4g/m²，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜实施例8＞

将粘接增强层的涂布量变更为3.2g/m²，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到了层叠体。

＜实施例9＞

将实施例1中刚刚进行了层压加工后的层叠体的冷却中使用的冷却辊从镜面研磨精加工的类型变更为压花辊类型，此外，通过与实施例1相同的方法以对合成皮革的表面赋予全息图型的设计的方式制作了具有压花面的层叠体。压花辊使用了雕刻有全息图型的设计的雕刻辊(琳得科株式会社的规格标准：r301)。

＜实施例10＞

作为基纸，使用涂料纸(日本制纸制、王研式平滑度：200秒、单位面积重量：165g/m²)，除此以外，与实施例9同样地得到了在合成皮革的表面具有赋予全息图型的设计的压花面的层叠体。

＜比较例1＞

将粘接增强层形成用水溶液的二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的质量比设为s/p＝20/40，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜比较例2＞

未在粘接增强层形成用水溶液中配合聚乙烯醇(p)(表1中将二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的质量比记载为s/p＝20/0)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜比较例3＞

将粘接增强层形成用水溶液的填料设为球状胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、商品名：snowtex(注册商标)、型号：st-30l、固体成分浓度30质量％(溶剂：水)、平均粒径0.04～0.05μm)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例4＞

将粘接增强层形成用水溶液的填料设为球状胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、型号：mp-2040、固体成分浓度40质量％(溶剂：水)、平均粒径0.17～0.23μm)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例5＞

将粘接增强层形成用水溶液的填料设为球状胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、型号：mp-4540m、固体成分浓度40质量％(溶剂：水)、平均粒径0.42～0.48μm)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例6＞

将粘接增强层形成用水溶液的填料设为微粉二氧化硅(fujisilysiachemical株式会社制、商品名：sylysia350、平均粒径1.8μm)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例7＞

将粘接增强层形成用水溶液的填料设为米淀粉(松谷化学工业株式会社制、米淀粉桔梗、平均粒径5μm)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例8＞

将粘接增强层形成用水溶液的粘合剂设为氧化淀粉(日本化工食品株式会社制、型号：ms#3800)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例9＞

将粘接增强层形成用水溶液的粘合剂设为聚氨酯(第一化学工业制药株式会社制、商品名：superflex210)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例10＞

将粘接增强层形成用水溶液的粘合剂设为苯乙烯丁二烯类胶乳树脂(日本a&l株式会社制、型号：sn307r)(表1中简写为“sbr”)，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到了层叠体。

＜比较例11＞

除了未设置粘接增强层以外，通过与实施例1同样的方法得到了层叠体。

＜比较例12＞

除了未设置粘接增强层以外，通过与实施例7同样的方法得到了层叠体。

＜比较例13＞

作为基纸，使用全化浆纸(日本制纸制、王研式平滑度：40秒、单位面积重量：127.9g/m²)，并且未形成粘接增强层，除此以外，与实施例9同样地得到了在合成皮革的表面具有赋予全息图型的压花面的层叠体。

＜比较例14＞

将4-甲基-1-戊烯类树脂层x和4-甲基-1-戊烯类树脂层y的厚度分别从25μm(合计：50μm)变更为40μm(合计：80μm)，除此以外，与比较例13同样地得到了在合成皮革的表面具有赋予全息图型的设计的压花面的层叠体。

[层叠体的评价方法]

对实施例1～8及比较例1～12的层叠体实施了基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接强度的评价。

＜粘接强度的评价＞

对于未加热的层叠体、在130℃下加热了2分钟后的层叠体、在180℃下加热了2分钟后的层叠体、以及在220℃下加热了2分钟后的层叠体的粘接强度，通过以下的方法进行了测定。

首先，准备未对实施例及比较例的层叠体进行加热处理的样品、用送风干燥机在130℃下加热了2分钟后的样品及在180℃下加热了2分钟后的样品，将这些样品裁切成200mm×15mm的大小。详细而言，将md(机器方向)方向设为200mm、将cd(交叉方向)方向设为15mm。

然后，在温度23℃、相对湿度50％的环境中，使用万能型拉伸试验机(株式会社orienttech制、型号：tensilonrtc-1210a)，基于jisz0237：2009的粘合力的测定法将样品的基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层之间剥离，测定了粘接强度(mn/15mm)。具体而言，将层叠体的基纸侧固定于平板，将4-甲基-1-戊烯类树脂层侧折叠，以剥离角度180度、速度300mm/min进行拉伸，将得到的载荷作为粘接强度。

需要说明的是，在层叠体的粘接强度的测定中，观察到基纸层间断裂。

另外，对于在220℃下加热了2分钟后的层叠体的粘接强度，在后面叙述的合成皮革的剥离性的评价中，在各层叠体上形成合成皮革并进行了该合成皮革的剥离后，将残留的层叠体作为评价用的样品，与上述同样地测定了粘接强度。

[层叠体作为合成皮革制造用工程用纸的评价方法]

对于实施例及比较例的各层叠体，实施了合成皮革制造用工程用纸的性能的评价。

＜合成皮革的剥离性的评价＞

首先，在层叠体的4-甲基-1-戊烯类树脂层y的表面(脱模面)涂布聚氯乙烯树脂的溶胶组合物，在涂布后的溶胶组合物上粘贴了基布。然后，通过送风干燥机在220℃下加热2分钟，使聚氯乙烯树脂的溶胶组合物成膜，进行冷却，准备了由聚氯乙烯树脂层和基布构成的评价用的合成皮革。接下来，将评价用的合成皮革从层叠体的脱模面剥离，按照以下的基准对合成皮革的剥离性进行了评价。

在将合成皮革剥离时可以顺利地剥离的情况下，将剥离性设为○，在发生粘滑剥离(zipping)的情况、合成皮革断裂的情况、或合成皮革未剥离而在合成皮革制造用工程用纸内的任意层间发生剥离的情况下，将剥离性设为×。

需要说明的是，聚氯乙烯树脂的溶胶组合物的组成如下所述。

·聚氯乙烯：50质量份

·邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(增塑剂)：41质量份

·偶氮二酰胺(发泡剂)：2质量份

·黑色着色剂：9质量份

＜粘接性的评价＞

对于合成皮革制造用工程用纸的粘接性，根据上述的在220℃下加热2分钟后的层叠体的粘接强度的结果并基于以下的基准进行了评价。

○：粘接强度为980mn/15mm以上。

×：粘接强度小于980mn/15mm。

＜清晰性的评价＞

通过肉眼观察在制造合成皮革之前(涂布聚氯乙烯树脂的溶胶组合物之前)的层叠体的作为脱模面的4-甲基-1-戊烯类树脂层y的表面的状态、以及在该脱模面涂布上述溶胶组合物而制造的合成皮革的该脱模面的接触面的表面状态并进行了评价。将层叠体的脱模面的表面形状不逊色地转印于制膜后的合成皮革的表面的情况设为清晰性良好(○)，将不能将工程用纸的表面形状转印于制膜后的合成皮革而明显受损的情况设为清晰性不良(×)。

将实施例1～10及比较例1～14的层叠体的构成示于表1。

接下来，对于实施例1～4及比较例1～11的层叠体，将粘接强度及作为合成皮革制造用工程用纸的评价结果示于表2。

由表2所示的结果可知以下结论。

首先，根据比较例11所示的结果、和实施例1～4所示的结果的对比可知，如实施例1～4那样具有粘接增强层的层叠体与如比较例11那样不具有粘接增强层的层叠体相比，基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性大幅提高，该粘接性在对层叠体进行了加热的情况下也良好。

然而，根据比较例1及2所示的结果可知，在粘接增强层中的项链状胶体二氧化硅的二氧化硅粒子(s)与聚乙烯醇(p)的含有比率(s/p)以质量比计超出20/5～20/30的情况下，不能确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性。

另外，根据比较例3～7所示的结果可知，如果将粘接增强层的填料设为项链状的胶体二氧化硅以外的填料，则不能确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性。特别地，根据比较例3～5所示的结果可知，即使在将粘接增强层的填料设为球状的胶体二氧化硅的情况下，也不能确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性，基于此，使用项链状的胶体二氧化硅作为填料在使粘接增强层的粘接性变得良好的方面是重要的，作为填料，优选使用珍珠项链状的胶体二氧化硅。

另外，根据比较例8～10所示的结果可知，如果将粘接增强层的粘合剂设为聚乙烯醇以外的粘合剂，则不能确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性。

另外可知，如实施例1～4那样的具有粘接增强层的层叠体与比较例1～11所示的层叠体相比，粘接性、剥离性及表面性优异，作为合成皮革制造用工程用纸的应用性优异。

接下来，对于实施例1、5及6的层叠体，将粘接强度的评价结果示于表3。

[表3]

由表3所示的实施例1、5及6的结果可知以下结论。

可知在使用王研式平滑度为120秒～5000秒的任意基纸的情况下，都可以充分地确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性，该粘接性即使在对层叠体进行了加热的情况下也良好。基于该结果和表1所示的结果可知，在使用王研式平滑度为40秒以上的基纸的情况下，通过设置粘接增强层，可以充分地确保基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性，即使在对层叠体进行了加热的情况下，也可以确保该粘接性。

接下来，对于实施例7、8及比较例12的层叠体，将粘接强度及作为合成皮革制造用工程用纸的评价结果示于表4。

[表4]

由表4所示的结果可知以下结论。

根据实施例7、8及比较例12所示的结果可知，在使用王研式平滑度为40秒的基纸的情况下，根据粘接增强层的有无，基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层的粘接性可以观察到大的差别。特别地，可知在以220℃加热了2分钟的层叠体中，通过在基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层之间设置粘接增强层，与未设置粘接增强层的情况相比，粘接性大幅提高。

根据这些结果可知，在使用王研式平滑度为40秒以上的基纸的情况下，即使将基纸与4-甲基-1-戊烯类树脂层直接层叠，特别是在高温下的粘接性也变得不充分。而且可知该问题可以通过使用粘接增强层来解决。

接下来，对于实施例9、10及比较例13、14的层叠体，将作为全息图型合成皮革制造用工程用纸的评价结果示于表5。

[表5]

由表5可知以下的结论。

根据实施例9、10所示的结果可知，即使在对成为层叠体的脱模面的4-甲基-1-戊烯类树脂层的表面实施了全息图型的压花加工的情况下，使用该层叠体制造的合成皮革的表面形状不逊色于层叠体的脱模面的表面形状，清晰性优异。

与此相比，在使用了王研式平滑度为40秒的基纸的比较例13～14的情况下，高温下的粘接性不充分，因此，合成皮革的剥离性受损。另外，使用该层叠体制造的合成皮革的表面形状与层叠体的脱模面的表面形状明显不同，合成皮革表面的清晰性明显受损。